專利名稱：同時固定CO₂的柴油蒸汽重整的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
燃料電池利用化學(xué)氧化還原反應(yīng)提供電能，在清潔和效率方面比其它發(fā)電形式具 有更大的優(yōu)勢。一般來說，燃料電池用氫氣作為燃料，用氧氣作為氧化劑。發(fā)電量一般與反 應(yīng)試劑的消耗率成比例。使燃料電池不能廣泛使用的一個非常大的缺點(diǎn)是缺少廣泛分布的氫氣基礎(chǔ)設(shè)施。 氫氣的體積效率相對較低，與大多數(shù)發(fā)電系統(tǒng)目前使用的烴燃料相比更難儲存和運(yùn)輸。克 服這一困難的一種方法是用重整裝置將烴轉(zhuǎn)化為能夠用作燃料電池原料的富氫氣流?？梢杂萌剂现卣ㄈ缯羝卣⒉糠盅趸妥詿嶂卣▽N燃料如天然氣、LPG、 汽油和柴油轉(zhuǎn)化為富氫氣體。除了需要的產(chǎn)品氫氣外，在產(chǎn)品氣體中還發(fā)現(xiàn)有不需要的副 產(chǎn)品化合物如二氧化碳和一氧化碳。對于許多用途如質(zhì)子交換膜(PEM)或堿性燃料電池的 燃料來說，這些雜質(zhì)部分由于PEM燃料電池對一氧化碳和硫過敏而降低產(chǎn)品氣體的價值。在傳統(tǒng)的蒸汽重整法中，烴原料如甲烷、天然氣、丙烷、汽油、石腦油或柴油蒸發(fā)、 與蒸汽混合后再通過蒸汽重整催化劑。大部分原料烴轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳和二氧化碳的 混合物。一般將重整產(chǎn)品氣供給水煤氣變換床，在水煤氣變換床中，大部分一氧化碳和蒸汽 反應(yīng)形成二氧化碳和氫氣。但是，水煤氣變換床是很大很復(fù)雜的單元，一般對空氣過敏，這 會使其啟動和操作更為復(fù)雜。在變換步驟后，需要其它純化步驟使氫氣純度達(dá)到需要的水平。這些步驟包括但 不限于選擇性氧化以除去剩余的一氧化碳，流經(jīng)氫氣滲透膜和變壓吸附。但是，即使想用 選擇性氧化劑清理一氧化碳，通常也不具有充分的選擇性。一般來說，即使是選擇性最好的 單元，每消耗一摩爾一氧化碳，至少也需要0. 5摩爾的氫氣。燃料處理裝置產(chǎn)生的不能為燃 料電池所用的氫氣會降低集成單元的效率，增加燃料處理裝置的容量和成本。用在PEM燃料電池中時，規(guī)定的重整產(chǎn)物氫氣的純度可以在35-99. 999%的寬范 圍內(nèi)變化，而希望一氧化碳含量非常低(< 50ppm)。高純度的氫氣通常能夠改善燃料電池 的效率和成本。對于堿性燃料電池來說，為了防止碳酸鹽的形成，要求二氧化碳的含量很 低。對于這些用途和其它用途來說，非常需要一種改善的能夠提供氫氣含量高、一氧化碳含 量低、二氧化碳含量低的重整產(chǎn)物的蒸汽重整方法。此處引入2002年4月18日申請和2002年10月24日出版的公開號為 US2002/01/55329A1 的公開文本 USSN10/126679 作為參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種集成燃料處理裝置，用于將含硫的烴燃料蒸汽重整。該集成燃料 處理裝置包括脫硫單元，用于降低烴燃料的硫含量；預(yù)重整裝置，用于將烴燃料催化轉(zhuǎn)化 為C1和C2烴的混合物；蒸汽重整裝置，用于將C1和C2烴的混合物重整為包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物物流。蒸汽重整裝置具有包括蒸汽重整催化劑和任選的水煤氣變換催化劑 的催化劑床。催化劑床還包括用于將蒸汽重整反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化碳固定的二氧化碳固定 材料。二氧化碳固定材料在蒸汽重整溫度下固定二氧化碳，蒸汽重整溫度是約400°C至約 800°C，但是優(yōu)選高于約50(TC，更優(yōu)選高于約550°C。二氧化碳固定材料優(yōu)選是堿土氧化 物、摻雜的堿土氧化物或其混合物。用下述方法能夠?qū)⒍趸脊潭ú牧显偕鷮⑵浼訜岬?高于蒸汽重整溫度的溫度，但是優(yōu)選高于約550°C，更優(yōu)選高于約60(TC?？赏ㄟ^使氣流如 加熱空氣流流經(jīng)該材料而加熱二氧化碳固定材料。含硫烴燃料優(yōu)選為柴油。任選地，但是在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸汽重整裝置包括至少兩個催化劑床和 在這至少兩個催化劑床之間對原料物流進(jìn)行換向的裝置，使得在一個催化劑床在再生的同 時，其它的一個或多個催化劑床繼續(xù)進(jìn)行蒸汽重整。