專利名稱：用于從烴流中脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及從烴流中脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯是常用于制造包括例如塑料(聚苯乙烯及其共聚物)、橡膠和樹(shù)脂的多種 消費(fèi)品的商業(yè)化學(xué)品?；诒揭蚁┑南M(fèi)品日常用于食品、安全和健康應(yīng)用。苯乙烯單體 的穩(wěn)定性、純度和外觀對(duì)于在這些和其他應(yīng)用中的用途而言可能都是重要的。苯乙烯單體的純度可決定最終生產(chǎn)的苯乙烯基材料的性質(zhì)。例如，雜質(zhì)可能抑制 苯乙烯聚合成期望的聚合物分子量的能力并影響由此獲得的聚合物的機(jī)械性質(zhì)。雜質(zhì)還可 能影響聚合物的顏色。由于苯乙烯中的乙烯基具有反應(yīng)活性，所以雜質(zhì)的存在還可能對(duì)苯 乙烯單體在儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性。過(guò)早的苯乙烯聚合或低聚不僅導(dǎo)致苯乙烯損耗，還可能導(dǎo)致 苯乙烯加工系統(tǒng)出現(xiàn)故障。使苯乙烷催化脫氫是最常用的苯乙烯生產(chǎn)方法。以這種方法生產(chǎn)的苯乙烯是一種 含有極少量硫的無(wú)色液體。苯乙烯還存在于諸如裂解汽油的烴流中。雖然通常一直認(rèn)為 從裂解汽油或其他烴流中分離苯乙烯比較困難，但最近的分離技術(shù)進(jìn)展已經(jīng)能夠獲得苯乙 烯，只是成本巨大。例如，可以從得自石腦油、粗柴油和天然氣(NGL)蒸氣裂解的原料裂解 汽油中回收苯乙烯。但是，從諸如裂解汽油的烴流中直接得到的苯乙烯的品質(zhì)通常次于通 過(guò)苯乙烷脫氫得到的苯乙烯的品質(zhì)。有鑒于此，從含苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物的烴流中脫除雜質(zhì)的有效方法 是本領(lǐng)域中所期望的。應(yīng)用這些方法，非常規(guī)的烴流如裂解汽油可以變成更有吸引力的用 于生產(chǎn)高附加值商業(yè)化學(xué)品如苯乙烯的原料。在苯乙烯或其他乙烯基芳香族化合物的情況 下，這些純化方法將有利地提高單體的穩(wěn)定性、防止加工系統(tǒng)故障并提高聚合反應(yīng)的可再 現(xiàn)性。

發(fā)明內(nèi)容
在多個(gè)實(shí)施方案中，描述了用于從包含至少一種乙烯基芳香族化合物的烴流脫除 雜質(zhì)的方法。所述方法包括將所述烴流與從所述烴流吸附至少部分所述雜質(zhì)的至少一種吸 附劑接觸以形成純化的烴流，和隨后將所述純化的烴流與所述至少一種吸附劑分離。用于從烴流脫除雜質(zhì)的方法的其他多個(gè)實(shí)施方案包括將所述至少一種吸附劑進(jìn) 行預(yù)處理以形成至少一種經(jīng)處理的吸附劑來(lái)從所述烴流吸附至少一部分所述雜質(zhì)。所述預(yù) 處理 步驟包括a)用溶劑洗滌所述至少一種吸附劑；b)在所述溶劑中調(diào)節(jié)所述至少一種吸 附劑的PH值；c)在所述溶劑中使所述至少一種吸附劑脫氣；d)將所述溶劑與所述至少一種吸附劑分離；和e)干燥所述至少一種吸附劑。雜質(zhì)包括例如有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組
I=I ο上文已經(jīng)比較廣泛地概述了本發(fā)明的特征，以便可以更好地理解下文的詳細(xì)說(shuō) 明。額外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文描述，其構(gòu)成權(quán)利要求的主題。


為了更全面的理解本發(fā)明以及其優(yōu)點(diǎn)，將結(jié)合附圖進(jìn)行以下說(shuō)明來(lái)描述本發(fā)明的 特定實(shí)施方案，附圖中圖IA顯示包含用于從烴流除去雜質(zhì)的兩種吸附劑的柱式床的示意圖；和圖IB顯 示串聯(lián)的兩個(gè)柱式床，每個(gè)柱式床包含一種用于從烴流除去雜質(zhì)的吸附劑。
