專利名稱：一種催化劑級配的沸騰床加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑級配的沸騰床加氫工藝，具體地說是在同一反應器中使用不同顆粒尺寸和加氫活性的催化劑用于烴原料加氫轉化的工藝方法。
背景技術：
沸騰床加氫為氣、液、固三相反應過程，烴原料和氫氣混合后以上流式從反應器底部進入沸騰床反應器的高壓室，然后沿著反應器軸線向上流經氣液分布盤進入沸騰床反應器的有效反應區(qū)。反應器床層中的固體催化劑顆粒由向上的氣液流速提升，維持催化劑顆粒處于隨機的沸騰狀。理想的沸騰床反應器為全返混反應器，即在有效的催化加氫反應區(qū)內，液體物流、氣體和固體催化劑均勻分布，反應器出口處的物流組成與反應器內的物流組成基本相同，所以部分未反應的原料將隨著轉化后產品一起流出反應器。由于全返混反應器的原料轉化率較低，所以通常采用多個反應器串聯(lián)的操作方式，將不同功能的催化劑依次裝填在不同的反應器或用隔板分開的同一反應器的不同反應段，以提高原料的轉化率。 這將增加投資成本，造成資源的不合理利用，如何在較低成本下進行沸騰床加氫操作，并能最大限度地提高產品質量和原料轉化率是值得深入研究的重要問題。US Re 25，770描述了典型的沸騰床工藝，氣液物流從反應器底部進入沸騰床反應器，然后沿著反應器軸向上升保持催化劑處于沸騰狀，反應器中設置內循環(huán)杯進行氣液分離。整個反應器處于返混狀態(tài)，所以原料物流的轉化率較低，并且產品質量較差。中國專利CN01106024.7介紹了一種采用沸騰床加工劣質油的改質方法。該發(fā)明中介紹用流體分布盤或篩板將沸騰床反應器隔開形成不同的反應段，將不同加氫功能的催化劑裝填在不同的反應段進行加氫反應。本發(fā)明的缺點在于由于使用隔板將反應器分成不同反應段，則需要在不同反應段上部形成固體與氣液混合物的有效分離，否則催化劑將阻塞分布盤上的孔道，這將需要增加分離空間或增設分離設備，從而限制了催化劑膨脹比， 減少了有效的催化反應空間，增加了操作難度并浪費了有效的反應體積。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種催化劑級配的沸騰床加氫工藝，在設有內循環(huán)區(qū)的反應器中使用不同加氫活性的催化劑，可以提高原料轉化率，提高產品質量。本發(fā)明提供的催化劑級配的沸騰床加氫工藝包括烴原料與氫氣混合從沸騰床反應器底部進入反應器，在加氫處理條件下進行反應，其中所述的沸騰床反應器包括兩個或兩個以上的內循環(huán)區(qū)，按照烴原料與催化劑接觸的順序，不同內循環(huán)區(qū)中使用的催化劑顆粒尺寸逐漸減小。所述的沸騰床加氫反應器包括垂直于地面的圓筒型反應器殼體、位于殼體內上部的三相分離器、導向結構和至少兩個內循環(huán)區(qū)。每個所述的內循環(huán)區(qū)包括圓筒、錐形擴散段和導向結構，所述的導向結構為設置于反應器內壁的環(huán)形凸起結構，其沿反應器軸線的縱截面為梯形或弓形。沸騰床反應器及內循環(huán)區(qū)的具體結構可以參見本申請人的專利CN200910204287.9中的記載。根據反應器的高徑比和轉化深度的要求可以在反應器中設置 2 6個內循環(huán)區(qū)，優(yōu)選設置2 3個內循環(huán)區(qū)，其中不同的內循環(huán)區(qū)的圓筒內徑可以相同或不同?？梢栽诓煌膬妊h(huán)區(qū)分別設置新鮮催化劑的加入和失活催化劑排出部件，也可以僅在反應器頂部設置催化劑加入部件，在反應器底部設置催化劑排出部件。所述的烴原料可以包括任何石油原料，如原油、直餾蠟油、焦化蠟油、溶劑脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油等。根據本發(fā)明提供的加氫工藝，沿烴原料與催化劑的接觸順序，內循環(huán)區(qū)中催化劑的顆粒尺寸減小0. 01 1mm，優(yōu)選減小0. 05 0. 5mm。不同的內循環(huán)區(qū)中至少使用兩種不同活性的加氫處理催化劑，不同內循環(huán)區(qū)催化劑的活性相同或者不同。在本發(fā)明方法的一種具體實施方式