燃料處理裝置還可以包括在預(yù)重整裝 置上游用于蒸發(fā)烴燃料的一個或多個蒸發(fā)單元；在蒸汽重整裝置下游用于除去水和/或重 整產(chǎn)物熱的冷凝器；在蒸汽重整裝置下游用于從重整產(chǎn)物中除去一氧化碳、二氧化碳或其 混合物的選自甲烷化單元、選擇性氧化器和水煤氣變換反應(yīng)器的單元。本發(fā)明還提供一種用于發(fā)電的裝置，該裝置包括燃料處理裝置和燃料電池，燃料 處理裝置包括脫硫單元，用于降低烴燃料的硫含量；預(yù)重整裝置，用于將降低硫含量的烴 燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；蒸汽重整裝置，用于在蒸汽重整溫度下在催化劑床中 將C1和C2烴的混合物重整為包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物，所述催化劑床包括用于將重 整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定以產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)物的二氧化碳固定材料，燃料電池的 構(gòu)造為用來接收來自蒸汽重整裝置的富氫重整產(chǎn)物，消耗部分富氫重整產(chǎn)物并產(chǎn)生電能、 陽極尾氣和陰極尾氣。任選地，但是在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，該裝置還包括與預(yù)重整裝置 和/或催化劑床流體連通的用于生產(chǎn)加熱廢氣的燃燒器或陽極尾氣氧化器。該裝置還可以 包括居于燃料處理裝置和燃料電池之間的用于從重整產(chǎn)物中除去一氧化碳、二氧化碳或其 混合物的選自甲烷化單元、選擇性氧化器和水煤氣變換反應(yīng)器的單元。在工藝方面，本發(fā)明提供一種將含硫的烴燃料蒸汽重整的方法。該方法包括下述 步驟降低含硫的烴燃料的硫含量，產(chǎn)生降低硫含量的烴燃料；將降低硫含量的烴燃料催 化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物蒸汽 重整為包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物；用催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整產(chǎn)物中 的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)物。蒸汽重整溫度是約400°c至約800°C，但是 優(yōu)選高于約500°C，更優(yōu)選高于約550°C。二氧化碳固定材料在蒸汽重整溫度下固定二氧化 碳。二氧化碳固定材料優(yōu)選是堿土氧化物、摻雜的堿土氧化物或其混合物。用下述方法能 夠?qū)⒍趸脊潭ú牧显偕鷮⑵浼訜岬礁哂谡羝卣麥囟鹊臏囟?，但是?yōu)選高于550°C， 更優(yōu)選高于約600°C?？梢酝ㄟ^將氣流如加熱空氣流流經(jīng)該材料而加熱二氧化碳固定材料。 含硫的烴燃料優(yōu)選是柴油。本發(fā)明的方法任選包括下面的一個或多個步驟通過將烴燃料與過熱蒸汽混合蒸 發(fā)烴燃料；冷卻富氫重整產(chǎn)物；除去富氫重整產(chǎn)物中的水；除去重整產(chǎn)物物流中的一氧化 碳、二氧化碳或其混合物。使富氫重整產(chǎn)物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和選擇性氧化 反應(yīng)中的一個或多個反應(yīng)可以除去富氫重整產(chǎn)物中的一氧化碳、二氧化碳及其混合物。在 高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括在第二催化劑床中對C1和C2烴的混合物進(jìn)行 蒸汽重整的同時將第一催化劑床加熱到高于蒸汽重整溫度的溫度以釋放二氧化碳的步驟。
