專利名稱：一種適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法與設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體凈化方法與設(shè)備，尤其是一種適用于煤基氣體的 一體化中高溫煤氣凈化方法與設(shè)備。
背景技術(shù)：
我國是以煤炭為主要一次能源的國家，煤炭占據(jù)一次能源的65%以 上。目前我國煤炭產(chǎn)量和消費總量均列世界首位，而且煤炭產(chǎn)量仍在上升，2009年已經(jīng)達(dá)到 近25億噸。我國大部分電力依靠燃煤電廠產(chǎn)生，每年由于燃煤產(chǎn)生大量的大氣污染物的排 放，目前我國二氧化硫和氮氧化物的排放均為世界首位。因此，我國面臨能源供應(yīng)安全和環(huán) 境保護(hù)的雙重壓力，潔凈煤技術(shù)的發(fā)展刻不容緩。根據(jù)我國的實際情況，煤基多聯(lián)產(chǎn)和IGCC 以及煤的液化技術(shù)將是我國煤炭清潔利用的主流技術(shù)，在保障我國能源供應(yīng)安全方面將發(fā) 揮巨大作用。工藝匹配的脫硫凈化是多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)研發(fā)的主要技術(shù)之一，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是作 為燃料的燃?xì)庥糜诿簹庹羝?lián)合循環(huán)發(fā)電的煤氣高溫凈化和作為原料的醇醚燃料合成 氣的中溫凈化，主要包括硫、脫氮氧化物的前驅(qū)體和焦油、顆粒物等的脫除。一般來說， 燃?xì)廨啓C用煤氣要求硫化氫含量低于20-100ppmv，合成用原料氣的硫化氫含量要求低于 0. 5-lOppmv。國內(nèi)外氣體脫硫的方法較很多，但均存在操作復(fù)雜、選擇吸附性差和脫硫精度 相對較低或成本高等缺點。尤其是，中高溫脫硫劑普遍存在循環(huán)穩(wěn)定性差、再生困難、氣氛 效應(yīng)嚴(yán)重等問題。開發(fā)低成本和高效率的中高溫煤氣脫硫劑對煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的開 發(fā)起關(guān)鍵作用。目前不同氣體雜質(zhì)的脫除是利用不同凈化單元分別進(jìn)行的，脫氮和脫除焦油通過 催化單元進(jìn)行，顆粒物需要高溫過濾單元進(jìn)行。各單元累積組成的體系的體積龐大，運行復(fù) 雜，維護(hù)成本高，增加系統(tǒng)操作的復(fù)雜性，提高了系統(tǒng)的成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種適用于煤基氣體的一體 化中高溫煤氣凈化方法與設(shè)備。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是適用于煤基氣體的一體化中高溫煤 氣凈化方法流程為來自氣化爐的高溫煤氣由逆流移動床裝置的下部入口進(jìn)入，含有雜質(zhì) 的熱煤氣與固體凈化劑接觸后，雜質(zhì)由固體凈化劑吸收，煤氣經(jīng)過上部的陶瓷高溫過濾單 元過濾后從頂部出口排出。一次性將煤氣中的氣體雜質(zhì)脫除，同時煤氣中的粉塵由陶瓷高 溫過濾單元脫除。凈化溫度為300-600°C，氣壓為常壓，氣體空速為lOOOtT1。該多元高溫氣體凈化單元的核心裝置是帶有陶瓷高溫過濾單元的逆流移動床裝 置。逆流移動床裝置包括熱煤氣入口、煤氣凈化出口、凈化劑入口、凈化劑排出口、漏斗型殼 體和處于漏斗型殼體內(nèi)的固體凈化劑。陶瓷高溫過濾單元固定在逆流移動床裝置的上部。 煤氣凈化出口穿過陶瓷高溫過濾單元。