專利名稱：一種生物質(zhì)熱裂解油精制方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術領域，涉及一種生物質(zhì)熱裂解油精制方法，將生 物質(zhì)油經(jīng)除水催化調(diào)酸后改性精制成可規(guī)?；瘧玫娜剂嫌?。
背景技術：
生物質(zhì)能源是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重 要地位。生物質(zhì)能源不僅是最安全、最穩(wěn)定的能源，而且通過一系列轉(zhuǎn)換技術，可以生產(chǎn)出 不同品種的能源，如生物質(zhì)固化和炭化可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)固體燃料，生物質(zhì)氣化可以生產(chǎn)氣體 燃料，生物質(zhì)液化可以獲得液體燃料等等。生物質(zhì)熱解液化可將低品質(zhì)、低熱值的生物質(zhì)能 轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)、高熱值、易于運輸儲存的液體燃料，經(jīng)改性提質(zhì)后可作為石油產(chǎn)品的替代燃 料。就目前的技術現(xiàn)狀看，影響生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)物的主要因素有熱解終溫、升溫速率、 氣相滯留時間、生物質(zhì)材料特性的影響、壓力及催化劑、氣相生物油的冷凝速率等。生物質(zhì) 熱裂解制取的生物油屬于化學熱力學的非平衡產(chǎn)物，因此具有不穩(wěn)定性，液體組分即使在 常溫存放中也會發(fā)生系列聚合或縮合反應。生物油是含氧量極高的復雜的有機成分的混合 物，其化合物種類有數(shù)百種之多，幾乎包括了諸如醚、酯、醛、酮、酚、有機酸、醇等所有種類 的含氧有機物。在所有生物油中，苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相對較多。因此，生物油與礦 物燃油的物理化學性質(zhì)差別很大，它的高含水量、高含氧量、高粘度、低熱值以及高酸價等 性質(zhì)大大阻礙了其作為碳氫燃料的廣泛使用，尤其是高含氧量導致生物質(zhì)油接觸到空氣很 容易粘結硬化。在現(xiàn)有技術中已有多種方法對生物質(zhì)油進行精制以提高其品質(zhì)，滿足生物 質(zhì)油作為燃料油的要求，生物質(zhì)油精制技術的核心是除去其中的氧，提高H/C比率，使其有 足夠的發(fā)熱量，并具有適宜的黏度和PH。在現(xiàn)有技術中，按生物質(zhì)快速裂解的反應過程，將提高生物質(zhì)油品質(zhì)的精制方法 歸納為三類第一類是在快速裂解反應前進行原料的脫水和脫堿金屬處理；第二類是在快 速裂解反應過程中使生物油蒸汽不經(jīng)冷凝直接改質(zhì)，對其進行催化裂解或加氫；第三類是 在快速裂解反應完成后采用對收集到的生物油進行催化加氫、催化裂解、催化酯化、乳化、 添加溶劑或添加抗氧化劑等其中一種或幾種手段結合的改質(zhì)方法；而其中最為棘手的問題 是生物油中水分和酸性的去除，在現(xiàn)有技術中缺少成熟而高效的工藝方法；由于生物油的 熱敏性，工業(yè)上不能通過常壓蒸餾的方法脫水；而由于水分與油互溶性好，且密度相近，也 無法用離心分離方法達到完全脫水的目的。