專利名稱：一種渣油加氫處理和催化裂化組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油輕質(zhì)化方法，具體地說是將渣油加氫處理和催化裂化有機(jī)組合，以渣油為原料主要生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油產(chǎn)品的工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著原油日益變重、變劣，越來越多的渣油需要加工處理。重、渣油的加工處理不但是要將其裂化為低沸點(diǎn)的產(chǎn)物，如石腦油、中間餾分油及減壓瓦斯油等，而且還要提高它們的氫碳比，這就需要通過脫碳或加氫的方法來實(shí)現(xiàn)。其中脫碳工藝包括焦化、溶劑脫浙青、重油催化裂化等；加氫包括加氫裂化、加氫精制等。加氫法即能加氫轉(zhuǎn)化渣油，提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且還能脫除其中的雜原子，產(chǎn)品質(zhì)量還好。但加氫法為催化加工工藝，存在加氫催化劑失活問題，尤其加工劣質(zhì)、重質(zhì)烴類原料時(shí)，催化劑失活問題更加嚴(yán)重。目前，為了降低重質(zhì)、劣質(zhì)渣油加工的成本，增加煉油企業(yè)利潤，加工重質(zhì)、劣質(zhì)渣油的工藝仍以脫碳工藝為主，但其產(chǎn)品質(zhì)量差，需要進(jìn)行后處理才能利用，其中脫浙青油和焦化蠟油餾分尤其需要進(jìn)行加氫處理，才能繼續(xù)使用催化裂化或加氫裂化等輕質(zhì)化裝置進(jìn)行加工，因此，各煉油企業(yè)均另建有脫浙青油和焦化蠟油的加氫處理裝置。渣油加氫處理技術(shù)的渣油裂化率較低，主要目的是為下游原料輕質(zhì)化裝置如催化裂化或焦化等裝置提供原料。通過加氫處理，使劣質(zhì)渣油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量及殘?zhí)恐得黠@降低，從而獲得下游輕質(zhì)化裝置能夠接受的進(jìn)料，尤其是催化裂化裝置，因此目前重、渣油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)中以渣油固定床加氫處理與催化裂化組合技術(shù)為主流技術(shù)。現(xiàn)有的渣油加氫處理與催化裂化組合工藝，首先是將渣油進(jìn)行加氫處理，加氫生成油分離出石腦油和柴油餾分，加氫尾油作為重油催化裂化進(jìn)料，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，產(chǎn)物為干氣、液化氣、汽油、柴油和焦炭，回?zé)捰瓦M(jìn)行催化回?zé)捇蚺c循環(huán)回渣油加氫裝置與渣油加氫處理原料混合進(jìn)行加氫處理，催化油漿外甩或部分催化回?zé)捇蜓h(huán)回渣油加氫裝置。 上述渣油加氫處理與催化裂化組合工藝存在汽油收率低，熱能損耗大，設(shè)備投資高等不利因素。US4, 713，221公開了在常規(guī)的渣油加氫和催化裂化聯(lián)合的基礎(chǔ)上，將催化裂化的重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置，與渣油混合后進(jìn)行加氫，再進(jìn)入催化裂化裝置。但是催化裂化油漿沒有得到有效利用，該方法對降低焦炭產(chǎn)率、提高產(chǎn)品收率有限。CN1119397C公開了一種渣油加氫處理-催化裂化組合工藝方法，該方法中，渣油和澄清油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，重循環(huán)油在催化裂化裝置內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)；反應(yīng)所得的油漿經(jīng)分離器分離得到澄清油，返回至加氫裝置。但油漿進(jìn)入渣油加氫處理裝置，油漿中的易生焦物將會(huì)增加加氫催化劑的積炭，降低了加氫催化劑的加氫活性和操作周期，且重循環(huán)油是在催化裂化裝置內(nèi)部。因此，此方法對降低焦炭產(chǎn)率、提高產(chǎn)品質(zhì)量是有限的。CN1382776A公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，該方法將渣油在加氫處理裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體，加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油。所得的加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起進(jìn)入催化裂化裝置進(jìn)行裂化反應(yīng)，催化裂化的重循環(huán)油返回加氫處理裝置，蒸餾油漿得到的蒸出物返回加氫處理裝置。該方法將兩個(gè)裝置有機(jī)地聯(lián)合起來，能將渣油、重循環(huán)油和油漿轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。但該方法在加氫處理和催化裂化過程中均設(shè)置分餾系統(tǒng)，增加了投資費(fèi)用；由于過程換熱，熱能損失較多；同時(shí)， 加氫處理裝置和催化裂化裝置都有柴油產(chǎn)品，相對而言，汽油和氣體產(chǎn)品的總收率將減少。 另外，渣油加氫處理裝置的渣油裂化率較低，加氫生成油進(jìn)行分餾得到的石腦油、柴油產(chǎn)率有限。催化裂化柴油硫等雜質(zhì)含量較高，性質(zhì)較差，還需要進(jìn)一步加氫處理才可作為合格的柴油產(chǎn)品。