漏斗型殼體的中下部設(shè)有熱煤氣入口，上部設(shè)有凈 化劑入口，漏斗型殼體下面設(shè)有凈化劑排出口。固體凈化劑通過凈化劑入口注入，處于陶瓷 高溫過濾單元的下面。該系統(tǒng)面向煤炭工業(yè)背景，技術(shù)和裝備具有重大的應(yīng)用前景和市場 潛力。一體化凈化裝置的特點是凈化效率高，含雜質(zhì)的氣體從移動床底部與接近失效的凈 化劑接觸，增加凈化劑的轉(zhuǎn)化率。在移動床上部，新鮮的凈化劑與低雜質(zhì)含量的氣體接觸， 保證氣體凈化的高效率。當(dāng)溫度為400°C -600°C時，對煤氣中雜質(zhì)的脫除效率達(dá)到99. 9%以上。本發(fā)明特點如下(1)裝備高度集成化。本技術(shù)在工藝和設(shè)備的設(shè)計上采用了獨特的方案，利用以半 焦為載體的多元金屬凈化劑，在一個單元實現(xiàn)硫化物、氮氧化物前驅(qū)體、焦油和顆粒物的脫 除，裝置高度集成。(2)技術(shù)和工藝簡單，維護(hù)成本低，簡化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，提高系統(tǒng)的效率。(3)使用后的氣體凈化劑作為催化劑副產(chǎn)品，可以用于直接煤液化或其他工業(yè)過 程的催化劑，因此，提高多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的的經(jīng)濟(jì)效益。(4)面向煤炭能源產(chǎn)業(yè)，行業(yè)背景大，技術(shù)和裝備具有重大的應(yīng)用前景和市場潛 力。(5)凈化效率高。含雜質(zhì)的氣體從移動床底部與接近失效的凈化劑接觸，增加凈化 劑的轉(zhuǎn)化率。在逆流移動床裝置上部，新鮮的凈化劑與低雜質(zhì)含量的氣體接觸，保證氣體凈 化的高效率。頂部的多孔高溫陶瓷過濾單元對煤氣進(jìn)行進(jìn)一步凈化。在400-600°C溫度范 圍內(nèi)，煤氣中雜質(zhì)總體脫除效率達(dá)到99. 5%


圖1是本發(fā)明的工藝流程2是逆流移動床裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是掃描電子顯微鏡下觀察到的固體凈化劑顆粒橫截面的形貌。圖4為脫硫處理后半焦負(fù)載的Fe-Mo凈化劑的SEM/EDS的分析結(jié)果圖。
具體實施例方式如圖1所示來自氣化爐的高溫煤氣經(jīng)逆流移動床裝置進(jìn)行脫除S，N, Hg和CnHm 凈化后，進(jìn)入下一單元進(jìn)行發(fā)電或用于合成液體燃料。使用后的固體凈化劑直接作為工業(yè) 催化劑粗產(chǎn)品，用于煤的直接液化或其他工業(yè)過程的催化劑。該一體化凈化系統(tǒng)具有高度 集成的特性。在凈化單元中，使用的是褐煤半焦負(fù)載的多元金屬基固體凈化劑。如圖2所示逆流移動床裝置包括熱煤氣入口 6、煤氣凈化出口 2、凈化劑入口 4、 凈化劑排出口 7、漏斗型殼體1和處于漏斗型殼體1內(nèi)的固體凈化劑5。陶瓷高溫過濾單元 3固定在逆流移動床裝置的上部。煤氣凈化出口 2穿過陶瓷高溫過濾單元3。陶瓷高溫單元 3中的過濾材料為多孔非金屬氧化物如氧化鋯、氧化鎂等。漏斗型殼體1的中下部設(shè)有熱煤 氣入口 6，上部設(shè)有凈化劑入口 4，漏斗型殼體1下面設(shè)有凈化劑排出口 7。固體凈化劑5通 過凈化劑入口 4注入，處于陶瓷高溫過濾單元3的下面。熱煤氣由逆流移動床裝置的熱煤 氣入口 6進(jìn)入移動床凈化裝置，含有雜質(zhì)的熱煤氣與固體固體凈化劑5接觸后，雜質(zhì)由固體 凈化劑5吸收，煤氣經(jīng)過上部的陶瓷高溫過濾單元3過濾后從煤氣凈化出口 2進(jìn)入下一單 元。失效后的凈化劑從移動床裝置的凈化劑排出口 7排出，用于制備工業(yè)催化劑產(chǎn)品。該移 動床使用的凈化劑為褐煤半焦負(fù)載的多元金屬基固體凈化劑，該固體凈化劑具有極高的反 應(yīng)活性和高的孔隙率、高的比表面積，可以同時脫除含硫化合物、氮氧化物前驅(qū)體、汞蒸氣、 焦油蒸汽等主要雜質(zhì)。本發(fā)明使用的固體凈化劑為鐵基凈化劑，成分為FeyM0x(Ce，Ca，Ni， Cu) (0.6x)/C。其中 χ 為 0· 1-0. 6，y 的值為 0. 6-0. 9。