中，沿重烴物料與催化劑的接觸順序，不同內循環(huán)區(qū)中的催化劑的活性逐漸增加。即從反應器底部到頂部的內循環(huán)區(qū)使用催化劑的活性逐漸增加，顆粒尺寸逐漸減小。一般來說，催化劑中活性金屬含量的多少反應了催化劑的加氫活性，通常活性金屬含量高的催化劑加氫活性高，活性金屬含量低的催化劑加氫活性較低。所述的催化劑的活性逐漸增加，通常是指催化劑中的活性金屬含量遞增比例為10% 500%，優(yōu)選范圍為50% 300%。根據本發(fā)明提供的加氫工藝，催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種。載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形。反應器中催化劑活性金屬含量(以重量百分比計)其中鎳或鈷以氧化物計為0. 10%，鉬或鎢以氧化物計為0. 5% 25%，堆密度為0. 5 0. 9g/cm3，顆粒尺寸(球形直徑或條形直徑)為0. 08 1. Omm,比表面積為80 300m2/g。各內循環(huán)區(qū)催化劑的使用量可以根據原料性質和要求的轉化深度確定。通常沿著反應器軸向，從下到上催化劑的使用比例減少，遞減范圍為1 50%。沸騰床加氫反應條件為反應壓力6 30MPa，反應溫度為350 500°C，空速為0. 1 釙、氫油體積比為400 3000。各內循環(huán)區(qū)的反應溫度和空速可以相同或不同。本發(fā)明的催化劑級配沸騰床加氫工藝在沸騰床反應區(qū)形成連通的多個內循環(huán)區(qū)域，同時不同的內循環(huán)區(qū)使用不同顆粒尺寸和不同活性的催化劑。該催化劑級配方式既使其與沸騰床的特點緊密結合，又可以克服沸騰床反應器存在的缺點。眾所周知，與固定床反應器相比，沸騰床反應器催化劑使用量少，催化劑顆粒間空隙率大，可以加工各種劣質原料，所以具有原料適應性強的特點，同時由于要保證反應器中的催化劑處于沸騰狀，要求氣液流體具有一定的線速度，所以沸騰床反應器的液時空速較高，沸騰床反應器內的物流處于返混狀態(tài)，實現(xiàn)等溫操作，可以避免局部過熱現(xiàn)象發(fā)生。但由于催化劑處于沸騰狀，氣液與固體催化劑的接觸效果不如密相裝填的固定床反應器，使其傳質效果受到影響，反應器出口的液體產品質量較差，同時由于返混操作模式，部分未來得及反應的原料也隨著加氫產品排除反應器，影響了原料的轉化率。通常的沸騰床反應器都是單器單劑的操作方式，即一個反應器中使用多種催化劑，由于整個反應器是一個均勻的返混狀態(tài)，所以在整個催化反應區(qū)，物流組成和固體催化劑的分布幾乎是均勻的，則在催化劑在線排出時，部分新鮮催化劑或未完全失活的催化劑隨著失活催化劑排出裝置，而活性催化劑與失活催化劑幾乎無法分開，這大大浪費了資源。采用帶有多個內循環(huán)區(qū)的沸騰床反應器，不同的內循環(huán)區(qū)添加不同顆粒尺寸和不同功能的催化劑，可以將催化劑與反應器物流性質合理匹配，同時整個反應器可以實現(xiàn)多個操作區(qū)間，增加了操作的靈活性。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑級配的沸騰床加氫工藝的優(yōu)點是1、在沸騰床反應器的不同反應區(qū)中，沿著烴原料與催化劑接觸的順序使用催化劑顆粒尺寸遞減及加氫活性遞增的催化劑級配方式，可以將不同反應區(qū)物流性質與催化劑性質合理匹配，充分發(fā)揮催化劑的活性，提高物流雜質脫除率。2、在沸騰床反應器中設置多個內循環(huán)區(qū)，可以形成多個沸騰的操作區(qū)間，使得整個沸騰床反應器操作更靈活。3、沸騰床內循環(huán)區(qū)間的存在延長了反應后物流中液體組分在沸騰床反應器中的停留時間，有利于增加輕油收率。4、由于沸騰床反應器為返混程度很高的反應器，所以通常反應器流出物中含有部分未轉化的原料，設置多個小的內循環(huán)區(qū)，可以使得原料多次循環(huán)轉化，有利于提高轉化率。5、沸騰床反應器的內循環(huán)區(qū)是經過變徑和增加導向結構形成的小的物流內循環(huán)區(qū)域，并非嚴格分開的不同區(qū)域，反應器上部的高活性催化劑隨著沉積金屬和焦炭量的增加使其重量增加，同時也不能滿足該區(qū)域的活性要求，但其可以滑落到位于下部的內循環(huán)區(qū)，有利于催化劑活性的充分利用。


圖1為本發(fā)明催化劑級配的沸騰床加氫工藝一種實施方案的反應器結構示意圖 (只設置兩個內循環(huán)區(qū))。其中1 一原料進口管，2-分布盤，3-反應器殼體，4-導向結構，5-三相分離器內筒，6-三相分離器外筒，7-催化劑床層，8-導向口，9-新鮮催化劑加入管；10-氣體排出管， 11-三相分離器，12-液體排出口，13-三相分離器催化劑下料口，14-圓筒，15-錐形擴大段， 16-失活催化劑排放管，17-內循環(huán)區(qū)1，18-內循環(huán)區(qū)2。
