專利名稱：一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝。
背景技術(shù)：
塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展帶來了人們不愿意看到的廢棄塑料及垃圾廢塑料，引起的一 系列社會(huì)問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年產(chǎn)生廢棄塑料總量約240萬 480萬噸。這些不能被自 然消除的塑料廢棄物的日益增多，不僅嚴(yán)重影響和污染了環(huán)境，甚至將危及人類的生存。廢 塑料的回收利用主要有填埋、焚燒、物理分離加工和油化技術(shù)。其中塑料填埋在土壤中長(zhǎng)期 不能分解，使土壤板結(jié)，減少耕地資源；塑料在焚燒過程中產(chǎn)生HC1、HCN以及多環(huán)芳香烴化 合物等有害物質(zhì)；物理篩選分離制得的塑料制品質(zhì)量差，強(qiáng)度低和耐用性差；廢塑料油化 技術(shù)由于沒有二次污染，能夠生產(chǎn)急需的清潔燃料，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益而倍受關(guān)注。廢塑料油化技術(shù)是在高溫或催化劑的作用下將廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)原料的 技術(shù)，其作用原理是廢塑料制品中的高分子鏈在熱能作用下發(fā)生斷裂，變成分子量低的化 合物。然而，通過熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質(zhì)法得到的汽柴油質(zhì)量差，誘導(dǎo) 期短、有臭味、膠質(zhì)和二烯烴含量高、柴油凝點(diǎn)高，不能滿足日益嚴(yán)格的汽柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 加氫提質(zhì)是塑料油制取高質(zhì)量汽柴油的有效技術(shù)和方法。針對(duì)豐富的塑料油資源化利用問題，根據(jù)塑料油的化學(xué)組成和性質(zhì)，我們成功開 發(fā)了塑料油催化蒸餾_加氫提質(zhì)生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油的工藝技術(shù)。采用具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化 齊U，通過催化蒸餾轉(zhuǎn)化技術(shù)調(diào)整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質(zhì)含量；再對(duì)得到的汽 油餾分和柴油餾分進(jìn)行加氫精制生產(chǎn)出市場(chǎng)急需的高品質(zhì)汽柴油等。在催化蒸餾-加氫提 質(zhì)中無三廢產(chǎn)生，是一個(gè)綠色的、資源化利用的過程。中國(guó)專利，公開號(hào)CN1174873，介紹了一種用廢塑料裂解石油產(chǎn)品的方法，該方法 是將廢塑料擠壓入熔化槽中，按1 4倍的比例加入烴油，經(jīng)催化裂化，分子重整和分餾得 到液化石油氣，汽油，柴油和煤油。該方法制取的汽油、柴油標(biāo)號(hào)低，純度差。中國(guó)專利，公開號(hào)CN1337442A，介紹了一種用廢塑料裂解石油產(chǎn)品的方法，其過 程需要加入甲醇，操作繁瑣，費(fèi)用高。中國(guó)專利，公開號(hào)CN114675A，介紹了一種用廢塑料或廢塑料再摻入它種油制取 液化氣、汽油、柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的油料油的方法，其裂解過程需要兩次裂解，過程復(fù)雜， 耗能高。中國(guó)專利，公開號(hào)CN1141331A，介紹了一種用廢塑料轉(zhuǎn)化汽油柴油及加氫精制工 藝，其中加氫精制過程中對(duì)氫氣的純度要求較高，連續(xù)操作性差。中國(guó)專利，公開號(hào)CN101255343A，介紹了一種利用廢塑料、廢油或重油和煉制燃 料柴油的方法，其工序要在超臨界狀態(tài)下煉制，條件苛刻，廢水多等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)塑料油轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)品檔次低、經(jīng)濟(jì)效益差和二次污染等問題，以高品質(zhì)汽柴油為目標(biāo)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)塑料油進(jìn)行資源化利用，并綜合利用過 程本身的廢渣和燃?xì)?，使生產(chǎn)過程節(jié)能和環(huán)保，避免了二次污染。具體地講，本發(fā)明將塑料 油在功能催化劑上的氣相催化裂解過程和反應(yīng)產(chǎn)品分餾分離過程集成在同一化工單元內(nèi) 進(jìn)行，提高了平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和連串反應(yīng)的選擇性、降耗節(jié)能、延長(zhǎng)了催化劑壽命，流程 簡(jiǎn)單且節(jié)省投資。