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在工藝的另一方面，本發(fā)明提供一種發(fā)電方法。該方法包括下述步驟降低含硫的 烴燃料的硫含量；將降低硫含量的烴燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸汽重整溫度 下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物蒸汽重整，生成包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物；用 催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生富氫重整產(chǎn) 物；將富氫重整產(chǎn)物供給燃料電池的陽極，燃料電池消耗部分富氫重整產(chǎn)物，產(chǎn)生電能、陽 極尾氣和陰極尾氣。該方法還可以包括將至少部分尾氣供給燃燒器或陽極尾氣氧化器以產(chǎn) 生用于將含硫的烴燃料蒸汽重整的廢氣的步驟。任選但優(yōu)選地是，該方法還包括使富氫重 整產(chǎn)物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和選擇性氧化反應(yīng)中的一個或多個反應(yīng)從而降低 富氫重整產(chǎn)物中的一氧化碳和/或二氧化碳含量的步驟。


圖1給出本發(fā)明裝置的示意圖。圖2是本發(fā)明的蒸汽重整裝置/分離器的示意圖，給出多個蒸汽重整催化劑床。
具體實(shí)施例方式總的來說，本發(fā)明涉及將含硫的烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法和裝置。含硫的烴 燃料一般是柴油。如圖1所示，本發(fā)明通過將二氧化碳固定材料加入初始烴轉(zhuǎn)化工序而簡 化了轉(zhuǎn)化工藝，不再需要水煤氣變換轉(zhuǎn)化單元。本公開文本中使用的術(shù)語“二氧化碳固定材料”應(yīng)當(dāng)理解為在一般將烴轉(zhuǎn)化為氫 氣和二氧化碳的溫度范圍內(nèi)(這里稱為“蒸汽重整溫度”)能夠和二氧化碳結(jié)合的材料和物 質(zhì)，其包括但不限于那些能夠吸附或吸收二氧化碳的材料及能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為更易于 從產(chǎn)品氣體中除去的不同化學(xué)物質(zhì)的材料。二氧化碳固定材料優(yōu)選包括堿土氧化物、摻雜 的堿土氧化物或其混合物。在合適的溫度范圍內(nèi)能夠固定二氧化碳的物質(zhì)包括但不限于氧 化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鍶(SrO)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)及其混合物。另外，合 適的礦物化合物如褐簾石、鈣鐵榴石、鐵白云石、鈣長石、文石、方解石、白云石、斜黝簾石、 碳酸鈣鎂石、水滑石、硬柱石、鈣柱石、菱鍶礦、球霰石、jutnohorite、minrecordite、菱堿土 礦、olekminskite、尼碳鈉 丐石、natrofairchildite、碳鉀 丐石、碳 丐鈉石、butschlite、碳 鈉 丐石(shrtite)、remondite、petersenite、calcioburbankite、黃碳銀鈉石、碳鋇鈉石、 carboncernaite> brinkite、pryrauite> strontio dressenite、^^(以這樣白勺化合物及其t昆 合物可以有利地用作二氧化碳固定材料。重要地是要注意到重整催化劑床由催化劑和二氧化碳固定材料的混合物組成。二 氧化碳固定材料可以是與粘合材料如硅酸鹽或粘土結(jié)合的鈣鹽、鍶鹽或鎂鹽的混合物，粘 合材料能夠防止二氧化碳固定材料夾帶在氣流中，還能夠防止其結(jié)晶度的下降，結(jié)晶度下 降將導(dǎo)致表面積和二氧化碳吸收性下降。用于制備初始床的鹽可以是任何鹽，如能夠在工 藝條件下轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的氧化物或氫氧化物。該系統(tǒng)中的催化劑具有多種功能。一個功能 是催化烴與蒸汽的反應(yīng)得到氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物。另一個功能是催化水和 一氧化碳的變換反應(yīng)形成氫氣和二氧化碳。很多材料都能夠提供這些功能，包括銠、鉬、金、 鈀、錸、鎳、鐵、鈷、銅及其它金屬基催化劑。在該方法中，重要的一點(diǎn)是要認(rèn)識到重整產(chǎn)物組成的改善是通過氧化鈣和二氧化碳生成碳酸鈣的反應(yīng)得到的。試驗(yàn)證明，用下述方法可以將二氧化碳固定材料再生將二 氧化碳固定材料加熱到更高的溫度，使CaCO3或SrCO3釋放出二氧化碳后再轉(zhuǎn)化成原始的二 氧化碳固定材料?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的多種不同的方法加熱二氧化碳固定材 料。