專(zhuān)利名稱：一種制備合成天然氣的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用含CO氣體制備合成天然氣的方法，特別是通過(guò)甲烷化反應(yīng)制備 合成天然氣的方法。
背景技術(shù)：
針對(duì)我國(guó)天然氣的缺乏，尤其是2009年冬天北方出現(xiàn)的氣荒現(xiàn)象，發(fā)展合成天然 氣制備工藝成為研究重點(diǎn)。制備合成天然氣過(guò)程中的一個(gè)重要步驟就是co/co2的甲烷化 反應(yīng)，提高產(chǎn)品氣中CH4的含量，反應(yīng)方程式如下C0+3H2 = CH4+H20C02+4H2 = CH4+2H20當(dāng)原料氣中H2 CO比小于3時(shí)，還需要進(jìn)行水汽變換反應(yīng)以提高吐CO比，變 換反應(yīng)方程式為C0+H20 = C02+H2其中，甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，基本上每轉(zhuǎn)化的CO絕熱溫升約為72°C， 每轉(zhuǎn)化的C02絕熱溫升約為60°C。由于反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中若移熱效果 不夠好，則容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象，從而產(chǎn)生高溫結(jié)炭，降低催化劑的催化活性和使用壽命。現(xiàn) 階段的主要研究都集中在提高催化劑的熱穩(wěn)定性，如專(zhuān)利“一種新型甲烷化催化劑及其制 備方法”(公開(kāi)號(hào)CN 101380581A)等。而針對(duì)反應(yīng)工藝方面的報(bào)道較少，為達(dá)到控制反應(yīng) 溫升的目的，一般采取的方法是通過(guò)降低原料氣中CO的含量來(lái)降低反應(yīng)量，從而降低反 應(yīng)放熱量控制反應(yīng)溫升，例如在專(zhuān)利“一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的方法”(公開(kāi)號(hào) CN1919985)中采用稀釋法和兩段轉(zhuǎn)化法，其中稀釋法是返混甲烷化產(chǎn)物到原料氣中，循環(huán) 氣比較高，而兩段法進(jìn)口 C0和C02濃度仍然較高；專(zhuān)利“一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣 的甲烷化反應(yīng)工藝”(公開(kāi)號(hào)CN101508922A)采用了多級(jí)甲烷化工藝，其原料氣為焦?fàn)t氣， H2 C0比遠(yuǎn)大于3，且工藝過(guò)程中存在著嚴(yán)重的產(chǎn)品氣返混到原料氣中的現(xiàn)象；專(zhuān)利(公 開(kāi)號(hào)CN101560423A) “一種制備代用天然氣的方法及設(shè)備”亦是采用通過(guò)產(chǎn)品氣混合新鮮 原料氣的方法來(lái)控制反應(yīng)溫升。因此，本領(lǐng)域中迫切需要一種能控制甲烷化反應(yīng)的溫度從而減少催化劑高溫積炭 的方便易行的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種制備合成天然氣的方法，它包括在液態(tài)飽和 水的存在下使含有CO、co2和H2的原料氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的步驟。在本發(fā)明方法中，利用液態(tài)飽和水的汽化來(lái)快速移除甲烷化反應(yīng)放出的熱量，達(dá) 到控制反應(yīng)溫升的目的，同時(shí)產(chǎn)生的飽和水蒸汽促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)，提高了氏C0比。本發(fā)明的另一目的是提供實(shí)施上述方法的裝置，它包括具有原料氣進(jìn)口、產(chǎn)物出 口、鎳系催化劑和液態(tài)水進(jìn)口的甲烷化反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法方便易行，適用于各種原料氣體，不僅通過(guò)水汽變換反應(yīng)提高了原 料氣中的提高H2 CO比，而且通過(guò)液態(tài)飽和水的汽化快速移除甲烷化反應(yīng)放出的大量熱 量，有效地控制了反應(yīng)溫度，減少了催化劑的高溫積炭，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。本發(fā)明的反 應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，并減少了如多級(jí)甲烷化工藝過(guò)程中需采用的多臺(tái)反應(yīng)器和熱 交換器，以及避免了產(chǎn)品氣返混到原料氣中現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選反應(yīng)裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法所用的原料氣來(lái)源廣泛，例如是由H2 CO比不同的含C0、C02、H2以及 惰性氣體隊(duì)等組成的混合氣體，特別是煤氣化后的粗煤氣、生物質(zhì)氣化后氣體、焦?fàn)t氣凈化 后的氣體、或它們的混合物。