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中的塑料油原料包括聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP) 塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、ABS塑料等其它各種塑料制品；同時(shí)，橡膠制品的廢橡膠也可以 用作原料。本發(fā)明中的使用的催化劑為氧化鋁負(fù)載的分子篩，其中分子篩包括ZSM-5、Y型沸 石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為0.5-95wt%。成型催化劑的尺 寸根據(jù)反應(yīng)精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反應(yīng)精餾塔的直徑比應(yīng)小于0.1。催化劑的主要作用是選擇性裂解大分子，并同時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得到相應(yīng)的汽柴油餾 分。此外催化劑也是精餾塔的填料，用于反應(yīng)中產(chǎn)物和產(chǎn)品餾分的分離。該方法是將塑料油在分子篩/氧化鋁催化劑上的氣相催化裂解過程和反應(yīng)產(chǎn)品 分餾分離過程集成在反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行。將原料塑料油注入蒸餾釜，采用廢塑料油轉(zhuǎn)化過 程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加熱，蒸餾釜溫度控制在250-500°C之間。當(dāng)蒸餾釜加熱到達(dá) 250°C時(shí)，蒸餾出來的油氣進(jìn)入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)和精 餾，劑油比控制在1-20之間。根據(jù)餾出溫度切割成汽油(< 180°C)和柴油(180-360°C)。 產(chǎn)生的燃?xì)庥糜谡麴s釜的加熱。上述技術(shù)方案可以間歇進(jìn)行，也可以通過蒸餾釜間的切換， 實(shí)行連續(xù)化操作。塑料油經(jīng)催化蒸餾的餾分通過原料泵進(jìn)入與氫氣混合后經(jīng)換熱器加熱進(jìn) 入一段加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在30-120°C;氫氣分壓l-6MPa，體積空速0. 5-4. Ohl和氫 油體積比為100-1000 1 ；一段加氫使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包 括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt，金屬含量為0. l-30wt% ；載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或 炭材料，氧化物載體是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al203-Ti02。經(jīng)一段加氫后再加熱進(jìn)入二段反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在200-35(TC，氫氣分壓 l-6MPa，體積空速0.5-4. Oh-I和氫油體積比為100-1000 1 ；二段加氫精制后的產(chǎn)品經(jīng)換 熱器進(jìn)入氣液分離器，得到液體即為提質(zhì)后的產(chǎn)品；氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用，反應(yīng)中產(chǎn) 生的其他可燃?xì)怏w用于反應(yīng)系統(tǒng)加熱；二段加氫使用的硫化物催化劑為負(fù)載型MMo、Niff, CoMo,Coff,NiMoff或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材 料，氧化物載體是 Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO215通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到汽油餾分(< 180°C >的收率在30-50%，辛烷值為 75-85，密度0.70-0. 73g/cm3，可以作為汽油的調(diào)和組分。柴油餾分(180-360°C )的收率在 40-60%，十六烷值為50，密度0. 83-0. 86g/cm3，凝點(diǎn)低于-10°C，可以作為10號(hào)低凝柴油。 燃?xì)夂徒乖a(chǎn)率不高于8%。本發(fā)明的催化蒸餾與加氫精制可以采用連續(xù)操作的方式，也可以采用催化蒸餾與 加氫精制各自間歇操作的方式，方式靈活、簡(jiǎn)便。本發(fā)明的有益效果是1)采用氣相催化裂解過程和反應(yīng)產(chǎn)品分餾分離過程集成在同一化工單元內(nèi)常壓進(jìn)行，簡(jiǎn)化了流程，降低了費(fèi)用；2)通過催化精餾技術(shù)提高了平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高了反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)了催 化劑壽命，同時(shí)減少了催化劑用量；3)先分餾再加氫，減少了氫耗；
