專利名稱：：木質(zhì)素催化熱裂解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素催化熱裂解的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)今，由于煤、石油和天然氣的大量開采使用，排放出大量的二氧化碳，二氧化硫等氣體。不僅造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，而且由于化石燃料的大量的開采，使得地球上蘊(yùn)藏的可開發(fā)利用的煤、石油和天然氣等化石燃料越來越少，因此尋找和開發(fā)可再生能源是非常必要的，而生物質(zhì)能恰恰能夠解決這些問題。生物質(zhì)是唯一一種能夠得到液體燃料的可再生能源，已經(jīng)受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分之一，木質(zhì)素是一種復(fù)雜的天然芳香含氧苯丙烷單體前體(愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu))的三維網(wǎng)狀的聚合物，其分子量從幾千至幾十萬，質(zhì)量一般占生物質(zhì)組分的15wt.%40wt.%，僅次于纖維素。木質(zhì)素具有高熱能，分子中的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%80%，是植物中蘊(yùn)藏太陽(yáng)能最高的組分。木質(zhì)素是以苯丙烷為主體、含有豐富側(cè)鏈的復(fù)雜多聚體，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用來代替石油和天然氣制造低分子量的化學(xué)品，如苯、取代苯、飽和與不飽和的碳?xì)浠衔铩９I(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)的廢液，全世界每年來自造紙業(yè)的木質(zhì)素量約為5000萬噸，其中只有很少一部分得到有效利用，而大部分的木質(zhì)素都是作為廢料扔掉，在發(fā)展中國(guó)家這一問題尤其嚴(yán)重。木質(zhì)素得到了大量的產(chǎn)出，但是由于木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上于纖維素有明顯差異導(dǎo)致了它們熱裂解的不同，比纖維難液化，又有量大且較純的木質(zhì)素，作為廢物尚無有效利用途徑，所以木質(zhì)素液化成芳香族化合物，制備高辛烷值的燃料或芳香族化學(xué)品的研究倍受關(guān)注。本發(fā)明就是木質(zhì)素的催化熱解，制備燃料或芳香族化學(xué)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素催化裂解的方法。本發(fā)明所提供的木質(zhì)素催化裂解的方法，包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300°C，然后在500-800°C的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中，液體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-46%，氣體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%-36%，固體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%-46%。所述液體產(chǎn)品通過GC/MS分析，其中主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘，它們占液體產(chǎn)品總質(zhì)量的70%-80%。所述氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過90%。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%-85%之間。這些產(chǎn)品可以用于制備燃料或芳香族化學(xué)品。當(dāng)在600°C無催化劑條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解時(shí)，所得到的液體產(chǎn)物主要是酚類物質(zhì)，選擇性超過90%。當(dāng)在600°C、ZSM-5作催化劑條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化裂解時(shí)，主要產(chǎn)物是芳香碳?xì)浠衔?，其選擇性超過87%。本發(fā)明中所用的木質(zhì)素可選自下述任意一種木質(zhì)素磺酸鈉(KL)、堿木素(AL)生物油中提取的木質(zhì)素(WPL)和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素(GPL)；優(yōu)選生物油中提取的木質(zhì)素和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。本發(fā)明中所用的分子篩催化劑可選自下述任意一種ZSM_5分子篩、HZSM-5分子篩、MCM-41分子篩和Beta分子篩，優(yōu)選為ZSM-5分子篩。通過加入分子篩作為催化劑，達(dá)到了很好的脫氧效果，使木質(zhì)素催化裂解產(chǎn)物的含氧量降低。所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為590-610°C。所述催化裂解反應(yīng)中，所述木質(zhì)素總量與所述分子篩催化劑的質(zhì)量比為11。本發(fā)明中所述木質(zhì)素使用前需在室溫下進(jìn)行真空干燥處理。反應(yīng)后的分子篩催化劑中含有一定量的碳粉，可以通過在空氣中燃燒所述碳粉實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑的再生。試驗(yàn)表明，用再生后的分子篩催化裂解木質(zhì)素，仍可達(dá)到較好的催化效果，實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)使用。圖1為本發(fā)明提供的木質(zhì)素催化裂解方法所用的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所用的木質(zhì)素使用前需在室溫下進(jìn)行真空干燥處理；所用的分子篩催化劑使用前通過篩選，得到30目的催化劑顆粒，然后干燥活化。堿木素(AL)和木質(zhì)素磺酸鈉(KL)購(gòu)于Sigma-Aldrich公司。生物油中提取的木質(zhì)素(WPL)是指通過Scholze提出的水洗沉淀出的木質(zhì)素(WPL)，把生物油滴加到劇烈攪拌的水中，靜置后有固體沉淀出現(xiàn)。通過大量的水洗滌沉淀中溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到淡黃色物質(zhì)，即為WPL。具體制備方法參照下述文獻(xiàn)進(jìn)行制備:l)Scholze,B.；Meier,D.，Characterizationofthewater-insolublefractionfrompyrolysisoil(pyrolyticlignin).PartI.PY-GC/MS,FTIR,andfunctionalgroups.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis2001,60，(1)，41-54.2)Scholze,B.；Hanser,C.