具體實(shí)施例方式在接下來(lái)的說(shuō)明中，列舉出某些細(xì)節(jié)如具體的量、濃度、尺寸等，目的是為本文公 開(kāi)的多個(gè)實(shí)施方案提供透徹的理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在沒(méi)有這些具體細(xì)節(jié)的 情況下顯然也可以實(shí)施本發(fā)明。在許多情況下，由于這些細(xì)節(jié)對(duì)于完整的理解本發(fā)明是非 必要的，并且它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)，所以涉及這些考慮因素的細(xì) 節(jié)等已被省略。一般地，參考附圖，應(yīng)理解附圖是用于描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案，而無(wú)意于將其 限制于此。此外，附圖不一定按比例繪制。雖然本文使用的大多數(shù)術(shù)語(yǔ)對(duì)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員而言是已知的，但是應(yīng)理 解，當(dāng)沒(méi)有明確定義時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)應(yīng)該用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員目前接受的含義來(lái)解釋。在術(shù) 語(yǔ)的結(jié)構(gòu)使術(shù)語(yǔ)無(wú)意義或者基本上無(wú)意義的情況下，應(yīng)采用2009年第3版韋伯斯特詞典 (Webster's Dictionary)的定義。定義和/或解釋不應(yīng)該從其他專利申請(qǐng)、專利或相關(guān)或 不相關(guān)的出版物中納入，除非本說(shuō)明書(shū)明確規(guī)定或者該納入對(duì)于保持有效性是必要的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“芳香族”是指芳香化合物屬性，其是一種化學(xué)性質(zhì)，其中不飽和 鍵、孤對(duì)或空軌道的共軛環(huán)相比僅由共軛所述表現(xiàn)出的穩(wěn)定性更強(qiáng)的穩(wěn)定性。它也可以被 認(rèn)為是一種循環(huán)離域和共振穩(wěn)定的表現(xiàn)。這通常被認(rèn)為是因?yàn)殡娮涌梢栽诮惶嫘纬蓡巍㈦p 鍵的原子的圓形布置周圍自由循環(huán)引起的。本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂肪族”是指具有能夠連接到直鏈、支鏈或環(huán)(在這種情況下， 它們被稱為脂環(huán))的碳原子的化合物。它們可以通過(guò)單鍵(烷烴)、雙鍵(烯烴)或三鍵 (炔)連接。本文所用的術(shù)語(yǔ)“膨潤(rùn)土”是指主要由蒙脫土構(gòu)成的層狀硅酸鋁粘土。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”通指乙烯基芳香族化合物的聚合物，包括二聚體、三聚 體、更高的低聚物和聚合物。除了在操作實(shí)施例中，或者另有說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，表示本文所用聚合物的量的所有 數(shù)值在所有情況下都可用術(shù)語(yǔ)“約”修飾。本公開(kāi)的實(shí)施方案涉及用于從產(chǎn)自裂解汽油或其他烴流的苯乙烯或相關(guān)的乙烯 基芳香族化合物脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的方法。所述方法包括利用至少一種吸附劑或 吸附劑混合物對(duì)苯乙烯或乙烯基芳香族化合物進(jìn)行處理，所述至少一種吸附劑或吸附劑混合物已經(jīng)過(guò)預(yù)處理，使得所述吸附劑吸附所述烴流中包含的至少一部分有色雜質(zhì)和含硫雜 質(zhì)。所述經(jīng)預(yù)處理的吸附劑也可用于提高其他純化方法的有效性或與其他純化方法聯(lián)合使 用，所述其他方法例如為化學(xué)處理、蒸餾及其組合在多個(gè)實(shí)施方案中，描述了用于從包含至少一種乙烯基芳香族化合物的烴流脫除 雜質(zhì)的方法。所述方法包括將所述烴流與從所述烴流吸附至少部分所述雜質(zhì)的至少一種吸 附劑接觸以獲得純化的烴流，和隨后將所述純化的烴流與所述至少一種吸附劑分離。在一 些實(shí)施方案中，所述至少一種乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，所述雜質(zhì) 包括例如有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述烴流是裂解汽油。在其他多個(gè)實(shí)施方案中，用于從烴流脫除雜質(zhì)的方法包括將所述至少一種吸附劑 進(jìn)行預(yù)處理以形成至少一種經(jīng)處理的吸附劑，并且將所述烴流與所述至少一種經(jīng)處理的吸 附劑接觸以從所述烴流吸附至少一部分所述雜質(zhì)。