渣油加氫處理和催化裂化組合工藝中，如何改善加氫石腦油和催化裂化柴油質(zhì)量，也是需要重點(diǎn)考慮的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種渣油加氫處理和催化裂化組合方法，可以提高生產(chǎn)石腦油和柴油產(chǎn)品質(zhì)量，特別是降低了石腦油和柴油的含硫量、提高了柴油十六烷值。本發(fā)明渣油加氫處理和催化裂化組合方法包括渣油原料在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫尾油，氣體循環(huán)用于加氫反應(yīng)，加氫石腦油和加氧尾油進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑的存在下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油餾分及催化裂化重餾分，催化裂化重餾分經(jīng)過濾出固體雜質(zhì)后循環(huán)至加氫處理裝置。本發(fā)明方法中，渣油原料包括常壓渣油或減壓渣油，也可以是其它來源的渣油原料，渣油原料中也可以同時(shí)含有部分焦化蠟油、脫浙青油、重質(zhì)餾分油中的一種或者幾中。渣油加氫技術(shù)可以是任何適用于本發(fā)明的技術(shù)，如固定床渣油加氫處理技術(shù)、懸浮床渣油加氫處理技術(shù)、沸騰床渣油加氫處理技術(shù)、移動(dòng)床渣油加氫處理技術(shù)等。以目前工業(yè)上較成熟的固定床渣油加氫處理技術(shù)為例，采用的渣油加氫處理催化劑是指具有渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化等功能的單一催化劑或組合催化劑。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機(jī)氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、 Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)的CEN、FZC、ZTN、ZTS系列渣油加氫催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的ZTN、ZTS系列催化劑就屬于這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術(shù)中，經(jīng)常是多種催化劑配套使用，其中有保護(hù)劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與保護(hù)劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸。當(dāng)然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術(shù)。加氫處理一般設(shè)置多個(gè)反應(yīng)器，以提高加工量。通常是在絕對壓力為5MPa-35MPa，優(yōu)選是10MPa-20MPa、 反應(yīng)溫度為300°C -500°C，優(yōu)選是350°C _450°C下操作。液時(shí)體積空速和氫分壓是根據(jù)待處理物料的特性和要求的轉(zhuǎn)化率及精制深度進(jìn)行選擇的。新鮮渣油原料液時(shí)體積空速一般在0. Π Oh—1，最好是0. 151^-2. Oh—1的范圍內(nèi)，總氫油體積比為100-5000，優(yōu)選為 300-3000。本發(fā)明適用于常壓和減壓渣油加氫處理，尤其適用于重質(zhì)烴類油的加氫轉(zhuǎn)化。渣油加氫處理過程的具體條件可以根據(jù)原料的性質(zhì)以及催化裂化裝置進(jìn)料的要求具體確定。
本發(fā)明方法中，催化裂化可以采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。催化裂化裝置可以是一套或一套以上，每套裝置至少應(yīng)包括一個(gè)反應(yīng)器、一個(gè)再生器。催化裂化裝置設(shè)置分餾塔，可以每套催化裂化裝置分別設(shè)定，也可以共用。催化裂化分餾塔將催化裂化反應(yīng)流出物分餾為干氣、液化氣、催化裂化汽油和催化裂化重餾分。催化裂化分餾塔與常規(guī)催化裂化分餾塔相比可以簡化設(shè)計(jì)，僅分餾出干氣、液化氣和催化裂化汽油，催化裂化重餾分包括催化裂化柴油、催化裂化重循環(huán)油和油漿。催化裂化重餾分循環(huán)回加氫處理裝置之前先過濾出含有的微量催化裂化催化劑粉末。催化裂化裝置按本領(lǐng)域一般條件操作反應(yīng)溫度為450 60(TC，最好是480 5500C ；再生溫度為600-800°C，最好為650_750°C，劑油重量比2 30，最好是4 10 ；與催化劑接觸時(shí)間0. 1 15秒，最好0. 5 5秒；壓力0. 1 0. 5MPa。所采用的催化裂化催化劑包括通常用于催化裂化的催化劑，如硅鋁催化劑、硅鎂催化劑、酸處理的白土及X型、 Y型、ZSM-5、M型、層柱等分子篩裂化催化劑，最好是分子篩裂化催化劑，這是因?yàn)榉肿雍Y裂化催化劑的活性高，生焦少，汽油產(chǎn)率高，轉(zhuǎn)化率高。所述的催化裂化裝置的反應(yīng)器可以是各種型式的催化裂化反應(yīng)器，最好是提升管反應(yīng)器或提升管加床層反應(yīng)器。工藝流程一般為原料油從提升管反應(yīng)器底部注入，與來自再生器的高溫再生催化劑接觸，裂化反應(yīng)生成的油氣和沉積焦炭的催化劑混合物沿提升管反應(yīng)器向上移動(dòng)，完成整個(gè)原料油的催化裂化反應(yīng)。