；Meier,D.,Characterizationofthewater-insolublefractionfromfastpyrolysisliquids(pyrolyticlignin)PartII.GPC,carbonylgoups,andC-13-NMR.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis2001，58，387-400.甘油蒸餾提取的木質(zhì)素(GPL)是生物油甘油輔助蒸餾后的殘余物通過大量的水洗滌沉淀中的溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到GPL。具體制備方法參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行Deng，L.；Yan,Z.；Fu,Y.；Guo,Q.X.，GreenSolventforFlashPyrolysisOilSeparation.Energy&Fuels2009,23,3337-3338.下述實(shí)施例均在圖1所示的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。實(shí)施例中木質(zhì)素催化裂解后得到的液體產(chǎn)品通過GC/MS進(jìn)行定性定量分析，氣體產(chǎn)品主要組分的含量用GC(外標(biāo)法)測(cè)定，固體產(chǎn)品進(jìn)行元素分析?！皐t%”表示質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1、熱裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1質(zhì)量份木質(zhì)素磺酸鈉(KL)，把這些木質(zhì)素磺酸鈉置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，7000C，800°C裂解情況。實(shí)施例2、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部；取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中；反應(yīng)器下端接液體冷凝裝置和尾氣收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)，爐溫升到600°C時(shí)，慢慢加入木質(zhì)素(進(jìn)料量的大小與反應(yīng)裝置有關(guān)，對(duì)于實(shí)施例所用的實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)料量為0.15g/min)，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例3、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例4、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例5、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例6、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例7、熱裂解堿木素取1份堿木素(AL)，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。實(shí)施例8、催化裂解堿木素取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例9、催化裂解堿木素取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例10、催化裂解堿木素取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例11、催化裂解堿木素取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例12、催化裂解堿木素取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例13、熱裂解WPL取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)熱裂解。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。其中600°C時(shí)裂解效果最佳。裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見表3。實(shí)施例14、催化裂解WPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例15、催化裂解WPL取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例16、催化裂解WPL取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例17、催化裂解WPL取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例18、催化裂解WPL取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例19、熱裂解GPL取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)熱裂解。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。其中600°C時(shí)裂解效果最佳。實(shí)施例20、催化裂解GPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例21、催化裂解GPL取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例22、催化裂解GPL取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見表4。實(shí)施例23、催化裂解GPL取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例24、催化裂解GPL取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例25、催化裂解GPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。實(shí)施例26、催化裂解GPL取1分ZSM-5份子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到700°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。實(shí)施例27、催化裂解GPL取1分ZSM-5份子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到800°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。表1.