固體凈化劑的制備分兩步1)活性組分的植入；2)水蒸氣氣化。1)活性組分的植入活性組分的植入是指將活性組分通過離子交換和共沉淀的方法，將Fe、M0、Ce、Ca、 Ni、Cu等金屬活性組分按照一定的比例(如前面所述FeyMox(Ce，Ca, Ni，Cu) (a6x)/C，其中χ 為0. 1-0. 6，y的值為0. 6-0. 9。利用這些金屬鹽的水溶液，通過機械攪拌、控制溫度、時間 和PH值等方法，使這些活性組分均勻進(jìn)入褐煤的內(nèi)部，并均勻分布在褐煤的微孔表面及基 體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。對褐煤的要求是褐煤中灰含量小于5% (wt)，顆粒大小小于1毫米。2)水蒸氣氣化將植入活性組分的褐煤放入流化床反應(yīng)器中，通入水蒸氣，在一定溫度下 (700-9000C )通過水蒸氣氣化的過程使活性組分的褐煤產(chǎn)生熱解、部分氣化，從而達(dá)到活 化固體凈化劑的效果。制備的固體產(chǎn)物即為褐煤半焦負(fù)載的固體凈化劑。利用上述過程制備的活性組分以納米金屬氧化物顆粒的形式均勻分布在褐煤半 焦的微孔表面，如圖3所示。這些納米金屬氧化物顆粒即是凈化劑的活性組分，具有極高的 化學(xué)反應(yīng)活性和催化反應(yīng)活性，能夠高效率脫除煤氣中所含的硫化物、氮氧化物前驅(qū)體、焦 油蒸汽等雜質(zhì)，同時微孔表面還能夠吸附一部分雜質(zhì)，取得良好的高溫煤氣的凈化效果?；驹碓谀媪饕苿哟惭b置中，裝有經(jīng)過特殊成分設(shè)計的褐煤半焦負(fù)載的金屬固體凈化 劑，固體的主要組分含有Fe，Mo, Ce, Cu, Ni, Ca等金屬元素，這些金屬元素以金屬氧化物納 米粒子的形式高度分散于半焦的碳基體中，具有極高的活性。當(dāng)含有雜質(zhì)的熱煤氣從逆流 移動床裝置下部進(jìn)入反應(yīng)器后，與金屬氧化物接觸，即產(chǎn)生快速化學(xué)作用。其中硫化物(硫 化氫和羰基硫)與金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬硫化物。反應(yīng)過程如下My0x+xH2S — yMS(x/y)+xH20C0S+H2 — H2S+C0My0x+xC0S — yMS(x/y)+xC02 氮氧化物前驅(qū)體主要是NH3和HCN，通過Cu和Ni的摧毀作用分解為N2，可以使轉(zhuǎn) 化率達(dá)到95%以上；焦油在Ni、Cu的催化作用下分解為輕氣體，轉(zhuǎn)化率為98%以上；這樣 就使這些主要氣體雜質(zhì)可以在移動床中進(jìn)行一次性脫除。固體雜質(zhì)主要是細(xì)小顆粒物，一 部分吸附在半焦的孔隙表面，另外一部分通過安裝在逆流移動床裝置上部的陶瓷高溫過濾 單元過濾進(jìn)行有效脫除。同時，陶瓷高溫過濾單元對殘存的焦油蒸汽進(jìn)一步脫除。經(jīng)過一 體化裝置脫除雜質(zhì)的熱煤氣中，各種雜質(zhì)的總含量可以有效降低到IOmg每立方米以下，從 而使多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的污染排放降低到最低限度。實施例利用上述過程制備褐煤半焦負(fù)載的Fe-Mo高溫固體凈化劑對脫硫進(jìn)行了初步試 驗，采用逆流移動床裝置，硫化溫度為400-600°C，氣體空速為lOOOtT1。