目前，生物油的品質(zhì)、穩(wěn)定性、存貯和應用還無 法與傳統(tǒng)礦物燃油相比，而現(xiàn)有的生物油改性工藝不成熟，成本高，除水不完全(極少能除 至5%以下)，熱值達不到標準，除酸工藝不完善，生物油中殘余酸會對設備腐蝕大，限制了 生物油的有效利用。因此，建立一套節(jié)能、高效、完善的生物油改性工藝具有實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，尋求設計一種對生物油進行精制， 提高其物理化學品質(zhì)，使其能作為燃料用的汽油等共用的工藝方法，該方法環(huán)保性好，操作簡單，制備工藝安全可靠，能有效除去生物油中的水分和酸性物質(zhì)。為了實現(xiàn)上述目的，解決現(xiàn)有生物油改性技術工藝中存在的除水和調(diào)酸不徹底、 工藝復雜、運行或助劑成本高等缺點，本發(fā)明涉及的生物質(zhì)熱裂解油催化酯化并脫水調(diào)酸 精制的方法包括減壓蒸水、乙酰氯除水、催化酯化和除水調(diào)酸四個工藝步驟減壓蒸水為延緩高溫下油的老化，按生物油原液異辛醇=5 1的體積比混 合并加入2-10粒沸石，利用真空泵抽氣保持0. 02Mpa的低真空，在80°C水浴下減壓蒸餾 30-60分鐘，直到無水分餾出，使80 %以上水分及少量低沸點組分蒸出后得少水生物油，因 蒸出的低沸點組分量少且含氧量高，而不必進行再分離和回收；乙酰氯除水乙酰氯和水常溫下反應可除去水分，并產(chǎn)生大量乙酸用于催化酯化反 應，為更多酯生成(提高熱值)奠定了基礎;將減壓蒸水之后的少水生物油在磁力攪拌條件下 緩慢加入同等體積的乙酰氯(乙酰氯和水1 1體積比反應，為徹底除水保持乙酰氯稍微過 量)，用水吸收揮發(fā)出去的HCl并回收利用，直至無氣泡冒出時實現(xiàn)完全除水得無水生物油；催化酯化按乙酰氯除水后的無水生物油的加入量計算乙酸的生成量，并按乙 酸乙醇=1 2. 8的摩爾比加入乙醇，活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑，按催化劑無水 生物油=1 35的質(zhì)量比混合，再加2-10粒沸石，用磁力攪拌器攪拌，在80°C下加熱回流 2小時，酯化率達80%以上，制得酯化生物油；除水調(diào)酸按無水硫酸鎂酯化生物油=1 5的質(zhì)量比加入無水硫酸鎂進行脫 水，抽濾除去生成的七水硫酸鎂的化合物，在抽濾后的生物油液體中加入五分之一體積的 三乙胺并充分攪拌；乙酸、殘留的氯化氫和三乙胺反應生成季銨鹽，生物油液體溶有少許季 銨鹽可形成PH接近中性的緩沖溶液，且季銨鹽可作為一種表面活性劑，將生物油與柴油的 均勻混溶，將PH調(diào)至6. 27 7. 00后，酸與三乙胺生成大量季銨鹽結晶析出，或一小部分溶 于液體中，減壓抽濾除去固體即得精制成品生物油。本發(fā)明與已有技術相比具有如下優(yōu)點一是減壓蒸水結合乙酰氯除水，徹底除去 了生物油中的水分，并因生成的乙酸為提高酯化率和產(chǎn)品油熱值奠定了基礎；二是催化酯 化所采用的活性炭為生物質(zhì)熱解固體產(chǎn)物焦炭進一步活化而得，比表面積高，中孔型微觀 結構，適于做催化反應的載體，并使得生物質(zhì)資源得以綜合利用；三是酯化反應產(chǎn)生的水與 生物油容易分離，采用無水硫酸鎂再次完全除水效果更佳；四是采用三乙胺等有機堿進行 酯化并對除水后的生物油進行調(diào)酸處理，不僅使得改性油的PH值提高至6 7，改性油的腐 蝕性明顯降低，反應生成的季銨鹽具有表面活性劑的特點，利于改性后生物油與石化油的 混溶；五是提質(zhì)改性后生物油的黏度、酸價、熱值及含水率均達到直接利用的燃油指標，宜 與石化油品混溶使用，成為清潔能源型的石化油替代燃料。


