專利名稱:生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)液化制燃料油的方法,尤其涉及一種在還原氣氛下的生物 質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,屬于能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
背景技術(shù):
生物質(zhì)是可再生的資源,同時(shí)也是可實(shí)現(xiàn)二氧化碳“零排放”的綠色能源。近年 來,世界上特別是發(fā)達(dá)國家對(duì)生物質(zhì)利用技術(shù)的研究日益活躍。我國是農(nóng)業(yè)大國,有著豐富 的生物質(zhì)資源,但目前以傳統(tǒng)的焚燒為主,熱效率低,大部分沒有得到合理的利用。開發(fā)生 物質(zhì)液化技術(shù)不僅可以彌補(bǔ)我國化石能源的不足,而且有利于環(huán)境保護(hù)。當(dāng)今生物質(zhì)液化 技術(shù)的研究以快速熱解液化為主,該技術(shù)工藝簡單、操作方便,但該過程所需溫度較高(> 5000C ),導(dǎo)致能耗較大,且一般所得油品含氧量較高(> 20% )、熱值較低(< 25MJ/kg), 不能直接代替石油使用。生物質(zhì)高壓液化是以液體溶劑為介質(zhì),生物質(zhì)在相對(duì)較低的溫度(200-500°C )、 較高的壓力(>5MPa)下反應(yīng)生成大量液體產(chǎn)品及少量氣體和固體殘?jiān)倪^程。與熱解液 化相比,高壓液化過程條件相對(duì)溫和,所得油品氧含量較低(< 18% )、熱值較高(> 30MJ/ kg),后續(xù)處理過程相對(duì)簡單。近年來因該過程在液化產(chǎn)品品質(zhì)方面的優(yōu)越性而備受關(guān)注。 溶劑的選擇對(duì)于高壓液化過程至關(guān)重要,目前人們已經(jīng)研究的溶劑包括水、烴類(如環(huán)己 烷)、低級(jí)醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇)、多元醇類(如乙二醇、丙三醇)、酚類(如苯 酚)、有機(jī)酸(如乙酸、乳酸)、有機(jī)堿(如乙醇胺)、醚類(如甲基乙二醇醚)、酮類(如丙 酮、環(huán)己酮)等。與有機(jī)溶劑相比,水作為一種綠色溶劑具有良好的發(fā)展前景,且生物質(zhì)大 多含水量高,以水為溶劑可免去干燥過程,降低能耗。研究表明,水可以通過變換重整反應(yīng) 除去生物質(zhì)中部分氧,從而提高油品熱值,具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。國內(nèi)外目前已有一些關(guān)于生物質(zhì)水熱液化過程的專利技術(shù),如殼牌公司的HTU技 術(shù)(美國專利4,670,613)、日本的木質(zhì)纖維素液化技術(shù)(美國專利4,935,567)以及我國 學(xué)者申請的生物質(zhì)催化液化技術(shù)(中國專利=200510109176. 1)等。上述已有專利中通過 優(yōu)化工藝條件、加入堿性催化劑等措施得到了比快速熱解品質(zhì)較好的液化油產(chǎn)品,但依然 存在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化不完全(< 95%),液化油產(chǎn)率不高(< 35%)、含氧量較高(12-18%)、 熱值較低(30-35MJ/kg)等問題,與標(biāo)準(zhǔn)油熱值(41.8MJ/kg)相比仍有一定差距,尚需進(jìn)一 步提質(zhì)加工才能作為石油代替品加以利用。總之,水熱液化技術(shù)在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面存在獨(dú) 特優(yōu)勢,但目前的技術(shù)水平尚有一定缺陷,需要進(jìn)一步對(duì)該技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化,方能推進(jìn)工業(yè)應(yīng) 用的進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述方法的缺陷,并結(jié)合其優(yōu)點(diǎn),提供一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化完 全、油品產(chǎn)率高、熱值高的技術(shù)。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的生物質(zhì)液化過程中油品質(zhì)量的好壞以及產(chǎn)量的高低與生物質(zhì)本身的特征、溶劑的性質(zhì)、工藝條件和催化劑的選擇均有關(guān)系。