4)綜合利用產(chǎn)生的燃?xì)夂徒乖档土四芎?，無二次污染；5)產(chǎn)品收率高、原料范圍寬，并可以通過催化劑和工藝條件調(diào)變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。


附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中1閃蒸罐；2反應(yīng)蒸餾塔；3冷卻器；4氣液分離器；5原料泵；6 一段加氫反應(yīng)器；7加熱爐；8 二段加氫反應(yīng)器；9換熱器；10氣液分離器；11壓縮機(jī)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1將原料塑料油注入蒸餾釜，采用廢塑料油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加 熱，蒸餾釜溫度控制在250-500°C之間。當(dāng)蒸餾釜加熱到達(dá)250°C時(shí)，蒸餾出來的油氣進(jìn)入 裝有催化劑由含30% ZSM-5和10% β沸石的氧化鋁組成，通過粘結(jié)成型得到2. 0-3. Omm 的柱狀產(chǎn)品，長(zhǎng)度3-8mm，堆密度0. 65-0. 80g/mL,強(qiáng)度大于40N/mm。催化劑的反應(yīng)精餾塔中 進(jìn)行反應(yīng)和精餾，劑油比控制在1-20之間。根據(jù)餾出溫度切割成汽油(< 180°C )和柴油 (180-36(TC)。下表1見催化蒸餾物料平衡試驗(yàn)結(jié)果 實(shí)施例2
一段加氫催化劑采用負(fù)載型鎳基催化劑。載體采用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。金屬鎳前體采用 硝酸鎳、醋酸鎳或者乙酰丙酮鎳。采用等體積浸漬法經(jīng)浸漬_干燥_焙燒_還原等步驟制 備得到負(fù)載型鎳基催化劑，鎳含量在5-30%之間，最佳在10-20%之間。二段加氫催化劑采用負(fù)載型鈷鉬硫化物催化劑。載體采用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。鈷鉬硫化物前體 采用硝酸鈷或醋酸鈷或乙酰丙酮鈷與硫代鉬酸銨。采用等體積浸漬法經(jīng)浸漬_干燥_焙燒 等步驟制備得到負(fù)載型鈷鉬硫化物催化劑。實(shí)施例3以催化蒸餾汽油餾分為原料，采用實(shí)施例2制備負(fù)載型鎳催化劑為一段加氫催化齊U，負(fù)載型鈷鉬硫化物催化劑為二段加氫精制催化劑，利用本發(fā)明的兩段加氫技術(shù)方案生 產(chǎn)得到產(chǎn)品組成如下。下表3見反應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品組成 由表2可知，在負(fù)載型鎳催化劑上于90°C加氫反應(yīng)后，雙烯烴含量降低到0. 05g. (lOOg)—1，而膠質(zhì)、硫和氮的含量基本沒有變化，油收率99%，表明負(fù)載型鎳催化劑在溫和條 件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二烯烴后的催化蒸餾汽油餾分在負(fù)載型鈷 鉬硫化物催化劑上于240°C加氫精制，得到的產(chǎn)品中沒有檢測(cè)到二烯烴，膠質(zhì)、硫和氮的含 量大大降低，表明負(fù)載型鈷鉬硫化物催化劑具有良好的脫硫脫氮脫烯烴效率。得到的產(chǎn)品 水白，無異味，品質(zhì)高的汽油。實(shí)施例5以催化蒸餾柴油餾分為原料，采用實(shí)施例2制備負(fù)載型鎳催化劑為一段加氫催化 齊U，負(fù)載型鎳鉬硫化物催化劑為二段加氫精制催化劑，利用本發(fā)明的兩段加氫技術(shù)方案生 產(chǎn)得產(chǎn)品組成如下。下表4見反應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品組成 由表3可知，在負(fù)載型鎳催化劑上于90°C和3. OMPa加氫反應(yīng)后，雙烯烴含量降低 到0. IOg. (lOOgr1，而膠質(zhì)、硫和氮的含量基本沒有變化，油收率99.0%，表明負(fù)載型鎳催 化劑在溫和條件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二烯烴后的催化蒸餾柴油餾 分在負(fù)載型鎳鉬硫化物催化劑上于320°C加氫精制，得到的產(chǎn)品中沒有檢測(cè)到二烯烴，膠質(zhì) 含量也降低到40mg · lOOmL—1，硫和氮的含量大大降低，符合國(guó)家柴油標(biāo)準(zhǔn)，表明負(fù)載型鎳鉬 硫化物催化劑具有良好的脫膠質(zhì)脫烯烴效率。得到的產(chǎn)品無異味，穩(wěn)定性良好，品質(zhì)高的柴 油。實(shí)施例6以催化蒸餾柴油餾分為原料，在實(shí)施例5的基礎(chǔ)上在3. OMPa和90°C進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí) 驗(yàn)，下表5見1000小時(shí)運(yùn)行的反應(yīng)工藝條件及最后得到的產(chǎn)品性質(zhì)。