在一個示意性的例子中，用電阻加熱線圈進(jìn)行加熱。也可以在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中加入熱交 換器，用蒸汽、廢氣或其它熱源如熱管加熱反應(yīng)器。另一種方法是在碳酸鈣或碳酸鍶分解和 除去二氧化碳的條件下使氣體流經(jīng)該床，以此加熱二氧化碳固定材料。這種方法已經(jīng)在我 們的實(shí)驗(yàn)室中用氦氣、氮?dú)夂驼羝M(jìn)行過。還可以用燃料電池的陽極尾氣或金屬氫化物儲 存系統(tǒng)的尾氣進(jìn)行。可以設(shè)想，該系統(tǒng)具有兩個或多個蒸汽重整床，可以使一個或多個床產(chǎn)生重整產(chǎn) 物的同時再生其余的床。其中使用了來自燃料電池和/或氫氣儲存系統(tǒng)的尾氣的集成系統(tǒng) 提供重整原料燃料和再生氧化鈣床所需的熱量。圖1示意性給出本發(fā)明的裝置。柴油烴燃料物流20導(dǎo)入脫硫單元30，在脫硫單 元30中降低燃料物流的硫含量，優(yōu)選將硫脫除。脫硫單元30優(yōu)選包括含有沸石或其它硫 吸附劑的分子篩。也可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它脫硫材料和技術(shù)降低柴油烴燃 料中的硫含量。脫硫后的柴油隨后通過管線32送入蒸發(fā)器40。在蒸發(fā)器40中，脫硫后的柴油燃 料與過熱蒸汽混合?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它機(jī)理和方法蒸發(fā)或霧化柴油燃 料，用預(yù)重整裝置中使用的水或蒸汽將其飽和。另外，雖然所述的是首先將液體柴油烴燃料 脫硫然后再蒸發(fā)，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這些工序可以倒過來，對蒸發(fā)的柴 油烴燃料進(jìn)行脫硫步驟，還可以有利地使用從氣流中脫硫的工序。一旦脫硫后的柴油烴處于氣相，則通過管線42送入預(yù)重整裝置50，轉(zhuǎn)化為鏈長更 短的烴。預(yù)重整裝置50主要將柴油烴催化轉(zhuǎn)化為甲烷，還有痕量的乙烷、一氧化碳、二氧化 碳、氫氣和潛在的其它雜質(zhì)。如果燃料物流中有殘硫，則硫化合物會通過預(yù)重整裝置50后 固定在蒸汽重整裝置60的催化劑床中的二氧化碳固定材料中。用本領(lǐng)域已知的催化劑如 鎳基催化劑在預(yù)重整裝置50中將柴油烴燃料轉(zhuǎn)化為鏈長更短的烴。對此用途的催化劑的 選擇在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。為了進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，預(yù)重整裝置50需要蒸發(fā)的 柴油燃料、蒸汽源和加熱器。如圖1所示，所有這三種元素都通過蒸發(fā)器40直接提供。預(yù)重整裝置50內(nèi)生產(chǎn)的甲烷通過管線52導(dǎo)入蒸汽重整裝置60。蒸汽重整裝置 60內(nèi)至少有一個催化劑床。如圖2所示，蒸汽重整裝置60優(yōu)選具有多個帶有流量控制元件 61和63的催化劑床64和66。重整催化劑床64和66由催化劑和二氧化碳固定材料的混 合物組成。重整催化劑一般是沉積在高表面積載體如氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯上的鎳、鉬、 銠、鈀和/或釕金屬，加入有其它材料作為助催化劑或穩(wěn)定劑。重要的是，在再生二氧化碳 固定材料所需的溫度下催化劑應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定。優(yōu)選地，蒸汽重整催化劑是在整體物、擠出物、球 體或其它載體上位于氧化鋁基面涂層上的貴金屬催化劑如鉬、鈀、銠和/或釕。催化劑床64 和66還可以任選包括水煤氣變換催化劑。當(dāng)使用水煤氣變換催化劑時，選擇的水煤氣變換 催化劑應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域已知的高溫變換催化劑，使其活性不致于在二氧化碳固定材料再生過 程中劣化。高溫變換催化劑的例子包括過渡金屬氧化物和負(fù)載的貴金屬如負(fù)載的鉬、鈀和 其它鉬族金屬。甲烷與活性催化劑床接觸時轉(zhuǎn)化為氫氣、一氧化碳和二氧化碳。