生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,其中前兩者為糖類聚合 物,容易分解;后者為芳香結(jié)構(gòu),較難分轉(zhuǎn)化。相對(duì)來說,農(nóng)作物秸稈比林業(yè)木材含有較少的 木質(zhì)素,同樣條件下易于轉(zhuǎn)化,得到的油品含有較多脂肪族化合物。同時(shí)農(nóng)作物秸稈灰分中 含有較多的堿金屬,特別是莊稼成長必須的鉀元素。大量研究結(jié)果表明,堿金屬對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn) 化過程有很好的催化作用。因此本發(fā)明中生物質(zhì)原料傾向于選擇但并不局限于秸稈類生物 質(zhì)。水作為一種綠色溶劑,應(yīng)用于生物質(zhì)高壓液化過程有著多方面的優(yōu)勢。首先,在生 物質(zhì)預(yù)處理過程中,以水為溶劑可免去干燥過程。一般新鮮生物質(zhì)含水率為20-60%,即使 經(jīng)陽光曝曬后依然含有5-20%的水分??焖贌峤夂鸵杂袡C(jī)化合物為溶劑的高壓液化過程 中,需要干燥或預(yù)先脫水處理,工業(yè)上通常要消耗20-30%的能量;水熱液化過程中無需干 燥和脫水處理(只需適當(dāng)補(bǔ)加水),可節(jié)約這部分能耗,從而降低生產(chǎn)成本。其次,在生物 質(zhì)液化過程中,水既作為溶劑又作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。相對(duì)于通常狀態(tài)下的水,高溫高壓水 特別是在近臨界和超臨界(水的臨界點(diǎn)為374°C、22. IMPa)狀態(tài)下,密度(略變小,但遠(yuǎn)高 于氣體)、介電常數(shù)(大幅減小)、離子積(先變大,后變小)、黏度(變小)、擴(kuò)散系數(shù)(變 大)等性質(zhì)將發(fā)生變化,此時(shí)水的溶解能力將與有機(jī)溶劑相仿,可完全溶解大部分有機(jī)物 和幾乎所有氣體,從而突破傳質(zhì)阻力,為氣體和有機(jī)物的反應(yīng)提供優(yōu)良場所,并有效防止非 均相催化劑表面的結(jié)焦和積炭;對(duì)于常態(tài)水能溶解的無機(jī)物,特別是氧化物和鹽類,近臨界 和超臨界水對(duì)其溶解能力大幅下降,從而可以有效防止催化劑金屬離子的流失。水作為反 應(yīng)物,直接參與生物質(zhì)及次生有機(jī)物的水解和重整反應(yīng),有效提高生物質(zhì)裂解速率、提高所 得產(chǎn)品品質(zhì)。再次,以有機(jī)物為溶劑的高壓液化過程中,油品與溶劑為一相,精餾和萃取等 過程將耗費(fèi)相當(dāng)大能量(通常會(huì)占總能量的30-50% );而以水為溶劑時(shí),冷卻后的水和部 分油品(特別是烴類化合物)分層,便于分離,可減輕后續(xù)對(duì)水相處理的負(fù)擔(dān),從而節(jié)約分 離成本;最后,從工程應(yīng)用角度講,高壓(壓力始終高于相應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓)水無 蒸發(fā)過程,因此不會(huì)消耗蒸發(fā)潛熱(水的蒸發(fā)潛熱通常會(huì)大于升溫顯熱),可節(jié)約此部分能 耗。利用離開反應(yīng)器的高溫水加熱進(jìn)反應(yīng)器前的冷水,通過能量集成的方式可對(duì)水熱液化 過程進(jìn)行優(yōu)化組合,可節(jié)省冷卻水及外加熱量。以往對(duì)于生物質(zhì)水熱液化的研究很少用到還原性氣氛,導(dǎo)致生物質(zhì)中氧原子不能 有效脫除。我們認(rèn)為氫氣等還原性氣體的加入會(huì)加速生物質(zhì)裂解和氧原子的脫除過程,從 而提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率及油品熱值。在水為溶劑的特定條件下,一氧化碳會(huì)與水反應(yīng)生成活 潑氫原子(研究表明,此活潑氫原子活性高于氫氣),因此以一氧化碳為還原性氣氛,在生 物質(zhì)水熱液化過程中將發(fā)揮獨(dú)特作用。且有望在工業(yè)應(yīng)用中利用合成氣來代替昂貴的純氫 或純一氧化碳?xì)怏w,從而節(jié)約成本。催化劑的選擇對(duì)生物質(zhì)水熱液化過程極為重要,以往研究者大都研究堿及其金屬 鹽(如鈉、鉀的氫氧化物或碳酸鹽)的催化過程,其它催化劑很少涉及。我們將過渡金屬 (如鐵、鈷、鎳、鉬、鈀等)及其氧化物、鹽類作為催化劑用于生物質(zhì)水熱液化過程,也會(huì)去得 良好的效果。同時(shí)價(jià)格低廉的礦渣、含硫高灰煤等也可起到催化作用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述的方法為