具體實施例方式為進一步闡述本發(fā)明的具體特征，將結合附圖加以說明。結合圖1，本發(fā)明催化劑級配的沸騰床反應工藝如下反應熱烴原料與熱氫氣混合后由進料口 1進入反應器，經氣液分布器2后進入沸騰床反應器的有效反應空間，隨之進入靠近分布盤的由導向結構4、圓筒14及錐形擴散段 15構成的內循環(huán)區(qū)17，物流經導向結構4形成的導向口 8和圓筒的錐形擴散段15匯集到圓筒14流體通道中，由于此時流體通道的橫截面積減小，所以氣液流速加快，流體通過圓筒頂部后，流體通道瞬間擴大，氣液流體流速瞬間減小，其攜帶固體催化劑的能力降低，致使部分反應后的液體和未轉化原料及固體催化劑沿著圓筒外壁與反應器內壁形成的通道向下流進入導向口與從反應器下部向上流的物流混合，從而形成小的內循環(huán)區(qū)17。由內循環(huán)區(qū)17上升的氣相物流和部分液相物流及少量攜帶的催化劑進入緊鄰相分離器的內循環(huán)區(qū)18，在內循環(huán)區(qū)18也發(fā)生上述重組分和固體催化劑循環(huán)及氣相物流和部分液相物流上升現(xiàn)象，其中上升的物流經導向結構4圍成的導向口 8進入相分離器11，進行相分離氣體首先分離出來，通過氣體排出口 10排出反應器，分離下來的催化劑經下料口 13返回反應區(qū)，而基本不含催化劑顆粒的澄清液體物流通過液體排出口 12排出反應器。為了及時將失活催化劑排出反應器和補充新鮮催化劑，可以通過反應器上部的催化劑加入管9往反應系統(tǒng)中補充新鮮催化劑，而通過反應器下部的排放管16將部分失活催化劑排出反應系統(tǒng)。本發(fā)明沸騰床加氫的操作條件為反應壓力為6 30MPa，優(yōu)選為10 ISMPa ；反應溫度為350 500°C，優(yōu)選為400 450°C ；空速為0. 1 釙―1，優(yōu)選為0. 5 ^T1 ；氫油體積比為400 2000，優(yōu)選為600 1500。沸騰床反應器的兩個不同內循環(huán)區(qū)使用不同活性的催化劑，從反應器底部到頂部的內循環(huán)區(qū)使用催化劑的活性依次增加，催化劑的比表面積增大，顆粒度減小。催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種。載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形。反應器中催化劑活性金屬含量(以重量百分比計)其中鎳或鈷以氧化物計為0. 10%，鉬或鎢以氧化物計為0. 5% 25%，堆密度為0. 5 0. 9g/em3，顆粒尺寸(球形直徑或條形直徑)為0. 08
1.Omm,比表面積為80 300m2/g。根據本發(fā)明提供的加氫工藝，沿烴原料與催化劑的接觸順序，內循環(huán)區(qū)中催化劑的顆粒尺寸減小0. 01 1mm，優(yōu)選減小0. 05 0. 5mm。催化劑中的活性金屬含量遞增比例為10 % 500 %，優(yōu)選50 % 300 %。以下結合實施例進一步對本發(fā)明催化劑級配的沸騰床加氫效果進行描述。實施例1本實施例為使用帶有兩個內循環(huán)的沸騰床加氫反應器進行劣質油加工的實施方案。其中在兩個內循環(huán)區(qū)分別使用不同加氫活性的催化劑，靠近反應器下部的內循環(huán)區(qū)17 使用的催化劑性質和組成為鎳(按其氧化物來計算)，鎢為4% (按其氧化物來計算)， 堆密度為0. 7g/cm3，顆粒直徑為0. 6mm,比表面積為90m2/g ；靠近反應器上部內循環(huán)區(qū)18使用的催化劑性質與組成為鎳3% (按其氧化物來計算)，鉬10% (按其氧化物來計算)，堆密度為0. Mg/cm3，顆粒直徑為0. 3mm,比表面積為220m2/g。其中內循環(huán)區(qū)17與循環(huán)區(qū)18 催化劑填裝比例為3 1。試驗使用的原料性質為殘?zhí)恐?8. 3%，金屬含量160 μ g. 8_1，浙青質3%，S含量
2.5%，N含量0. 6%，是用常規(guī)方法難以加工的劣質原料。試驗條件及結果見表1。比較例1該比較例1與實施例1基本相同，不同之處在于反應器內未設置內循環(huán)區(qū)。反應器使用與實施例1中內循環(huán)區(qū)17相同的催化劑。反應條件和試驗原料同實施例1，其中具體試驗條件及結果見表1。比較例2該比較例2與實施例1基本相同，不同之處在于反應器內未設置內循環(huán)區(qū)。反應器使用與實施例1中內循環(huán)區(qū)18相同的催化劑。反應條件和試驗原料同實施例1，其中具體試驗條件及結果見表1。表1試驗條件及試驗結果
權利要求
1.一種催化劑級配的沸騰床加氫工藝，包括烴原料與氫氣混合從沸騰床反應器底部進入反應器，在加氫處理條件下進行反應，其中所述的沸騰床反應器包括兩個或兩個以上的內循環(huán)區(qū)，按照烴原料與催化劑接觸的順序，不同內循環(huán)區(qū)中使用的催化劑顆粒尺寸逐漸減小，顆粒尺寸的遞減范圍為0.01 1mm。
2.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述的沸騰床加氫反應器包括垂直于地面的圓筒型反應器殼體、位于殼體內上部的三相分離器、導向結構和至少兩個內循環(huán)區(qū)。