所述預(yù)處理步驟包括a)用溶劑洗滌所 述至少一種吸附劑；b)在所述溶劑中調(diào)節(jié)所述至少一種吸附劑的pH值；c)在所述溶劑中 使所述至少一種吸附劑脫氣；d)將所述溶劑與所述至少一種吸附劑分離；和e)干燥所述至 少一種吸附劑。雜質(zhì)包括例如有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組合。在一些實(shí)施方案中，所述至少 一種乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括在所述接觸步驟 之后將所述烴流與所述至少一種吸附劑分離并分離出苯乙烯。在以下的說(shuō)明中，公開(kāi)從苯乙烯中脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的方法。然而，從任何 乙烯基芳香族化合物脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)也在本公開(kāi)的精神和范圍內(nèi)。一般說(shuō)來(lái)，通過(guò)本公開(kāi)方法脫除的有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的沸點(diǎn)與苯乙烯接近。常 常，這些雜質(zhì)也具有與苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物相關(guān)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通常，這些雜質(zhì) 與苯乙烯或其他乙烯基芳香族化合物共存于例如裂解汽油的烴流中。有色雜質(zhì)的非限定實(shí) 例包括含氧化合物(例如醇類、酮類和醛類)和共軛烯烴。含硫化合物的非限定實(shí)例包括 硫化物、硫醇和噻吩。這些含硫化合物也可能給烴流帶來(lái)顏色。在多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中使用的吸附劑是粘土。在一些實(shí)施方案中，所述 粘土包括膨潤(rùn)土或漂白土。在其他實(shí)施方案中，所述粘土可以是得自美國(guó)GTC技術(shù)有限責(zé) 任公司(GTC Technology US, LLC)的各種專有粘土。根據(jù)專有粘土的地理來(lái)源，粘土的性 質(zhì)可以大幅變化。例如，專有粘土在外觀上可以為細(xì)沙狀顆粒到沙狀粘土或小的齒狀巖石 狀粘土。專有粘土的元素組成也可以明顯不同。雖然采用粘土從芳香族烴流中脫除雜質(zhì)是已知的，但本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，將吸附劑 (粘土)預(yù)處理為pH(在一些實(shí)施方案中)大于約9或(在其他實(shí)施方案中)大于約10對(duì) 于活化粘土并使其可以操作為從本公開(kāi)的烴流中除去雜質(zhì)是有利的。在一些情況下，將吸 附劑的PH調(diào)節(jié)至約10。與此相比，以前使用粘土從芳香族烴流中脫除雜質(zhì)通常使用中性粘 土或PH值小于9的粘土。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，與本發(fā)明所述的經(jīng)預(yù)處理的粘土相比，這些粘土 較易通過(guò)陰/陽(yáng)離子引發(fā)的聚合機(jī)理形成聚合物。而且，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，可以將中性粘土和 根據(jù)本文所述實(shí)施方案的經(jīng)預(yù)處理的粘土結(jié)合使用以獲得比單獨(dú)使用一種時(shí)可能獲得的 純化效果更好的效果。在多個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的吸附劑與烴流接觸之前對(duì)所述吸附劑進(jìn)行預(yù)處 理。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述預(yù)處理步驟包括a)用溶劑洗滌吸附劑；b)在溶劑中調(diào)節(jié)吸附 劑的PH值；c)在溶劑中使吸附劑脫氣；d)將吸附劑從溶劑中移走；和e)吸附劑干燥。在一些實(shí)施方案中，從溶劑中移走吸附劑通過(guò)過(guò)濾來(lái)進(jìn)行。上述預(yù)處理步驟通常在烴流預(yù)濕潤(rùn)和接觸吸附劑之前進(jìn)行。經(jīng)預(yù)處理的吸附劑還可用于提高其他純化方法的效率或與其他 純化方法聯(lián)合使用，所述其他純化方法例如為化學(xué)處理、蒸餾及其組合。