1)將生物質(zhì)原料粉碎篩分至粒徑小于80目;2)將步驟1)的生物質(zhì)原料與溶劑水充分混合成成分均勻的漿液,生物質(zhì)原料與 水質(zhì)量比為1 2至1 8 ; 3)將步驟2)的混合溶液在還原性氣氛下于漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),液化反應(yīng)溫 度控制在300-450°C,反應(yīng)壓力3-30MPa,反應(yīng)時(shí)間(對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器為停留時(shí)間、間歇反應(yīng) 器為維持預(yù)定反應(yīng)條件的時(shí)間)為5-40min ;反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離得到燃料油。其中,所述的生物質(zhì)原料為木質(zhì)或秸稈生物質(zhì);所述的還原性氣氛為氫氣或一氧化碳;所述的漿態(tài)床反應(yīng)器為攪拌反應(yīng)釜、微型振動(dòng)反應(yīng)裝置或連續(xù)、半連續(xù)管式或罐 式反應(yīng)器中的一種;本發(fā)明還提供上述技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化方案上述技術(shù)方案的步驟2)為將步驟1)的生物質(zhì)原料與溶劑水及催化劑充分混合 成成分均勻的漿液,生物質(zhì)原料與水質(zhì)量比為1 2至1 8,催化劑與生物質(zhì)原料質(zhì)量比 為 1 10 至 1 50 ;上述催化劑為均相催化劑、非均相催化劑或鐵礦石中的一種,均相催化劑配制成 水溶液,非均相催化劑、鐵礦石粉碎至粒徑小于160目;上述均相催化劑可以為堿、堿金屬、堿土金屬鹽中的一種,非均相催化劑為浸漬或 共沉淀方法制備的過渡金屬及其氧化物,鐵礦石為含硫量大于1 %的鐵礦石。上述反應(yīng)結(jié)束后可得到氣相、液相和固相產(chǎn)物。氣體進(jìn)行收集,分離出氫氣、一氧 化碳等還原氣循環(huán)使用,二氧化碳、甲烷及低分子烴類等可妥善處置;固相可利用抽提等方 式收集殘余油品,剩余灰分可作為催化劑、肥料或建筑材料等加以利用;液相分為有機(jī)相和 水相,水相中油品可利用萃取、精餾等方式分離,剩余水可循環(huán)使用。有益效果本方法與其它方法相比,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率高,可接近100 %,生物油產(chǎn)率可達(dá) 40-60%,氧含量可降至5-12%,熱值可達(dá)35-45MJ/kg,與標(biāo)準(zhǔn)油熱值(41. 8MJ/kg)相當(dāng),具 有工業(yè)應(yīng)用潛力。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述,其目的是利于更好理解本發(fā)明內(nèi)容而并 非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一將2. Og玉米稈粉末,10. OmL水加入容積為30ml (Φ 20 X 100mm)的微型 振動(dòng)反應(yīng)器,密封后用氫氣置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持氫氣初壓為4. 0MPa,5min內(nèi)由 沙浴加熱至400°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約25. OMPa),在該狀態(tài)下保持35min,迅速將加熱源 撤離,并用冰水浴將微型反應(yīng)器激冷至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為 96. 3%,燃料油產(chǎn)率為41. 2%,氧含量降至11. 4%,熱值為36. 5MJ/kg。實(shí)施例二 將2. Og小麥稈粉末,8. OmL水加入容積為30ml (Φ20X 100mm)的微型 振動(dòng)反應(yīng)器,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持初壓為4. OMPa, 5min內(nèi)由 沙浴加熱至390°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約23. OMPa),在該狀態(tài)下保持30min,迅速將加熱源 撤離,并用冰水浴將微型反應(yīng)器激冷至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為97.9%,燃料油產(chǎn)率為42. 7%,氧含量降至10. 6%,熱值為37. 2MJ/kg。實(shí)施例三將3. Og小麥稈粉末,14. OmL水加入容積為30ml(Φ 20 X 100mm)的微型 振動(dòng)反應(yīng)器,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持初壓為4. OMPa, 5min內(nèi)由 沙浴加熱至420°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約24. OMPa),在該狀態(tài)下保持25min,迅速將加熱源 撤離,并用冰水浴將微型反應(yīng)器激冷至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為