二氧化碳固定材料由物流中脫除二氧化碳，使反應(yīng)平衡向高烴轉(zhuǎn)化率方向移動，只生成少量的一氧化碳。因 為一氧化碳的生產(chǎn)率低，所以可以不用目前大多數(shù)燃料處理裝置中使用的水煤氣變換催化 劑單元。如上所述，如果需要進(jìn)一步降低一氧化碳的含量，則催化劑床中可以包括有水煤氣 變換催化劑，也可以在下游利用單獨(dú)的變換反應(yīng)器。從催化劑床出來的重整產(chǎn)物被任選存在的熱交換器或冷凝器(80)冷卻后流入用 于脫除一氧化碳和二氧化碳的精制單元90。冷凝器80的結(jié)構(gòu)優(yōu)選是用管線84將冷凝水 再循環(huán)到鍋爐IOOa中產(chǎn)生過熱蒸汽。低含量的一氧化碳通過選擇性氧化或甲烷化降至 < IOppm的痕量。二氧化碳的脫除有望使甲烷化成為所需的工序，盡管選擇性氧化也在本 發(fā)明的范圍內(nèi)。甲烷化或選擇性氧化在圖1中用符號90表示。純化的重整產(chǎn)物(富氫重整產(chǎn)物)被任選冷卻后流入燃料電池的陽極。燃料電池 一般用70-80%的氫氣發(fā)電，而甲烷流經(jīng)陽極沒有任何變化。也可以將富氫氣體儲存在金屬 氫化物儲存系統(tǒng)(圖中未給出)中，在以后用作燃料電池的原料。仍然參看圖1，陽極尾氣隨后與陰極尾氣(72)結(jié)合，然后在陽極尾氣氧化器或燃 燒器(IOOb)中燃燒。燃燒器IOOb通過管道54與預(yù)重整裝置50連接。預(yù)重整裝置50產(chǎn) 生的部分甲烷導(dǎo)入燃燒器100b，幫助來自燃料電池堆的尾氣燃燒。還供入空氣源幫助燃燒。 燃燒器IOOb排出的廢氣通過熱交換器或鍋爐IOOa后作為廢氣排出。在鍋爐IOOa中加熱 的水用作蒸汽原料，部分用于燃料重整工序，即蒸發(fā)，也可以導(dǎo)入重整裝置60，用于再生催 化劑床。一旦二氧化碳固定材料再生完畢，就使加熱的工藝水離開再生床。圖1中所示的 燃燒器IOOb和鍋爐IOOa是燃料處理裝置中獨(dú)立而不同的部件，但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 知道，這些部件通常集成為一個單元或組件。催化劑床64和66優(yōu)選通過將其加熱到高于蒸汽重整溫度的溫度進(jìn)行再生。如上 所述，蒸汽重整溫度是約40(TC至約80(TC，優(yōu)選高于50(TC，更優(yōu)選高于550°C。二氧化碳 固定材料的再生在高于蒸汽重整溫度的溫度下進(jìn)行，一般高于550°C，優(yōu)選高于約600°C， 更優(yōu)選高于約70(TC，甚至更優(yōu)選高于約750°C，進(jìn)一步更優(yōu)選高于約800°C。另外還發(fā)現(xiàn)， 在更高溫度下再生可以減少再生二氧化碳固定材料給定床所需的時間。 可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的多種不同的方法加熱催化劑床64和66。在一 個示意性的例子中，用電阻加熱線圈進(jìn)行加熱。也可以在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中加入熱交換器，用蒸 汽、廢氣或其它熱源如熱管加熱反應(yīng)器。另一種方法是在釋放二氧化碳的條件下使氣體流 經(jīng)該床來加熱二氧化碳固定材料。更具體地說，如果二氧化碳在床中已經(jīng)轉(zhuǎn)化為不同的化 學(xué)物質(zhì)，則可以用下述方法進(jìn)行再生使加熱氣體流經(jīng)該床，使碳酸鈣或碳酸鍶分解和釋放 二氧化碳，然后除去二氧化碳。這種方法已經(jīng)用氦氣、氮?dú)夂驼羝臍饬鬟M(jìn)行過?？梢栽O(shè)想 還可以用燃料電池的陽極尾氣、金屬氫化物儲存系統(tǒng)的尾氣和加熱空氣進(jìn)行。一旦再生床 冷卻到所需的蒸汽重整溫度，可將催化劑床切換，再生其它的催化劑床。當(dāng)加熱氣流經(jīng)催化 劑床使其再生時，再生尾氣流經(jīng)閥門排出廢氣集管。燃料電池的陽極尾氣和陰極尾氣也可 以直接流經(jīng)熱交換器后作為廢氣排出。盡管圖2所示的是兩個重整催化劑床，但是本發(fā)明也可以利用兩個以上的重整催 化劑床。例如，可以以下述方式利用三個催化劑床一個床作業(yè)，一個床再生，一個床由再生 溫度冷卻到工藝溫度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)意識到，本發(fā)明還包括下述例示性的實(shí)施方案。