渣油加氫處理和催化裂化的具體操作條件可以由技術(shù)人員根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)通過簡單實(shí)驗(yàn)獲得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、在整個(gè)組合工藝中，主要產(chǎn)品是高十六烷值低含硫量加氫柴油、高辛烷值低含硫量催化裂化汽油、液化石油氣和少量干氣。本發(fā)明中催化裂化反應(yīng)流出物的分餾系統(tǒng)不進(jìn)行催化裂化柴油餾分的分離，省去重復(fù)加工步驟。同時(shí)，催化裂化分餾系統(tǒng)可以大大簡化，降低設(shè)備投資和操作能耗。2、催化裂化反應(yīng)流出物不分離出催化裂化油漿，解決了油漿因粘度大不易分離出催化劑固體粉末的問題。催化裂化重餾分油中含有柴油餾分，由于柴油餾分的稀釋作用，催化裂化油漿粘度大幅降低，使得其中的催化劑固體粉末過濾更加容易。在常規(guī)催化裂化油漿分離時(shí)，雖然可以通過澄清而部分利用，但利用率較低，本發(fā)明方法由于不分離出催化裂化油漿，不產(chǎn)生外排部分，提高了原料的利用率和目的產(chǎn)品的收率。3、從整個(gè)組合工藝來看，加氫處理裝置中選擇加氫石腦油與加氫重油一起進(jìn)入催化裂化反應(yīng)器，避免了生成質(zhì)量較差的加氫石腦油，而轉(zhuǎn)化為質(zhì)量較好的催化裂化石腦油， 辛烷值可以得到提高，同時(shí)，對催化裂化原料也起到稀釋作用，降低了原料的粘度，使混合原料油的輸送和過濾更加容易。4、從整個(gè)組合工藝來看，催化裂化柴油餾分及以上重餾分直接一起進(jìn)渣油加氫工藝過程脫除雜質(zhì)，芳烴飽和，避免了生成質(zhì)量較差的催化裂化柴油，而轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量較好的加氫柴油，十六烷值得到顯著提高。5、催化裂化重餾分對新鮮渣油原料起到稀釋作用，油品性質(zhì)得到改善，降低了渣油加氫處理混合進(jìn)料的加氫反應(yīng)難度和加工苛刻度；另外，催化裂化重餾分可降低原料的粘度，改善原料在反應(yīng)系統(tǒng)中的物流分布以及傳質(zhì)，減小擴(kuò)散在渣油加氫處理過程中的影響，改善鎳、釩等有害金屬在催化反應(yīng)系統(tǒng)中的沉積分布，延長催化劑的使用壽命；同時(shí)，粘度的降低使混合原料油的輸送和過濾更加容易。


圖1是本發(fā)明渣油加氫處理和催化裂化組合方法工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。工藝流程詳細(xì)描述如下渣油原料2及過濾后的催化裂化重餾分15混合，升壓后與循環(huán)氫1混合進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器3，通過與加氫處理催化劑床層接觸，脫除原料油中的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，同時(shí)降低原料的殘?zhí)縼頋M足下游催化裂化裝置的進(jìn)料要求。分離渣油加氫的反應(yīng)產(chǎn)物，得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油，其中氣體和加氫柴油分別經(jīng)管線4、6引出裝置，加氫石腦油5和加氫渣油7經(jīng)管線8 一起進(jìn)入催化裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)9，與高溫再生催化裂化催化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)，得到的催化裂化氣體和催化裂化石腦油分別經(jīng)管線10、11排出裝置，剩余的作為催化裂化重餾分12進(jìn)入分離器13，過濾出催化劑粉末、機(jī)械雜質(zhì)及固體顆粒14，過濾后的催化裂化重餾分15循環(huán)到加氫處理裝置3。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。反應(yīng)是在小型提升管式催化裂化裝置和中試渣油加氫處理裝置上進(jìn)行。實(shí)施例和對比例中所用的原料油為沙中?！觯湫再|(zhì)列于表1。實(shí)施例和對比例中所用的渣油加氫處理催化劑的類型和體積完全相同，均是中國石油化工股份有限公司催化劑分公司生產(chǎn)的CEN、FZC、ZTN、 ZTS系列渣油加氫催化劑，具體包括保護(hù)劑，脫金屬催化劑，脫硫催化劑，脫氮催化劑等，裝填順序一般是使原料油依次與保護(hù)劑、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸，當(dāng)然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術(shù)。上述催化劑裝填技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容。實(shí)施例和對比例中所用的催化裂化催化劑相同，均為大連石化分公司350萬噸/ 年重油催化裂化裝置使用的催化劑，為工業(yè)平衡催化劑。其新鮮劑組成為95Wt% LB0-16降烯烴催化劑+5wt% LBO-A提高辛烷值助劑。對比例該對比例采用常規(guī)的渣油加氫處理-催化裂化方法，即渣油在加氫處理裝置進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體，加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油。所得的加氫渣油進(jìn)入催化裂化裝置進(jìn)行裂化反應(yīng)，催化裂化重循環(huán)油在催化裂化裝置內(nèi)循環(huán)處理。