專利名稱：一種生物油的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油的精制方法。背景技木隨著人類對環(huán)境問題的日益重視，開發(fā)潔凈可再生能源已成為緊迫的課題。生物 質(zhì)作為唯一能轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，擴大和優(yōu)化其利用已成為全世界的共識。由生物質(zhì)快速裂解獲得生物油的技術(shù)自上世紀80年代提出以來，得到了迅速的 發(fā)。(任錚偉、徐清等，“流化床生物質(zhì)快速裂解制液體燃料”，太陽能學(xué)報，2003 ;23(4) 462-467)。然而，由于現(xiàn)有生物油(粗品)具有熱不穩(wěn)定的特點，導(dǎo)致其儲存困難和應(yīng)用范圍 受到限制。因此，生物油(粗品)的精制成為一個亟待解決課題。Elliott等提出了一種兩步加氫的生物油(粗品)的精制方法(D. C.Elliott, E. G. Baker, D. Beckman. Technoeconomic assessment of direct biomass liquefaction to transportation fuels. BIOMASS. 1990 ;22 (1-4) :251_269)。該精制方法的主要缺 陷是副產(chǎn)物較多及產(chǎn)率較低(液體產(chǎn)品的產(chǎn)率約為35%) ；Williams等揭示了一種在 線催化裂解的生物油(粗品)的精制方法(Paul T. Williams and Patrick A. Home. Characterisation of oils from the fluidised bed pyrolysis of biomass with zeolite catalyst upgrading. Biomass and Bioenergy. 1994(7) 223-236),
不足是產(chǎn)物中含有較多芳(香)烴組分、且催化裂解所用的催化劑易結(jié)焦(導(dǎo)致催化劑使 用周期縮短)。鑒于此，克服現(xiàn)有生物油(粗品)精制方法中存在的缺陷，就成為本發(fā)明需要解決 的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種生物油(粗品)的精制方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的 缺陷。本發(fā)明所述的生物油(粗品)的精制方法，其包括如下步驟(1)將粗品生物油于140°C 300°C催化氫化10分鐘至120分鐘，得混合物，分離 所得混合物得油相產(chǎn)物；(2)將由步驟(1)所得的油相產(chǎn)物與石油餾分(如石蠟油等)混合，于200°C 550°C催化裂化后得目標物(精制生物油)；其中在催化氫化中所用催化劑Pd/ Y _A1203或Pd/C(以所說催化劑總重量為計算 基準，Pd的含量優(yōu)選為0. lwt% 0. 5wt% )；在所說催化裂化中所用催化劑是現(xiàn)有石油精制工藝中催化裂化時所用的催化劑(即 包含CHZ系列催化劑和LANK-98催化劑的混合物，其活化溫度為485°C 525°C。如由CHZ-4 催化劑或CHZ-5催化劑與LANK-98催化劑組成的混合物，其活化溫度為485°C 525°C )。在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中催化氫化的溫度為180°C 250°C ；
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟⑴中催化劑(Pd/Y_A1203或Pd/C)的 用量為粗品生物油重量的2wt% 30wt% ；在本發(fā)明另又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中油相產(chǎn)物與石油餾分的重量比 為 1 (5 50)。本發(fā)明所用的粗品生物油是由木屑(來自于木材加工廠)在500°C，以氮氣做載 氣的條件下快速裂解得到液體產(chǎn)物，具體實驗過程參見任錚偉、徐清等，“流化床生物質(zhì)快 速裂解制液體燃料”，太陽能學(xué)報，2003，23(4) :462-467。所用石蠟油的沸點高于或等于 340°C，密度為0. 835 0. 855 (Lot. No. 20100105)，由上海金山石化股份有限公司提供。