一種這樣的例示性實(shí)施方案包括將含硫的烴燃料如柴油轉(zhuǎn)化為富氫重整產(chǎn)物的方法，該方法包 括下述步驟降低含硫的烴燃料的硫含量，產(chǎn)生降低硫含量的烴燃料；將降低硫含量的烴 燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合 物蒸汽重整為包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物；用催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整 產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)物。二氧化碳固定材料在蒸汽重整溫度 下固定二氧化碳。在該實(shí)施方案的一個優(yōu)選方面中，蒸汽重整溫度是約400°C至約800°C， 但是優(yōu)選高于約50(TC，更優(yōu)選高于約550°C。二氧化碳固定材料優(yōu)選選自氧化鈣、氫氧化 鈣、氧化鍶、氫氧化鍶或其任意組合物。用下述方法能夠?qū)⒍趸脊潭ú牧显偕鷮⑵浼?熱到高于蒸汽重整溫度的溫度，但是優(yōu)選高于550°C，更優(yōu)選高于約600°C。重整催化劑可 以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何重整催化劑，如鎳、鉬、銠、鈀、釕或其任意組合物。另 外，重整催化劑可以負(fù)載在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何高表面積載體上，如氧化鋁、 氧化鈦、氧化鋯或其任意組合物?？梢云谕搶?shí)施方案很容易得到一氧化碳濃度低于約 IOwppm的富氫氣體。本發(fā)明的另一個例示性實(shí)施方案是操作燃料電池的方法，該方法包括下述步驟 降低含硫的烴燃料的硫含量；將降低硫含量的烴燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸 汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物蒸汽重整，生成包括氫氣和二氧化碳的重 整產(chǎn)物；用催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生 富氫重整產(chǎn)物；將富氫重整產(chǎn)物供給燃料電池的陽極，燃料電池消耗部分富氫重整產(chǎn)物，產(chǎn) 生電能、陽極尾氣和陰極尾氣。二氧化碳固定材料在蒸汽重整溫度下固定二氧化碳。在該 實(shí)施方案的一個優(yōu)選方面中，蒸汽重整溫度是約400°C至約800°C，但是優(yōu)選高于約500°C， 更優(yōu)選高于約550°C。二氧化碳固定材料優(yōu)選選自氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶或其 任意組合物。用下述方法能夠?qū)⒍趸脊潭ú牧显偕鷮⑵浼訜岬礁哂谡羝卣麥囟鹊?溫度，但是優(yōu)選高于550°C，更優(yōu)選高于約600°C。重整催化劑可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 已知的任何重整催化劑，如鎳、鉬、銠、鈀、釕或其任意組合物。另外，重整催化劑可以負(fù)載在 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何高表面積載體上，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或其任意組合 物。然后可以將陽極尾氣和陰極尾氣供給陽極尾氣氧化器或燃燒器以產(chǎn)生廢氣，這種廢氣 可用于再生二氧化碳固定材料。也可以直接用陽極尾氣和陰極尾氣預(yù)熱工藝水，加熱的工 藝水可用于再生二氧化碳固定材料。任選但優(yōu)選地是，該方法還包括使富氫重整產(chǎn)物進(jìn)行 水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和選擇性氧化反應(yīng)中的一個或多個反應(yīng)從而降低富氫重整產(chǎn) 物中的一氧化碳和/或二氧化碳含量的步驟?？梢云谕搶?shí)施方案很容易得到一氧化碳濃 度低于約IOwppm的富氫氣體。本發(fā)明的再一個例示性實(shí)施方案是用含硫的烴燃料如柴油烴燃料發(fā)電的裝置，該 裝置至少包括兩個催化劑床，其中每一個催化劑床都包括重整催化劑和二氧化碳固定材 料。該裝置包括能夠?qū)⒃衔锪髟谥辽賰蓚€重整催化劑床之間轉(zhuǎn)換的第一歧管和能夠?qū)⒚?一個催化劑床的流出物在反應(yīng)器和廢氣管之間轉(zhuǎn)換的第二歧管。