這些原料氣中H2 CO—般為1 0.2 5，優(yōu)選為1 1 3 5 o這些原料可直接應(yīng)用于本發(fā)明方法，不需要通過(guò)水汽變換反應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提高 H2 . CO 比。如圖1所述，將上述原料氣直接通入反應(yīng)器1中。該反應(yīng)器具有原料氣進(jìn)口、產(chǎn)物 出口、鎳系催化劑和液態(tài)水進(jìn)口。反應(yīng)器1是本行業(yè)中常規(guī)的甲烷化反應(yīng)器，如管式反應(yīng)器 或或釜式反應(yīng)器，所不同的是增加了連續(xù)或間歇加入液態(tài)水的進(jìn)口。反應(yīng)體系的壓力一般控制在3. 0 7. OMPa，優(yōu)選為4. 0 6. OMPa，反應(yīng)體系的溫 度一般控制在240°C 280°C，優(yōu)選在245°C 260°C。反應(yīng)器中裝含有M的催化劑，催化劑載體可以是二氧化硅或氧化鋁或二氧化鈦 或他們的復(fù)合物。已知在這些催化劑中可加入少量的稀土元素如La或Ce，以提高催化劑的 活性和選擇性，也可以在這些催化劑中添加少量的堿金屬和/或堿土金屬如Ca、Mg、Na和/ 或Ba，以提高催化劑的抗積碳性能和熱穩(wěn)定性。這些催化劑用于催化C0和/或C02的甲烷化反應(yīng)，同時(shí)具有催化C0的水汽變換 反應(yīng)的功能，可以提高原料氣的H2 C0比。本發(fā)明方法的重要特點(diǎn)是在甲烷化反應(yīng)時(shí)，向反應(yīng)器1中預(yù)先通入過(guò)量的液態(tài)飽 和水，一方面用于進(jìn)行C0的水汽變換反應(yīng)，另一方面通過(guò)飽和水的汽化，快速移除甲烷化 反應(yīng)放出的大量熱量，從而有效地控制了反應(yīng)溫度，減少了催化劑的高溫積炭，延長(zhǎng)了催化 劑的壽命。本申請(qǐng)中的液態(tài)飽和水是指在甲烷化反應(yīng)溫度和壓力下同時(shí)存在飽和蒸汽的液 態(tài)水。向反應(yīng)器1中同時(shí)補(bǔ)入一定量的液態(tài)水，其流率和溫度可根據(jù)原料氣的通入速 度、反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)飽和水本身的溫度和所需控制的反應(yīng)溫度而定，同時(shí)冷凝器2出來(lái)的液 態(tài)水也返回到反應(yīng)器1中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所用液態(tài)水的溫度通常為5 95°C，優(yōu)選為20 80°C，更優(yōu)選為25 50°C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，將反應(yīng)器1中產(chǎn)生的產(chǎn)品氣通入冷凝分離器2中，使產(chǎn) 品氣中飽和水蒸汽冷凝成液態(tài)水。任選地，可以將冷凝后的水循環(huán)輸送到反應(yīng)器1中。本 發(fā)明中所用的冷凝分離器是本行業(yè)中常用的冷凝分離器。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，經(jīng)冷凝分離器2除去水蒸汽的產(chǎn)品氣可通入一個(gè)或 多個(gè)脫C02塔3，以吸附掉產(chǎn)品氣中的C02，獲取高CH4含量和極低CO含量的高熱值合成天 然氣。與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的有益效果為1)反應(yīng)原料氣來(lái)源不受限制，可來(lái)自煤氣化、生物質(zhì)氣化等得到的含CO混合氣， 或者是焦?fàn)t氣，它們的CO 吐比可為任意比；2)反應(yīng)體系中現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的水蒸汽可與CO發(fā)生水汽變換反應(yīng)，提高H2/C0比，從而 反應(yīng)過(guò)程可控制在非析炭區(qū)，避免催化劑結(jié)炭失活；3)反應(yīng)體系中液態(tài)飽和水的現(xiàn)場(chǎng)汽化可快速移除反應(yīng)放熱，可保持反應(yīng)在較低 的溫度下進(jìn)行，一方面可避免高溫結(jié)炭導(dǎo)致催化劑失活，另一方面低溫有利于甲烷化的生 成；4)反應(yīng)體系的壓力要高于相應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓，可在熱力學(xué)上提高CO的 轉(zhuǎn)化率，經(jīng)脫C02后產(chǎn)品氣中CH4和H2占絕對(duì)含量，C0含量可為ppm級(jí)。5)反應(yīng)過(guò)程不需要利用產(chǎn)品氣進(jìn)行返混，且對(duì)入口 C0含量和吐含量沒(méi)有要求。6)本發(fā)明方法避免了多級(jí)甲烷化氣相反應(yīng)工藝中需要采用產(chǎn)品氣返混到原料氣 中以降低C0含量的步驟。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合一些具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)例例。實(shí)施例1 以Lurgi煤氣化爐后得到的粗煤氣為原料，主要成分見(jiàn)下表。