試驗結(jié)果表明該樣 品能夠十分有效地脫除煤氣中所含的硫化物(硫化氫和羰基硫)。經(jīng)過凈化劑凈化后的煤 氣中硫化物含量在400°C低于5ppmv (對應(yīng)于7. lmg/m3)，在500°C _60(TC低于50ppmv (對 應(yīng)于71. 4mg/m3)，該凈化煤氣可用作為于燃料在燃?xì)廨啓C中進(jìn)行燃燒發(fā)電。圖4所示，脫硫 后的凈化劑的物理結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變，EDS面掃描的結(jié)果納米金屬氧化物全部轉(zhuǎn)化成納 米金屬硫化物，仍然均勻分布在半焦基體的微孔的表面，可以作為催化劑使用。圖4中，(a)SEM形貌照片；(b)與a對應(yīng)的鐵元素的面分布；(c)與a對應(yīng)的鉬元素的面分布；(d)與a 對應(yīng)的硫元素的面分布。
權(quán)利要求
一種適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法，其特征在于，流程為來自氣化爐的高溫煤氣由逆流移動床裝置的下部入口進(jìn)入，含有雜質(zhì)的熱煤氣與固體凈化劑接觸后，雜質(zhì)由固體凈化劑吸收，煤氣經(jīng)過上部的陶瓷高溫過濾單元過濾后從頂部出口排出；一次性將煤氣中的氣體雜質(zhì)脫除，同時煤氣中的粉塵由中陶瓷高溫過濾單元脫除；凈化溫度為300-600℃，氣壓為常壓，氣體空速為1000h-1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法，其特征在 于所述的逆流移動床裝置包括熱煤氣入口、煤氣凈化出口、凈化劑入口、凈化劑排出口、漏 斗型殼體和處于漏斗型殼體內(nèi)的固體凈化劑；陶瓷高溫過濾單元固定在逆流移動床裝置的 上部；煤氣凈化出口穿過陶瓷高溫過濾單元；漏斗型殼體的中下部設(shè)有熱煤氣入口，上部 設(shè)有凈化劑入口，漏斗型殼體下面設(shè)有凈化劑排出口 ；固體凈化劑通過凈化劑入口注入，處 于陶瓷高溫過濾單元的下面。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法，其特 征在于所述的固體凈化劑為褐煤半焦負(fù)載的多元金屬基固體凈化劑，成分為FeyM0x(Ce， Ca，Ni，Cu) (Q.6x)/C，其中 χ 為 0. 1-0. 6，y 的值為 0. 6-0. 9。
4.如權(quán)利要求1所述的一種適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法，其特征在 于陶瓷高溫單元中的過濾材料為多孔非金屬氧化物如氧化鋯、氧化鎂。
全文摘要
適用于煤基氣體的一體化中高溫煤氣凈化方法流程為來自氣化爐的高溫煤氣由逆流移動床裝置的下部入口進(jìn)入，含有雜質(zhì)的熱煤氣與固體凈化劑接觸后，雜質(zhì)由固體凈化劑吸收，煤氣經(jīng)過上部的陶瓷高溫過濾單元過濾后從頂部出口排出。一次性將煤氣中的氣體雜質(zhì)脫除，同時煤氣中的粉塵由中高溫過濾單元脫除。凈化溫度為300-600℃，氣壓為常壓，氣體空速為1000h-1。本發(fā)明凈化效率高，含雜質(zhì)的氣體從移動床底部與接近失效的凈化劑接觸，增加凈化劑的轉(zhuǎn)化率。在移動床上部，新鮮的凈化劑與低雜質(zhì)含量的氣體接觸，保證氣體凈化的高效率。當(dāng)溫度為400℃-600℃時，對煤氣中雜質(zhì)的脫除效率達(dá)到99.9％以上。
文檔編號C10K1/00GK101880553SQ20101020532
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者余江龍, 尹豐魁, 常麗萍, 楊利, 王冬梅, 謝克昌 申請人:沈陽航空航天大學(xué)