該裝置可以包括能夠降低 至少一個催化劑床流出物中的一氧化碳濃度的反應(yīng)器，如甲烷化反應(yīng)器或選擇性氧化反應(yīng) 器。還可以設(shè)想將燃料電池操作性地連接到發(fā)電裝置上，將富氫重整產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為陽極尾氣 和陰極尾氣。富氫氣體也可以儲存在金屬氫化物儲存系統(tǒng)中，以后作為燃料電池的后期原 料源。該實(shí)施方案的一個優(yōu)選方面是燃燒陽極尾氣和陰極尾氣以產(chǎn)生廢氣的陽極尾氣氧化器。然后可以用第三歧管將廢氣轉(zhuǎn)向每一個催化劑床用于再生。也可以用水預(yù)熱器利用陽 極尾氣和陰極尾氣加熱工藝水。然后，第一歧管能夠?qū)㈩A(yù)熱水轉(zhuǎn)向至少一個催化劑床用于 再生。也可以用水預(yù)熱器利用陽極尾氣氧化器產(chǎn)生的廢氣加熱工藝水。然后，第一歧管能 夠?qū)㈩A(yù)熱水轉(zhuǎn)向至少一個催化劑床用于再生。 雖然前面用優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明的裝置和方法，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 很清楚在不背離本發(fā)明的概念和保護(hù)范圍的情況下，可以對這里所述的工藝進(jìn)行改動。本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員都清楚所有這些類似的替代和改動都在本發(fā)明的保護(hù)范圍和概念范圍 內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于對含硫的烴燃料進(jìn)行蒸汽重整的燃料處理裝置，該處理裝置包括脫硫單元，用于降低烴燃料的硫含量；預(yù)重整裝置，用于將降低硫含量的烴燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；和蒸汽重整裝置，用于在蒸汽重整溫度下將C1和C2烴的混合物重整為包括氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物，其中提供包括用于將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定的二氧化碳固定材料的催化劑床。
2.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中烴燃料是柴油。
3.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，還包括在預(yù)重整裝置上游用于蒸發(fā)烴燃料的蒸發(fā)單兀。
4.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，還包括在蒸汽重整裝置下游用于從重整產(chǎn)物中除去水 的冷凝器。
5.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，還包括在蒸汽重整裝置下游用于從重整產(chǎn)物中除去一 氧化碳、二氧化碳或其混合物的選自甲烷化單元、選擇性氧化器和水煤氣變換反應(yīng)器的單兀。
6.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中催化劑床包括蒸汽重整催化劑，所述蒸汽重整催 化劑包括貴金屬催化劑。
7.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中催化劑床包括水煤氣變換催化劑。
8.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中二氧化碳固定材料選自堿土氧化物、摻雜的堿土 氧化物及其混合物。
9.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中預(yù)重整裝置包括適合于將烴燃料轉(zhuǎn)化為C1和C2烴 的混合物的催化劑。
10.權(quán)利要求1的燃料處理裝置，其中蒸汽重整裝置包括至少兩個催化劑床和在這至 少兩個催化劑床之間對原料物流進(jìn)行換向的裝置。
11.一種用于對含硫的烴燃料進(jìn)行蒸汽重整的方法，該方法包括下述步驟 降低含硫的烴燃料的硫含量，產(chǎn)生降低硫含量的烴燃料；將降低硫含量的烴燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物蒸汽重整，產(chǎn)生包括氫氣和二氧 化碳的重整產(chǎn)物；和用催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中含硫的烴燃料是柴油。