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中，從烴流脫除有色雜質(zhì)的效率可以利用ASTM D 1209 清液顏色標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法(ASTM D1209 Standard Test Methodfor Color of Clear Liquids (Platinum-Cobalt Scale)) 石角定。在多個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯可在接觸吸附劑的步驟之后從烴流中分離出來(lái)?？梢?通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任意方法來(lái)進(jìn)行苯乙烯分離。在其他多個(gè)實(shí)施方案中，可 以利用美國(guó)專利5，849，982和美國(guó)專利5，877，385中記載的方法從裂解汽油中分離苯乙 烯；所述專利均通過(guò)引用全文并入本文。在這些專利的教導(dǎo)中，產(chǎn)生已經(jīng)脫辛烷或庚烷的裂 解汽油中心餾分以包含約25 約30%的苯乙烯。在這點(diǎn)上，所述苯乙烯具有300 500的 ASTM D 1209色值。在選擇性加氫除去苯乙炔之后，進(jìn)行萃取蒸餾以將苯乙烯與所述混合物 的其余組分如鄰二甲苯分離。苯乙烯回收在溶劑中，并隨后被送入溶劑回收柱以脫除溶劑 并回收分離的苯乙烯。然后將回收的溶劑送回萃取蒸餾塔。在苯乙烯萃取蒸餾過(guò)程中，脫 除部分有色雜質(zhì)。然而，在沒(méi)有額外的步驟脫除有色雜質(zhì)的情況下，經(jīng)純化的苯乙烯通常含 有具有約30至約40的ASTM D1209色數(shù)的殘余有色雜質(zhì)。ASTM D2827所采用的純化苯乙烯單體顏色規(guī)格(苯乙烯單體標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格)是為10 的ASTM D1209色數(shù)。因此，為了符合標(biāo)準(zhǔn)顏色規(guī)格，通常認(rèn)為進(jìn)行額外的脫色是必要的。在一些實(shí)施方案中，兩種吸附劑與烴流接觸。在一些實(shí)施方案中，兩種吸附劑在接 觸步驟之前分別進(jìn)行預(yù)處理并隨后放入床中。在一些實(shí)施方案中，兩種吸附劑在床中混合， 并且在其他實(shí)施方案中，被分放于不同區(qū)域中。在其他多個(gè)實(shí)施方案中，兩種吸附劑在接觸 步驟之前分別進(jìn)行預(yù)處理，然后被置于串聯(lián)布置的分開(kāi)的床中。在這些實(shí)施方案中，烴流流 過(guò)第一床，然后遇到第二床中的吸附劑。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例提供以下實(shí)施例的目的是更為充分地舉例說(shuō)明上述公開(kāi)的一些實(shí)施方案。本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，以下實(shí)施例代表用于實(shí)施本發(fā)明的示例性方式。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明，可以對(duì)公開(kāi)的具體實(shí)施方案進(jìn)行多種變化，并且這些變化仍然 獲得相同或類似的效果，但是不脫離本發(fā)明的精神和范圍。實(shí)施例1 從模擬的裂解汽油中脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)。制備含有苯乙烯、有色 雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的被抑制的模擬裂解汽油。模擬裂解汽油的含量列于表1中。本文所用的 術(shù)語(yǔ)“模擬裂解汽油”是指例如含有常規(guī)裂解汽油中發(fā)現(xiàn)的有限數(shù)目的更常見(jiàn)組分的混合 物。表1模擬裂解汽油的組成
權(quán)利要求
一種用于從包含至少一種乙烯基芳香族化合物的烴流脫除雜質(zhì)的方法，所述方法包括將所述烴流與從所述烴流吸附至少部分所述雜質(zhì)的至少一種吸附劑接觸以獲得純化的烴流；和將所述純化的烴流與所述至少一種吸附劑分離。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雜質(zhì)選自有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組合。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴流包括裂解汽油。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種吸附劑是粘土。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述粘土選自膨潤(rùn)土、漂白土及其組合。