圖1為本發(fā)明的精制工藝流程結構原理示意圖。圖2為本發(fā)明實施前生物質(zhì)油的紅外吸收光譜圖。圖3為本發(fā)明實施后制得精制生物油的紅外吸收光譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖進一步說明。
4
本實施例所用生物質(zhì)熱裂解油是以鋸末、玉米秸稈、棉花秸原料，在自行開發(fā)的固 定床爐和機械流化沉降爐熱解系統(tǒng)中進行熱解氣化、快速冷凝收集所得到的液體生物油產(chǎn) 品；爐內(nèi)熱解溫度500士 10°C ；入爐鋸末為預熱干燥到含水率10襯％以下時，液體生物油質(zhì) 量得率為54wt%，水分含量為液體油的30%左右；入爐鋸末不經(jīng)干燥含水率在15wt%左右 時，液體生物油質(zhì)量得率為56wt%，水分含量為液體油的50%左右；而秸稈粉末原料的得 油率僅為44wt%左右，低于鋸末原料；生物油的基本物性分析如表1所示表1生物油的物性分析 本實施例以上述制得的生物油為原料按下列過程精制可燃用的生物油減壓蒸水為延緩高溫下油的老化，按生物油原液異辛醇=5 1的體積比混 合并加入2-10粒沸石，利用真空泵抽氣保持0. 02Mpa的低真空，在80°C水浴下減壓蒸餾 30-60分鐘，直到無水分餾出，使80 %以上水分及少量低沸點組分蒸出后得少水生物油，因 蒸出的低沸點組分量少且含氧量高，而不必進行再分離和回收；乙酰氯除水乙酰氯和水常溫下反應可除去水分，并產(chǎn)生大量乙酸用于催化酯化 反應，為更多酯生成(提高熱值)奠定了基礎；將減壓蒸水之后的少水生物油在磁力攪拌條 件下緩慢加入同等體積的乙酰氯(乙酰氯和水1 1體積比反應，為徹底除水保持乙酰氯 稍微過量)，用水吸收揮發(fā)出去的HCl并回收利用，直至無氣泡冒出時實現(xiàn)完全除水得無水 生物油；催化酯化按乙酰氯除水后的無水生物油的加入量計算乙酸的生成量，并按乙 酸乙醇=1 2. 8的摩爾比加入乙醇，活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑，按催化劑無水 生物油=1 35的質(zhì)量比混合，再加2-10粒沸石，用磁力攪拌器攪拌，在80°C下加熱回流 2小時，酯化率達80%以上，制得酯化生物油；除水調(diào)酸按無水硫酸鎂酯化生物油=1 5的質(zhì)量比加入無水硫酸鎂進行脫 水，抽濾除去生成的七水硫酸鎂的化合物，在抽濾后的生物油液體中加入五分之一體積的 三乙胺并充分攪拌；乙酸、殘留的氯化氫和三乙胺反應生成季銨鹽，生物油液體溶有少許季 銨鹽可形成PH接近中性的緩沖溶液，且季銨鹽可作為一種表面活性劑，將生物油與柴油的 均勻混溶，將PH調(diào)至6. 27 7. 00后，酸與三乙胺生成大量季銨鹽結晶析出，或一小部分溶 于液體中，減壓抽濾除去固體即得精制成品生物油。實施例1 先對含水率為30wt%左右的鋸末原料生物油做紅外光譜分析，在lOOOcnT1附近有 較強的吸收峰是醚類中的C-O-C的對稱伸縮振動；在UOOcnT1附近有較強吸收峰為C-O鍵 的伸縮振動；在HOOcnT1附近有個較弱的吸收峰是烷烴中-CH3的特征吸收峰；ieOOcnT1附 近有吸收峰是芳環(huán)中C = C的吸收峰，是苯環(huán)的骨架振動；在HOOcnT1附近有一個很強的吸收峰是C = 0的伸縮振動，是紅外中最易辨認的吸收峰；在SOOOcnT1附近有幾個較弱的吸收 峰是苯環(huán)中C-H及-CH3, -CH2中C-H的伸縮振動吸收峰；在3400cm—1附近有很強的吸收峰 是形成氫鍵而締合的-OH伸縮振動；上述分析可得出，原料生物油品中含有大分子的烷(η > 4)，含有醚類物質(zhì)，羧酸和醇類物質(zhì)；含有芳環(huán)物質(zhì)，可能含有酮、酯類物質(zhì)和烯烴。