將粗煤氣以lKmol/ hr的進(jìn)入反應(yīng)器1 (釜式反應(yīng)器)，反應(yīng)器中水的循環(huán)量保持50Kmol/hr，反應(yīng)溫度250°C， 壓力5. OMPa,催化劑采用Ni/Al203甲烷化催化劑經(jīng)冷凝分離器2分離水、采用CaO脫除塔3 脫除C02后產(chǎn)品氣組成和流量見(jiàn)下表表1原料氣組成表 表2產(chǎn)品氣組成表 實(shí)施例2 以Shell煤氣化爐后得到的粗煤氣為原料，主要成分見(jiàn)下表。將粗煤氣以lKmol/hr的速度通入反應(yīng)器1中，反應(yīng)器中水的循環(huán)量保持60Kmol/hr，反應(yīng)溫度255°C，壓力 5. 5MPa。其余條件如實(shí)施例1所示。經(jīng)分離水、脫除C02后產(chǎn)品氣組成和流量見(jiàn)下表
表3原料氣組成表 表4產(chǎn)品氣組成表 實(shí)施例3 以Texaco煤氣化爐后得到的粗煤氣為原料，主要成分見(jiàn)下表。將粗煤氣以lKmol/ hr的速度通入反應(yīng)器1中，反應(yīng)器中水的循環(huán)量保持40Kmol/hr，反應(yīng)溫度257°C，壓力 5.6MPa。其余條件如實(shí)施例1所示。經(jīng)分離水、脫除C02后產(chǎn)品氣組成和流量見(jiàn)下表表5原料氣組成表 表6產(chǎn)品氣組成表 實(shí)施例4:以焦?fàn)t氣凈化后為原料，主要成分見(jiàn)下表。將原料焦?fàn)t氣lKmol/hr的速度通入反 應(yīng)器1中，反應(yīng)器中水的循環(huán)量保持lOKmol/hr，反應(yīng)溫度250°C，壓力5. 5MPa。其余條件如 實(shí)施例1所示。經(jīng)分離水、脫除C02后產(chǎn)品氣組成和流量見(jiàn)下表表7原料氣組成表
權(quán)利要求
一種制備合成天然氣的方法，它包括在液態(tài)飽和水的存在下對(duì)含有CO、CO2和H2的原料氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料氣為煤氣化后的粗煤氣、生物質(zhì) 氣化后氣體、焦?fàn)t氣凈化后的氣體、或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，H2 CO為可為1 (0.2 5)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系的壓力為3.0 7. OMPa,優(yōu)選 4. 0 6. OMPa，反應(yīng)體系的溫度為240°C 280°C，優(yōu)選為245°C 260°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲烷化反應(yīng)的催化劑是鎳系催化劑，優(yōu)選為 負(fù)載的鎳系催化劑。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中存在液態(tài)飽和水，且 在甲烷化反應(yīng)的同時(shí)，部分液態(tài)飽和水快速汽化為相應(yīng)體系下的飽和水蒸汽。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，它還包括從甲烷化反應(yīng)后的產(chǎn)物氣中冷凝 分離出液態(tài)水并將其返回甲烷化反應(yīng)體系中的步驟。
8.實(shí)施如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述方法的裝置，它包括具有原料氣進(jìn)口、產(chǎn)物出口、 鎳系催化劑和液態(tài)水進(jìn)口的甲烷化反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，它還包括把產(chǎn)物氣中的飽和水蒸汽冷凝成 液態(tài)水并將其返回甲烷化反應(yīng)器的冷凝器。
10.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，所述的甲烷化反應(yīng)器是可為管式或釜式反 應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備合成天然氣的方法，它包括在液態(tài)飽和水的存在下對(duì)含有CO、CO2和H2的原料氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的步驟。本發(fā)明還提供一種實(shí)施上述方法的裝置，它包括具有原料氣進(jìn)口、產(chǎn)物出口、鎳系催化劑和液態(tài)水進(jìn)口的甲烷化反應(yīng)器。本發(fā)明的方法方便易行，適用于各種原料氣體，不僅通過(guò)水汽變換反應(yīng)提高了原料氣中的H2∶CO比，而且通過(guò)液態(tài)飽和水的汽化快速移除甲烷化反應(yīng)放出的大量熱量，從而有效地控制了反應(yīng)溫度，減緩了催化劑的高溫積炭，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。
文檔編號(hào)C10L3/08GK101851537SQ20101020543
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者張博, 柳剛, 毛彥鵬, 計(jì)揚(yáng), 駱念軍 申請(qǐng)人:上海浦景化工技術(shù)有限公司