7.權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述接觸步驟之前對(duì)所述至少一種吸附劑進(jìn)行預(yù)處理； 其中所述預(yù)處理步驟包括使所述至少一種吸附劑可用于吸附所述雜質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述預(yù)處理步驟包括a)用溶劑洗滌所述至少一種吸附劑；b)在所述溶劑中調(diào)節(jié)所述至少一種吸附劑的pH值；c)在所述溶劑中使所述至少一種吸附劑脫氣；d)將所述溶劑與所述至少一種吸附劑分離；和e)干燥所述至少一種吸附劑。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述分離步驟包括過(guò)濾所述吸附劑。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述pH值調(diào)節(jié)至約10。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其中兩種吸附劑與所述烴流接觸。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述接觸步驟之前將所述兩種吸附劑分別進(jìn)行預(yù) 處理，然后置于床中。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中在所述接觸步驟之前將所述兩種吸附劑分別進(jìn)行預(yù) 處理，然后置于分開(kāi)的床中，其中所述分開(kāi)的床串聯(lián)布置。
14.權(quán)利要求7所述的方法，還包括執(zhí)行額外的純化工藝以從所述烴流脫除所述雜質(zhì)。
15.一種用于從包含至少一種乙烯基芳香族化合物的烴流脫除雜質(zhì)的方法，所述方法 包括對(duì)至少一種吸附劑進(jìn)行預(yù)處理以形成至少一種經(jīng)處理的吸附劑； 其中所述預(yù)處理步驟包括a)用溶劑洗滌所述至少一種吸附劑；b)在所述溶劑中調(diào)節(jié)所述至少一種吸附劑的pH值；c)在所述溶劑中使所述至少一種吸附劑脫氣；d)將所述溶劑與所述至少一種吸附劑分離；和e)干燥所述至少一種吸附劑；和將所述烴流與所述至少一種經(jīng)處理的吸附劑接觸以從所述烴流吸附至少一部分所述 雜質(zhì)；其中所述雜質(zhì)選自有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組合。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯。
17.權(quán)利要求16所述的方法，還包括在所述接觸步驟之后將所述苯乙烯與所述烴流分離。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中兩種吸附劑與所述烴流接觸。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述接觸步驟之前將所述兩種吸附劑分別進(jìn)行預(yù) 處理，然后置于床中。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述接觸步驟之前將所述兩種吸附劑分別進(jìn)行預(yù) 處理，然后置于分開(kāi)的床中；其中所述分開(kāi)的床串聯(lián)布置。
21.權(quán)利要求15所述的方法，還包括進(jìn)行額外的純化工藝以從所述烴流脫除所述雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供用于從烴流中脫除有色雜質(zhì)和含硫雜質(zhì)的方法。在多個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)描述用于從包含至少一種乙烯基芳香族化合物如苯乙烯脫除雜質(zhì)的方法。所述方法包括將至少一種吸附劑進(jìn)行預(yù)處理以使所述至少一種吸附劑可用于吸附所述雜質(zhì)，將所述烴流與所述至少一種吸附劑接觸以吸附至少一部分所述雜質(zhì)并將所述烴流與所述至少一種吸附劑分離。雜質(zhì)包括例如有色雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)及其組合。
文檔編號(hào)C10G25/00GK101955791SQ20101016973
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者蘭迪·威徹利, 艾米·西利 申請(qǐng)人:美國(guó)Gtc技術(shù)有限責(zé)任公司