本實施例的減壓蒸水是取SOmL慢速油倒入蒸餾瓶，加入1/5體積的異辛醇(可延 緩高溫下油的老化)和2-5粒沸石，利用真空泵的抽氣保持0. 02Mpa的低真空，在80°C水 浴下減壓蒸餾，直到基本無餾分流出，該工藝在一小時內(nèi)即可完成，并可將絕大部分水(約 80% )及低沸點組分蒸出，因蒸出的低沸點組分很少，且含氧量很高，所以不必進行再分離 和回收；乙酰氯除水是量取一定體積(約20mL)減壓蒸水之后的生物油，邊用磁子攪拌邊 緩慢滴入同等體積的乙酰氯(乙酰氯和水1 1反應，此時為徹底除水保持乙酰氯稍微過 量)，用水吸收揮發(fā)出去的HCl并回收利用，直至無氣泡冒出時結束；催化酯化是在上述用 乙酰氯除水之后的油(約35mL)中加入56. 7mL的乙醇，加入1.2g活性炭固載對甲苯磺酸 作催化劑，再加幾粒沸石，用磁力攪拌器在80°C下加熱回流2小時，酯化率可達80%以上； 脫水調(diào)酸是取25mL酯化完的油，加入5g無水硫酸鎂攪拌足夠時間進行脫水，爾后抽濾。在 抽濾后的液體中，加入約五分之一體積的三乙胺，充分攪拌，將PH調(diào)至6. 27 7. 00。酸與 三乙胺生成大量季銨鹽，大多結晶析出，一小部分溶于液體中，減壓抽濾除去固體即可得成 品精制生物油。本實施例各階段得到液體生物油的物性如表2所示表2各階段油的物理性質(zhì) 實施例2 本實施例取含水率50%左右的秸稈原料生物油，成分更加復雜，含有大量的有機 羧酸(如甲酸和乙酸)，使生物油的PH更低(1 3)；其減壓蒸水是取SOmL慢速油倒入蒸 餾瓶，加入1/5體積的異辛醇(可延緩高溫下油的老化)和幾粒沸石，利用真空泵的抽氣保 持0. 02Mpa的低真空，在80°C水浴下減壓蒸餾，直到基本無餾分流出，該工藝在一小時內(nèi)即 可完成，并可將絕大部分水(約80% )及低沸點組分蒸出，因蒸出的低沸點組分很少，且含 氧量很高，所以不必進行再分離和回收；其乙酰氯除水是量取約20mL減壓蒸水之后的生物 油，邊用磁子攪拌邊緩慢滴入同等體積的乙酰氯(乙酰氯和水1 1反應，此時為徹底除水 保持乙酰氯稍微過量)，用水吸收揮發(fā)出去的HCl并回收利用，直至無氣泡冒出時結束；其 反洗是對于加入過量的乙酰氯，因乙酰氯的存在并不利于接下來的酯化反應的進行。本實驗設計按照步驟2后油與乙醇體積比1 0.5加入乙醇。乙醇的加入達到了除去過量乙酰 氯的目的；其催化酯化是在上述除水和反洗之后的油約35mL中加入56. 7mL的乙醇，加入 1. 2g活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑，再加幾粒沸石，用磁力攪拌器攪拌在80°C下加熱回 流2小時，酯化率在80%左右；其除水調(diào)酸是取25mL酯化完的油，加入無水硅膠與污水硫 酸鎂共6g，攪拌足夠時間進行脫水，然后抽濾并在抽濾后的液體中加入約一倍體積的吡啶， 充分攪拌，將PH調(diào)至5 6 ；酸與吡啶生成大量鹽結晶析出，一小部分溶于液體中，減壓抽 濾除去固體即可得成品精制生物油。本實施例各階段得到液體生物油的物性如表3所示表3各階段油的物理性質(zhì) 本實施例經(jīng)過反洗除去了多余的乙酰氯，提高了酯化率，對提高生物油熱值的作 用比較明顯。