由表4可知1000小時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在負(fù)載型鎳催化劑上于90°C和3. OMPa加氫 反應(yīng)后，雙烯烴含量降低到0. IOg. (lOOg)—1，而膠質(zhì)、硫和氮的含量基本沒有變化，油收率 99%，表明負(fù)載型鎳催化劑在溫和條件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二烯 烴后的催化蒸餾柴油餾分在負(fù)載型鎳鉬硫化物催化劑上于320°C加氫精制，得到的產(chǎn)品中 沒有檢測(cè)到二烯烴，膠質(zhì)含量達(dá)到40mg · lOOmL—1，膠質(zhì)含量也降低到40mg · lOOmL—1，硫和氮 的含量大大降低，符合國(guó)家柴油標(biāo)準(zhǔn)，表明負(fù)載型鎳鉬硫化物催化劑具有良好的脫膠質(zhì)脫 烯烴效率。得到的產(chǎn)品無異味，穩(wěn)定性良好，品質(zhì)高的柴油。上述結(jié)果表明本發(fā)明的技術(shù)具 有良好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，其特征在于塑料油經(jīng)催化反應(yīng)蒸餾的餾分通過原料泵進(jìn)入與氫氣混合后經(jīng)換熱器加熱進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在30-120℃、氫氣分壓1-6Mpa、體積空速0.5-4.0h-1、氫油體積比為100-1000∶1；一段加氫使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt，金屬含量為0.1-30wt％；載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；經(jīng)一段加氫后再加熱進(jìn)入二段反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在200-350℃、氫氣分壓1-6Mpa、體積空速0.5-4.0h-1、氫油體積比為100-1000∶1；二段加氫精制后的產(chǎn)品經(jīng)換熱器進(jìn)入氣液分離器，得到液體即為提質(zhì)后的產(chǎn)品；氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用，反應(yīng)中產(chǎn)生的其他可燃?xì)怏w用于反應(yīng)系統(tǒng)加熱；二段加氫使用的硫化物催化劑為負(fù)載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，其特征還在于塑料油 由聚氯乙烯(PVC)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚丙烯(PP)塑料、聚苯乙烯(PS)塑料、ABS塑 料加工制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，其特征還在于催化蒸 餾與加氫精制連續(xù)操作，或是催化蒸餾與加氫精制各自間歇操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，其特征還在于 適用于廢橡膠油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的工藝，屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)域。其特征是以塑料油為原料經(jīng)催化反應(yīng)蒸餾，再加氫精制生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油工藝其特征是首先塑料油經(jīng)催化反應(yīng)蒸餾得到汽柴油餾分，接下來將汽柴油餾分在溫和條件下于金屬(貴金屬或非貴金屬)催化劑上選擇加氫反應(yīng)脫除二烯烴，再在硫化物催化劑上加氫精制反應(yīng)，通過單烯烴加氫飽和反應(yīng)脫除單烯化合物，并脫硫、氮脫、除膠質(zhì)生產(chǎn)得無異味、品質(zhì)高的汽柴油。本發(fā)明所使用的金屬和硫化物催化劑根據(jù)裂解塑料油的組成和性能而選擇合適的載體經(jīng)液相和氣相沉積方法制備得到。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，催化劑活性和選擇性高，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C10G69/04GK101845323SQ20101017216
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者李闖, 梁長(zhǎng)海, 肖子輝, 邵正峰, 陳霄 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)