表2、表3、 表4分別為工藝條件、產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)。實(shí)施例該實(shí)施例采用本發(fā)明提供的渣油加氫處理和催化裂化組合方法，加氫處理所得液相產(chǎn)物分餾出加氫石腦油、柴油和加氫尾油，加氫石腦油和加氫尾油一起進(jìn)催化裂化裝置， 催化裂化反應(yīng)流出物分餾系統(tǒng)簡化設(shè)計(jì)，僅分餾出干氣、液化氣和汽油餾分，催化裂化柴油、催化循環(huán)油和催化油漿不進(jìn)行分餾直接作為催化裂化重餾分，催化裂化重餾分經(jīng)過濾出固體雜質(zhì)后循環(huán)至加氫處理裝置中進(jìn)一步加工。表2、表3、表5分別為工藝條件、產(chǎn)品分布、和主要產(chǎn)品性質(zhì)。對比結(jié)果表明，本發(fā)明方法在保證汽油餾分、柴油餾分等主要產(chǎn)品收率略有提高的同時(shí)，明顯提高了汽油及柴油產(chǎn)品的質(zhì)量，汽油及柴油產(chǎn)品的含硫量分別由55. 2μ g/g、 3055 μ g/g降低到29. 5μ g/g、90. 1μ g/g，柴油的十六烷值由21. 5提高到47。本發(fā)明方法可以很好地滿足企業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量汽柴油的要求。表1原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種渣油加氫處理和催化裂化組合方法，其特征在于渣油原料在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫尾油， 氣體循環(huán)用于加氫反應(yīng)，加氫石腦油和加氫尾油進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑的存在下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油餾分及催化裂化重餾分，催化裂化重餾分經(jīng)過濾出固體雜質(zhì)后循環(huán)至加氫處理裝置。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于渣油原料包括常壓渣油或減壓渣油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于渣油原料加氫采用固定床渣油加氫處理技術(shù)、懸浮床渣油加氫處理技術(shù)、沸騰床渣油加氫處理技術(shù)或移動(dòng)床渣油加氫處理技術(shù)。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于渣油原料加氫過程條件為絕對壓力為5MPa-35MPa，溫度為300°C _500°C，新鮮液時(shí)體積空速為0. 11^-5. Oh—1，總氫油體積比為 100-5000。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于渣油原料加氫過程條件為絕對壓力為10MPa-20MPa，溫度為350°C _450°C下，新鮮液時(shí)體積空速為0. 15^^2. Oh—1，總氫油體積比為 300-3000。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化裝置為一套或一套以上，每套催化裂化裝置至少應(yīng)包括一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)再生器。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化裂化裝置設(shè)置分餾塔，催化裂化分餾塔將催化裂化反應(yīng)流出物分餾為干氣、液化氣、催化裂化汽油和催化裂化重餾分。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于催化裂化重餾分循環(huán)回加氫處理裝置之前先過濾出含有的微量催化裂化催化劑粉末。
9 按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于催化裂化裝置操作條件為反應(yīng)溫度為450-600°C，再生溫度為600-800°C，劑油重量比2_30，與催化劑接觸時(shí)間0. 1_15秒，壓力 0. 1-0. 5MPa。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化裂化裝置操作條件為反應(yīng)溫度為 490-550°C，再生溫度為650-750°C，劑油重量比4_10，與催化劑接觸時(shí)間0. 5-5秒。
全文摘要
本發(fā)明公開一種渣油加氫處理和催化裂化組合方法，包括如下內(nèi)容渣油原料在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫尾油，氣體循環(huán)用于加氫反應(yīng)，加氫石腦油和加氫尾油進(jìn)入催化裂化裝置，在裂化催化劑的存在下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油餾分及催化裂化重餾分，催化裂化重餾分經(jīng)過濾出固體雜質(zhì)后循環(huán)至加氫處理裝置。本發(fā)明方法可以提高生產(chǎn)石腦油和柴油產(chǎn)品質(zhì)量，特別是降低了石腦油和柴油的含硫量、提高了柴油十六烷值。
文檔編號C10G69/04GK102311801SQ20101022078
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者初人慶, 勾連忠, 張學(xué)萍, 蔣立敬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院