本實施例所得產(chǎn)品在紅外吸收光譜圖中的分析可知，703CHT1附近有較強的吸收， 是-(CH2)n-, η > 4面內(nèi)搖擺振動；755cm—1附近有較弱的吸收，是C-Cl的伸縮振動吸收； 1050cm-1附近有中等吸收，是C-O-C或C-O伸縮振動吸收；1432CHT1附近有較強的吸收，是 CH3、CH2變性振動吸收，也可能是苯環(huán)的骨架振動吸收JSSTcnT1附近有中等的吸收，是-C =0伸縮振動吸收Je^cnT1附近有較弱的吸收，是c = c伸縮振動吸收JgTecnT1附近有 中等吸收，是飽和C-H的伸縮振動吸收；3392CHT1附近有很強的吸收，是締合-OH伸縮振動 吸收，-NH2, -NH的伸縮振動吸收也在此范圍；精制后的生物油中含有烷烴、氯代物(有氯 取代基的化合物)、酯、醚、芳環(huán)類、羧酸、醇、胺類。
權利要求
一種生物質(zhì)熱裂解油精制方法，包括減壓蒸水、乙酰氯除水、催化酯化和除水調(diào)酸四個工藝步驟，其特征在于減壓蒸水按生物油原液∶異辛醇＝5∶1的體積比混合并加入2 10粒沸石，利用真空泵抽氣保持0.02Mpa的低真空，在80℃水浴下減壓蒸餾30 60分鐘到無水分餾出，使80％以上水分及少量低沸點組分蒸出后得少水生物油；乙酰氯除水將減壓蒸水之后的少水生物油在磁力攪拌條件下緩慢加入同等體積的乙酰氯，用水吸收揮發(fā)出去的HCl并回收利用，直至無氣泡冒出時實現(xiàn)完全除水得無水生物油；催化酯化按乙酰氯除水后的無水生物油的加入量計算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝1∶2.8的摩爾比加入乙醇，活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑，按催化劑∶無水生物油＝1∶35的質(zhì)量比混合，再加入2 10粒沸石，用磁力攪拌器攪拌，在80℃下加熱回流2小時，酯化率達80％以上，制得酯化生物油；除水調(diào)酸再按無水硫酸鎂∶酯化生物油＝1∶5的質(zhì)量比加入無水硫酸鎂進行脫水，抽濾除去生成的七水硫酸鎂的化合物，在抽濾后的生物油液體中加入五分之一體積的三乙胺并充分攪拌；乙酸、殘留的氯化氫和三乙胺反應生成季銨鹽，生物油液體溶有季銨鹽形成pH中性緩沖溶液，季銨鹽作為表面活性劑，使生物油與柴油的均勻混溶，將pH調(diào)至6.27～7.00后，酸與三乙胺生成季銨鹽結晶析出，或溶于液體中，減壓抽濾除去固體即得精制成品生物油。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術領域，涉及一種生物質(zhì)熱裂解油精制方法，先按生物油原液∶異辛醇＝5∶1的體積比混合并加入2-10粒沸石，保持0.02Mpa低真空，在80℃水浴下減壓蒸餾到無水分餾出得少水生物油，在磁力攪拌下加入等體積的乙酰氯反應至無氣泡冒出時得無水生物油；再按無水生物油的量計算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝1∶2.8的摩爾比加入乙醇，按催化劑∶無水生物油＝1∶35的質(zhì)量比混合，再加2-10粒沸石攪拌，80℃下加熱回流，酯化得酯化生物油；然后按無水硫酸鎂∶酯化生物油＝1∶5的質(zhì)量比加入無水硫酸鎂進行脫水和調(diào)酸，減壓抽濾除去固體得精制生物油；其工藝路線簡單，脫水效果好，產(chǎn)品得率高。
文檔編號C10L1/04GK101899334SQ201010231018
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月14日 優(yōu)先權日2010年7月14日
發(fā)明者呂翠盈, 王翠蘋, 聶兆光, 胡艷芳 申請人:青島大學