圖1為本發(fā)明所述生物油精制方法的流程示意圖。其中1_催化氫化反應(yīng)器；2-油水分離器；3-原料混合器；4-催化裂解反應(yīng)器； 5-產(chǎn)品收集器；6-石蠟油儲液罐；7、8和9-計量泵；10-氫氣儲氣罐；11-氮氣儲氣罐。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖(圖1)對本發(fā)明對本發(fā)明內(nèi)容作進一步說明。本發(fā)明所說的生物油(粗品)的精制方法，其包括如下步驟將粗品生物油、催化劑和有機溶劑[四氫萘、十氫萘、洗油、柴油或脂肪醇等，有機 溶劑與粗品生物油的質(zhì)量比為1 (1 5)]置于催化氫化反應(yīng)器1中，由氫氣儲罐10向 催化氫化反應(yīng)器1通入氫氣，使催化氫化反應(yīng)器1中氫氣的壓力為2MPa 8MPa，加熱至 140°C 300°C，并在此狀態(tài)下保持10分鐘至120分鐘，得到油水混合物，該油水混合物在油 水分離器2中進行分離，水相產(chǎn)物從油水分離器2底部除去，油相產(chǎn)物通過計量泵8打入原 料混合器3，與通過計量泵7由石蠟油儲液罐6泵入原料混合器3的石蠟油(沸點》340 °C， 由上海金山石化股份有限公司出品)混合[油相產(chǎn)物與石蠟油的重量比為1 (5 50)] 和預(yù)熱(預(yù)熱至100°C 120°C )，經(jīng)預(yù)熱后的油相產(chǎn)物與石蠟油混合物由計量泵9泵入催 化裂解反應(yīng)器4 (現(xiàn)有固定床式反應(yīng)器，其徑高比優(yōu)選為1 8，所裝填催化劑為“CHZ-5催 化劑與LANK-98催化劑組成的混合物”，在200°C 550°C和有載氣(如氮氣等)存在條件 下，進行催化裂化反應(yīng)，其中油相產(chǎn)物和石蠟油混合物與催化裂解催化劑(如“CHZ-5催化 劑與LANK-98催化劑組成的混合物”)質(zhì)量比值(WHSV)為lh—1 Sh—1 (進料速度與催化劑 質(zhì)量的比值)，油相產(chǎn)物與石蠟油混合物的流量控制150克/小時 250克/小時為宜，載 氣(如氮氣等)的氣體流速宜控制為30毫升/分鐘 50毫升/分鐘，催化裂解產(chǎn)物進入 產(chǎn)品收集器5，由產(chǎn)品收集器5的底部收集目標物(精制生物油)。本發(fā)明具有主要優(yōu)點是1、生物油精制過程中催化裂解的催化劑的使用周期得以 延長(較現(xiàn)有生物油精制中催化裂解催化劑的使用周期延長5% 10% )，換而言之，較好 地解決了催化裂解催化劑的結(jié)焦問題；2、提高了精制過程中油品的產(chǎn)率。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非 限制本發(fā)明的保護范圍在下列實施例中所用的粗品生物油是由木屑(來自于木材加工廠)在500°C，以氮 氣做載氣的條件下快速裂解得到液體產(chǎn)物，具體實驗過程參見任錚偉、徐清等，“流化床生物質(zhì)快速裂解制液體燃料”，太陽能學(xué)報，2003，23 (4) :462-467。實施例一實驗在高壓釜中進行，實驗過程中首先向催化氫化反應(yīng)器中加入150ml生物 油(粗品)和四氫萘(生物油(粗品)與四氫萘的質(zhì)量比為2 1)的混合液，再加入 (0. 5wt% )Pd/C的催化劑，催化劑的加入量為所用生物油(粗品)重量的2wt%。然后通入 氫氣，使氫氣在催化氫化反應(yīng)器中的壓力為6MPa，加熱至180°C，并此狀態(tài)保持40分鐘，水 和油相混合物，分除水相得油相產(chǎn)物(油相產(chǎn)物中碳含量為81. 0wt%，氫量為7. 3wt%，氧 含量為11. 7wt% )。將上述油相產(chǎn)物與石蠟油(沸點彡340°C，由上海金山石化股份有限公 司出品)以重量比1 5的比率混合，得混合物，該混合物經(jīng)預(yù)熱(預(yù)熱至100°C 120°C) 后進入裝填有催化劑[催化劑為由CHZ-5催化劑與LANK-98催化劑組成的混合物，活化溫 度為485°C 525°C，(由上海金山石化股份有限公司提供)]的固定床式催化裂解反應(yīng)器， 在以氮氣為載氣，其氣流量為40毫升/分鐘；質(zhì)量空速為8. 51T1及500°C條件進行催化裂 化，得目標物(精制生物油)，產(chǎn)率為85. 35% (空白值*為89. 93% )。通過考察裂解后氣體中CO和C02的含量發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中催化裂解催化劑較現(xiàn)有 技術(shù)中同樣的催化劑的使用周期延長5%。在所述的精制生物油中，以所述的精制生物油的總重量為計算基準，沸點低于 200°C的餾分為49. 6wt% (空白值*為40. 5wt% )，沸點為200°C 350°C的餾分為9. 5wt% (空白值*為4.4wt% )；沸點高于350°C的餾分為40.9wt% (空白值*為55. lwt % )。空 白值是為了比較和消除石蠟油對實驗結(jié)果的影響，同時考察生物油的加入對于實驗結(jié)果是 否有改善作用以及比較對生物油的活性的影響。實施例二實驗在高壓釜中進行，實驗過程中首先向催化氫化反應(yīng)器中加入150ml生物 油(粗品)和四氫萘(生物油(粗品)與四氫萘的質(zhì)量比為2 1)的混合液，再加入 (0. lwt% )Pd/y-Al203的催化劑，催化劑的加入量為所用生物油(粗品)重量的30wt%。 然后通入氫氣，使氫氣在催化氫化反應(yīng)器中的壓力為6MPa，加熱至220°C，并此狀態(tài)保持 40分鐘，水和油相混合物，分除水相得油相產(chǎn)物(油相產(chǎn)物中碳含量為83. 4wt%，氫量為 7.7襯％，氧含量為8.9襯％)。將上述油相產(chǎn)物與石蠟油(沸點彡340°C，由上海金山石 化股份有限公司出品)以重量比1 50的比率混合，得混合物，該混合物經(jīng)預(yù)熱(預(yù)熱至 100°C 120°C )后進入裝填有催化劑[催化劑為由CHZ-5催化劑與LANK-98催化劑組成 的混合物，活化溫度為485°C 525°C，(由上海金山石化股份有限公司提供)]的固定床式 催化裂解反應(yīng)器，在以氮氣為載氣，其氣流量為40毫升/分鐘；質(zhì)量空速為8. 