98.5%,燃料油產(chǎn)率為40. 3%,氧含量降至11. 8%,熱值為35. 9MJ/kg。實(shí)施例四將20. Og鋸末屑,100. OmL含2%氫氧化鈉的水溶液加入容積為500ml 的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持氫氣初壓為
3.OMPa,升溫至378°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約27. OMPa),在該狀態(tài)下保持30min,通過釜內(nèi)冷 卻盤管將物料降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為99. 7 %,燃料油產(chǎn)率為 44.4%,氧含量降至9.3%,熱值為39. 8MJ/kg。實(shí)施例五將2. Og變換催化劑(市售品,購自江蘇清江催化劑總廠),20. Og玉米 稈粉末,100. OmL水加入容積為500ml的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng) 器內(nèi)的空氣,并維持初壓為3. OMPa,升溫至375°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約27. OMPa),在該狀 態(tài)下保持20min,通過釜內(nèi)冷卻盤管將物料降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn) 化率為99. 9%,燃料油產(chǎn)率為52. 6%,氧含量降至8. 5%,熱值為41. 5MJ/kg。實(shí)施例六將2. Og利用氨水及硝酸鹽通過共沉淀方法制備的鎳、鉬催化劑(主要 條件為,Ni Mo原子比為1 1,氨水略過量,5001焙燒411)變換催化劑,18.(^小麥稈 粉末,100. OmL水加入容積為500ml的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用氫氣換掉反應(yīng)器內(nèi)的空 氣,并維持初壓為5. OMPa,升溫至375°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約27. OMPa),在該狀態(tài)下保持 20min,通過釜內(nèi)冷卻盤管將物料降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)基本完全轉(zhuǎn)化, 燃料油產(chǎn)率為56. 1%,氧含量降至5. 9%,熱值為43. 8MJ/kg。實(shí)施例七將2. Og湖北硫鐵礦,20. Og玉米稈粉末,100. OmL水加入容積為500ml
的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用氫氣換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持初壓為5. OMPa,升溫至 381°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約27. OMPa),在該狀態(tài)下保持30min,通過釜內(nèi)冷卻盤管將物料 降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為99. 9%,燃料油產(chǎn)率為49. 8%,氧含 量降至6. 2%,熱值為42. 5MJ/kg。實(shí)施例八將20. Og鋸末屑,100. OmL含1. 5 %硫酸亞鐵的水溶液加入容積為 500ml的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持氫氣初壓為
4.OMPa,升溫至380°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約27. OMPa),在該狀態(tài)下保持30min,通過釜內(nèi)冷 卻盤管將物料降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為99. 2%,燃料油產(chǎn)率為 46. 3%,氧含量降至7. 4%,熱值為40. 3MJ/kg。實(shí)施例九將5. Og淮南褐煤,20. Og棉花稈粉末,110. OmL水溶液加入容積為 500ml的高壓攪拌反應(yīng)釜中,密封后用一氧化碳置換掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并維持氫氣初壓為 4. OMPa,升溫至360°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約26. OMPa),在該狀態(tài)下保持30min,通過釜內(nèi)冷 卻盤管將物料降至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油(計(jì)算過程中未扣除煤液化所得產(chǎn)品),有 機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率為98. 