實(shí)施例1、7、13和19中木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物隨溫度的變化^^反應(yīng)溫度ι質(zhì)H分^^=)；____氣體焦炭有機(jī)物水分~150014.2038.6228.0219.162wpL60022.0333.9031.3212.75370029.0429.1230.0111.83_4_800_40.4227.5124.048.035GPL50017.8645.37~25.13~11.64660019.7239.7428.8711.47_7_700_28.3739.7021.1910.74<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從實(shí)施例1、7、13和19得到的產(chǎn)物分布如表1從表1中可以看出焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)量隨著溫度的升高而降低，液體有機(jī)物產(chǎn)量首先會(huì)隨著溫度升高而增加，在60(TC達(dá)到一個(gè)最大值后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，部分揮發(fā)分的二次熱解會(huì)使液體產(chǎn)量降低，氣體產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加。實(shí)施例1、7中，AL和KL裂解效果明顯不好，產(chǎn)物中有機(jī)物含量很低，并且產(chǎn)生的氣體中有含硫氣體生成。在600°C是產(chǎn)生的有機(jī)物含量較高(主要產(chǎn)物見表3)，氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過90%。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%-85%之間。因此催化熱裂解主要討論600°C時(shí)WPL和GPL裂解情況。從實(shí)施例14-18和20-24催化熱裂解WPL和GPL得到的產(chǎn)物分布如表2從表2中可以看出ZSM-5做催化劑，產(chǎn)物中的有機(jī)組分最高，與不加催化劑的產(chǎn)物(見表3)相比較，可以明顯看出產(chǎn)物中的含氧量降低。氣體產(chǎn)物和焦炭與不加催化劑類似，沒有明顯的變化。表2.WPL和GPL催化熱裂解產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.GPL裂解產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表中“/”表示未檢測(cè)出實(shí)施例28、使用再生催化劑催化裂解GPL取1份實(shí)施例16中用過的催化劑，經(jīng)過處理后(燒掉分子篩上的碳粉即可使用，即600°C通入50ml/min空氣燒掉其中的碳粉)得到ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。液體、氣體和固體產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是38.33wt.%,30.33wt.%,31.34wt.%。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳，固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例29、使用再生催化劑催化裂解GPL取1份實(shí)施例21中用過的催化劑，經(jīng)過處理后得到ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。液體、氣體和固體產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是38.74wt.%,30.65wt.%,30.61wt.%。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。對(duì)實(shí)施例19、實(shí)施例28、29得到的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析可知，本發(fā)明所使用的催化劑經(jīng)再生后仍可重復(fù)使用，且對(duì)催化效果沒有影響。權(quán)利要求一種木質(zhì)素催化裂解的方法，包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300℃，然后在500-800℃的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素選自下述任意一種木質(zhì)素磺酸鈉、堿木素、生物油中提取的木質(zhì)素和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素為生物油中提取的木質(zhì)素或生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油中提取的木質(zhì)素是按照下述方法制備得到的把生物油滴加到劇烈攪拌的水中，靜置后有固體沉淀析出；然后用水洗滌所述固體沉淀，除去沉淀中溶于水的部分，將得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到淡黃色物質(zhì)，即為生物油中提取的木質(zhì)素。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素是按照下述方法制備得到的將生物油經(jīng)甘油輔助蒸餾，收集殘余物，將所述殘余物用水洗滌，除去殘余物中溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到木質(zhì)素。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述分子篩催化劑選自下述任意一種ZSM-5分子篩、HZSM-5分子篩、MCM-41分子篩和Beta分子篩，優(yōu)選為ZSM-5分子篩。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為590-610°C，優(yōu)選為600°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)中，所述木質(zhì)素總量與所述分子篩催化劑的質(zhì)量比為11。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素使用前在室溫下進(jìn)行真空干燥處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素催化裂解的方法。該方法包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300℃，然后在500-800℃的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。所述液體產(chǎn)品通過GC/MS分析，其中主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物，它們占液體產(chǎn)品總質(zhì)量的70％-80％。所述氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過90％。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75％-85％之間。這些產(chǎn)品可以用于制備燃料或芳香族化學(xué)品。文檔編號(hào)C10G1/00GK101824330SQ20101016536公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月30日優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日發(fā)明者傅堯,趙巖,鄧?yán)?郭慶祥申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)