3.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，每個所述的內循環(huán)區(qū)包括圓筒、錐形擴散段和導向結構。
4.按照權利要求3所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述的沸騰床反應器包括2 6內循環(huán)區(qū)，不同的內循環(huán)區(qū)的圓筒內徑可以相同或不同。
5.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，在不同的內循環(huán)區(qū)分別設置新鮮催化劑的加入和失活催化劑排出部件。
6.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述催化劑的顆粒尺寸遞減范圍為0. 05 0. 5mm。
7.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，按照重烴物料與催化劑的接觸順序，不同內循環(huán)區(qū)中的催化劑的活性逐漸增加。
8.按照權利要求7所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，按照重烴物料與催化劑的接觸順序，不同內循環(huán)區(qū)中的催化劑的活性金屬含量遞增比例為10% 500%。
9.按照權利要求7或8所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，按照重烴物料與催化劑的接觸順序，不同內循環(huán)區(qū)中的催化劑的活性金屬含量遞增比例為50% 300%。
10.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，按照烴原料與催化劑的接觸順序，不同的內循環(huán)區(qū)中的催化劑的使用比例逐漸減少，遞減范圍為10% 70%。
11.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述催化劑的活性金屬為鎳、鈷、鉬或鎢中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅或氧化鈦中的一種或幾種。
12.按照權利要求1或11所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述催化劑中活性金屬的含量以重量百分比計為鎳或鈷以氧化物計為0. 10%，鉬或鎢以氧化物計為 0. 5% 25% ；催化劑的堆密度為0. 5 0. 9g/cm3，顆粒尺寸為0. 08 1. Omm,比表面積為 80 300m2/go
13.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述的烴原料選自原油、直餾蠟油、焦化蠟油、溶劑脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油中的一種或幾種。
14.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述的加氫處理條件為反應壓力為6 30MPa，反應溫度為350 500°C，體積空速為0. 1 51Γ1，氫油體積比為400 3000。
15.按照權利要求1所述的沸騰床加氫工藝，其特征在于，所述的不同的內循環(huán)區(qū)中的反應溫度相同或者不同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑級配的沸騰床加氫工藝。該方法包括烴原料與氫氣混合從沸騰床反應器底部進入反應器，在加氫處理條件下進行反應，其中所述的沸騰床反應器包括兩個或兩個以上的內循環(huán)區(qū)，按照烴原料與催化劑接觸的順序，不同內循環(huán)區(qū)中使用的催化劑顆粒尺寸逐漸減小，遞減范圍為0.01～1mm。本發(fā)明在沸騰床反應器中設置多個內循環(huán)區(qū)，形成多個沸騰的操作區(qū)間，使得整個沸騰床反應器操作更靈活；同時不同內循環(huán)區(qū)使用不同顆粒尺寸和不同活性的催化劑，可以實現(xiàn)反應物流性質與催化劑性能的合理匹配，充分發(fā)揮催化劑的活性，增加輕油收率并提高產品質量。
文檔編號C10G47/30GK102311763SQ201010222408
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權日2010年7月7日
發(fā)明者胡長祿, 賈麗, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院