51T1及525°C 條件進行催化裂化，得目標物(精制生物油)，產(chǎn)率為92. 60% (空白值*為93. 97% )。在所述的精制生物油中，以所述的精制生物油的總重量為計算基準，沸點低于 200°C的餾分為45. lwt % (空白值*為41. 4wt % )，沸點為200°C 350°C的餾分為9. 6wt % (空白值*為6.9wt% )；沸點高于350°C的餾分為45.3wt% (空白值*為51. 7wt % )。空 白值是為了比較和消除石蠟油對實驗結(jié)果的影響，同時考察生物油的加入對于實驗結(jié)果是 否有改善作用以及比較對生物油的活性的影響。通過考察裂解后氣體中CO和C02的含量發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中催化裂解催化劑較現(xiàn)有 技術(shù)中同樣的催化劑的使用周期延長10%。
權(quán)利要求
一種生物油的精制方法，其特征在于，所說的精制方法包括如下步驟(1)將粗品生物油于140℃～300℃催化氫化10分鐘至120分鐘，得混合物，分離所得混合物得油相產(chǎn)物；(2)將由步驟(1)所得的油相產(chǎn)物與石蠟油混合，于200℃～550℃催化裂化后得精制生物油；其中在催化氫化中所用催化劑Pd/γ-Al2O3或Pd/C。
2.如權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于，步驟⑴中催化氫化的溫度為180°C 250 "C。
3.如權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于，步驟(2)中油相產(chǎn)物與石蠟油的重量比 為 1 (5 50)。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的精制方法，其特征在于，其中以催化氫化催化劑 總重量為計算基準，Pd的含量0. Iwt % 0. 5wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的精制方法，其特征在于，其中催化氫化催化劑的用量為粗品生 物油重量的2wt% 30wt%。
6.如權(quán)利要求5所述的精制方法，其特征在于，所述精制方法的主要步驟是將粗品生物油、催化劑和有機溶劑置于催化氫化反應(yīng)器(1)中，由氫氣儲罐(10)向催化氫化反應(yīng)器(1)通入氫氣，使催化氫化反應(yīng)器(1)中氫氣的壓力為2MPa 8MPa，加熱至 140°C 300°C，并在此狀態(tài)下保持10分鐘至120分鐘，得到油水混合物，該油水混合物在油 水分離器(2)中進行分離，水相產(chǎn)物從油水分離器(2)底部除去，油相產(chǎn)物通過計量泵(8) 打入原料混合器(3)，與通過計量泵(7)由石蠟油儲液罐(6)泵入原料混合器(3)的石蠟油 混合和預(yù)熱，經(jīng)預(yù)熱后的油相產(chǎn)物與石蠟油混合物由計量泵(9)泵入催化裂解反應(yīng)器(4)， 在200°C 550°C和有載氣存在條件下，進行催化裂化反應(yīng)，其中油相產(chǎn)物和石蠟油混合物 進料速度與催化裂解催化劑的質(zhì)量比值為IlT1 81Γ1，油相產(chǎn)物與石蠟油混合物的流量控 制為150克/小時 250克/小時，載氣的氣體流速控制為30毫升/分鐘 50毫升/分 鐘，催化裂解產(chǎn)物進入產(chǎn)品收集器(5)，由產(chǎn)品收集器(5)的底部收集精制生物油。
7.如權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于，其中所說的有機溶劑是四氫萘，其與粗 品生物油的質(zhì)量比為1 (1 5)。
8.如權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于，其中所用石蠟油的沸點高于或等于 340 "C。
9.如權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于，其中所說的載氣是氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油的精制方法。所說的精制方法包括(1)將粗品生物油于140℃～300℃催化氫化10分鐘至120分鐘，得混合物，分離所得混合物得油相產(chǎn)物；(2)將由步驟(1)所得的油相產(chǎn)物與石蠟油混合，于200℃～550℃催化裂化后得精制生物油；其中在催化氫化中所用催化劑Pd/γ-Al2O3或Pd/C。本發(fā)明具有主要優(yōu)點是較好地解決了催化裂解催化劑的結(jié)焦問題和提高了精制過程中油品的產(chǎn)率。
文檔編號C10G69/04GK101885986SQ20101022823
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者萬磊, 張素平, 李其義, 許慶利, 顏涌捷 申請人:華東理工大學(xué)