3%,燃料油產(chǎn)率為57. 8%,氧含量降至7. 7%,熱值為39. 5MJ/kg。實(shí)施例十將0. 5gPt/Al203催化劑(市售品,購自上?;ぱ芯吭?,5. Og棉花稈 粉末混合均勻并裝入容積為20mL的半連續(xù)反應(yīng)管中,用高壓水泵和氣體增壓泵按比例將水和一氧化碳?xì)怏w通入預(yù)熱器,隨后進(jìn)入反應(yīng)器。通過背壓閥控制系統(tǒng)壓力為25. OMPa,利用電爐維持反應(yīng)器內(nèi)溫度為400°C (此時(shí)系統(tǒng)壓力升至約26. OMPa),在該狀態(tài)下保持 30min,通過反應(yīng)器后冷卻器將物料冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)分離得到燃料油,有機(jī)質(zhì)總轉(zhuǎn)化率 接近100%,燃料油產(chǎn)率為59. 2%,氧含量降至5. 5%,熱值為44. 6MJ/kg。
權(quán)利要求
一種生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述的方法包括如下步驟1)將生物質(zhì)原料粉碎篩分至粒徑小于80目;2)將步驟1)的生物質(zhì)原料與溶劑水充分混合成成分均勻的漿液,生物質(zhì)原料與水質(zhì)量比為1∶2至1∶8;3)將步驟2)的混合溶液在還原性氣氛下于漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),液化反應(yīng)溫度控制在300-450℃,反應(yīng)壓力3-30MPa,反應(yīng)時(shí)間(對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器為停留時(shí)間、間歇反應(yīng)器為維持預(yù)定反應(yīng)條件的時(shí)間)為5-40min;反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離得到燃料油。其中,所述的生物質(zhì)原料為木質(zhì)或秸稈生物質(zhì);所述的還原性氣氛為氫氣或一氧化碳。
2.如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述的漿態(tài) 床反應(yīng)器為選自攪拌反應(yīng)釜,微型振動(dòng)反應(yīng)裝置,連續(xù)、半連續(xù)管式或罐式反應(yīng)器中的一 種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述方法 的步驟2)為將步驟1)的生物質(zhì)原料與水及催化劑充分混合成成分均勻的漿液,生物質(zhì)原 料與水的質(zhì)量比為1 2至1 8,催化劑與生物質(zhì)原料的質(zhì)量比為1 10至1 50。
4.如權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述催化劑 為均相催化劑、非均相催化劑或鐵礦石中的一種,均相催化劑配制成水溶液,非均相催化 齊U、鐵礦石粉碎至粒徑小于160目。
5.如權(quán)利要求4所述的生物質(zhì)水熱液化生產(chǎn)燃料油的方法,其特征在于,所述的均相 催化劑為選自堿、堿金屬、堿土金屬鹽中的一種,非均相催化劑為浸漬或共沉淀方法制備的 過渡金屬或過渡金屬的氧化物中的一種,鐵礦石為含硫量大于1 %的鐵礦石中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)液化制燃料油的方法。其特征在于將生物質(zhì)原料與溶劑水(或加上催化劑水溶液)充分混合成漿液。催化劑與原料質(zhì)量比為1∶10至1∶50,原料與水質(zhì)量比范圍為1∶2至1∶8,在還原性氣氛下于漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),液化反應(yīng)溫度控制在300-450℃,反應(yīng)壓力5-30MPa,反應(yīng)時(shí)間為5-40min。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分離可得到燃料油、固態(tài)殘?jiān)?、水和氣體等。本發(fā)明生物質(zhì)轉(zhuǎn)化完全、油品產(chǎn)率高,所得油品熱值與標(biāo)準(zhǔn)油相當(dāng),可緩解對(duì)化石能源的依賴,利于環(huán)境保護(hù),生產(chǎn)成本低,具有良好的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C10G1/00GK101805629SQ201010128949
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者伍超文, 吳幼青, 吳詩勇, 彭文才, 高晉生 申請人:華東理工大學(xué)