13.權(quán)利要求11的方法，還包括通過將烴燃料與過熱蒸汽混合蒸發(fā)烴燃料的步驟。
14.權(quán)利要求11的方法，還包括冷卻富氫重整產(chǎn)物的步驟。
15.權(quán)利要求11的方法，還包括除去富氫重整產(chǎn)物中的水的步驟。
16.權(quán)利要求11的方法，還包括除去富氫重整產(chǎn)物中的一氧化碳、二氧化碳或其混合 物的步驟。
17.權(quán)利要求16的方法，其中使富氫重整產(chǎn)物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和選 擇性氧化反應(yīng)中的一個或多個反應(yīng)，以降低富氫重整產(chǎn)物中的一氧化碳和/或二氧化碳的量。
18.權(quán)利要求11的方法，其中二氧化碳固定材料是堿土氧化物、摻雜的堿土氧化物或 其混合物。
19.權(quán)利要求11的方法，還包括將二氧化碳固定材料加熱到高于蒸汽重整溫度的溫度 以釋放固定的二氧化碳的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，其中將二氧化碳固定材料加熱到高于550°C的溫度。
21.權(quán)利要求11的方法，還包括在將第一催化劑床加熱到高于蒸汽重整溫度的溫度以 釋放固定的二氧化碳的同時在第二催化劑床中蒸汽重整C1和C2烴的混合物的步驟。
22.一種用于發(fā)電的裝置，該裝置包括燃料處理裝置，其包括脫硫單元，用于降低烴燃料的硫含量；預(yù)重整裝置，用于將降低硫含量的烴燃料催化轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；和蒸汽重整裝置，用于在蒸汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物重整為包括 氫氣和二氧化碳的重整產(chǎn)物，其中提供包括用于將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定以 產(chǎn)生富氫重整產(chǎn)物的二氧化碳固定材料的催化劑床；以及燃料電池，其構(gòu)造為用于接收來自燃料處理裝置的富氫重整產(chǎn)物，其中燃料電池消耗 部分富氫重整產(chǎn)物，產(chǎn)生電能、陽極尾氣和陰極尾氣。
23.權(quán)利要求22的裝置，還包括與預(yù)重整裝置和/或催化劑床流體連通的用于生產(chǎn)加 熱廢氣的燃燒器。
24.一種發(fā)電方法，該方法包括下述步驟降低烴燃料的硫含量；將降低硫含量的烴燃料轉(zhuǎn)化為C1和C2烴的混合物；在蒸汽重整溫度下在催化劑床中將C1和C2烴的混合物蒸汽重整，產(chǎn)生包括氫氣和二氧 化碳的重整產(chǎn)物；和用催化劑床中的二氧化碳固定材料將重整產(chǎn)物中的至少部分二氧化碳固定，產(chǎn)生富氫 重整產(chǎn)物；和將富氫重整產(chǎn)物供給燃料電池的陽極，其中燃料電池消耗部分富氫重整產(chǎn)物，產(chǎn)生電 能、陽極尾氣和陰極尾氣。
25.權(quán)利要求24的方法，還包括將陽極尾氣和/或陰極尾氣供給陽極尾氣氧化器以產(chǎn) 生廢氣的步驟。
26.權(quán)利要求24的方法，還包括將二氧化碳固定材料加熱到高于蒸汽重整溫度的溫度 以釋放固定的二氧化碳的步驟。
27.權(quán)利要求25的方法，還包括使富氫重整產(chǎn)物進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和 選擇性氧化反應(yīng)中的一個或多個反應(yīng)以降低富氫重整產(chǎn)物中的一氧化碳和/或二氧化碳 含量的步驟。
全文摘要
對含硫的烴燃料進(jìn)行蒸汽重整的方法和裝置。該裝置包括脫硫單元(30)、預(yù)重整裝置(50)和蒸汽重整單元(60)。在蒸汽重整催化劑床中存在有二氧化碳固定材料。還公開了具有多個催化劑床的燃料處理裝置和用這種燃料處理裝置發(fā)電的方法和裝置。
文檔編號C10J3/00GK101905866SQ20101016566
公開日2010年12月8日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者D·P·布魯姆費(fèi)爾德, J·F·斯緹溫斯 申請人:德士古發(fā)展公司