專利名稱:一種生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種在氫的存在下精制烴油的方法,更具體地說,是一種生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法。
背景技術(shù):
催化裂化是國內(nèi)外煉油廠普遍應(yīng)用的重油輕質(zhì)化技術(shù)。采用催化裂化技術(shù)可將各種蠟油餾分直至渣油轉(zhuǎn)化成液化氣、催化汽油和催化柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品,為煉油廠帶來好的經(jīng)濟(jì)效益。隨著原油重質(zhì)化和高硫化的趨勢日益明顯,催化裂化進(jìn)料性質(zhì)越來越差,為了應(yīng)對這一趨勢,催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。對作為催化裂化主要進(jìn)料之一的各種蠟油餾分進(jìn)行預(yù)處理,可有效降低催化裂化產(chǎn)品的硫含量和氮含量以及催化煙氣中SOx和NOx等有害雜質(zhì)含量,提高催化裂化過程高價值產(chǎn)品的收率,降低催化裂化過程的劑耗。但是,作為中間預(yù)處理過程,催化裂化原料預(yù)處理的應(yīng)用往往受到技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的制約。如何提高催化裂化原料加氫預(yù)處理過程的經(jīng)濟(jì)性、降低投資和操作成本是所要解決的技術(shù)問題。除了開發(fā)高性能的催化劑之外,開發(fā)各類工藝技術(shù)成為提高催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)性的主要途徑。US4025417公開了一種加氫技術(shù),該技術(shù)采用NiMo/氧化鋁或CoMo/氧化鋁催化劑或?qū)Ψ紵N含量35%以上的劣質(zhì)蠟油原料進(jìn)行加氫預(yù)處理,得到芳烴含量在20 35%左右的精制蠟油作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化進(jìn)料。CN1896192A公開了一種蠟油加氫處理和催化裂化雙向組合工藝方法,蠟油加氫裝置得到的加氫尾油進(jìn)入催化裂化裝置,在催化裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng),經(jīng)分離得到干氣、液化氣、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化重循環(huán)油和油漿,其中催化裂化柴油和催化裂化重循環(huán)油循環(huán)至蠟油加氫重質(zhì)。該發(fā)明可大幅度降低催化柴油的芳烴含量, 提高十六烷值,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的低硫、高十六烷值柴油或調(diào)和組分,同時將減壓蠟油(包括重循環(huán)油)的多環(huán)芳烴部分飽和,降低硫氮含量,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。另一方面,隨著柴油產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格的提高,能夠有效降低柴油硫含量和芳烴含量、 提高十六烷值的加氫改質(zhì)技術(shù)在煉油廠也得到了普遍應(yīng)用。CN1407066A提供了一種采用單段一次通過工藝流程對催化柴油原料進(jìn)行加氫改質(zhì)的技術(shù)方法。是在氫分壓為3. O 8. OMPa、溫度為330 400°C、氫油體積比為400 1000Nm3/m3、液時空速0. 5 2. OtT1的條件下反應(yīng)。該方法可在大幅度提高柴油餾分十六烷值的同時,保持高的柴油產(chǎn)品收率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法。針對不同原料和產(chǎn)品方案的加氫過程要求的反應(yīng)壓力是不同的。通常,原料油的餾程輕、雜質(zhì)含量低,則需要的反應(yīng)深度淺、壓力低。各種汽油餾分以及煤油餾分的加氫精制在較低反應(yīng)壓力下即可順利實(shí)現(xiàn)。各種劣質(zhì)蠟油餾分通常含有高的硫、氮含量以及高的浙青質(zhì)、殘?zhí)亢浚瑸榱诉_(dá)到理想的精制深度以及防止結(jié)焦失活速率過快,通常要求蠟油加氫處理過程的反應(yīng)氫分壓在中等壓力范圍下進(jìn)行。劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)過程的則因?yàn)樵喜裼屯懈吆康姆紵N、膠質(zhì)等結(jié)焦前驅(qū)物,且加氫改質(zhì)過程需要通過改變柴油的烴類組成以大幅度提高十六烷值,所以其反應(yīng)壓力也在中等壓力范圍。因此,本發(fā)明開拓思路,充分利用蠟油加氫預(yù)處理和柴油加氫改質(zhì)過程相近的反應(yīng)壓力,提供一種優(yōu)化的催化原料蠟油加氫預(yù)處理和柴油加氫改質(zhì)組合工藝方法。本發(fā)明提供的方法為設(shè)置兩個平行進(jìn)料的加氫反應(yīng)區(qū),一個共用的氫氣系統(tǒng)和一個共用的后分離系統(tǒng),其中第一加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為蠟油原料,第二加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為柴油原料,兩個反應(yīng)區(qū)的入口氫分壓均為5. 0 11. OMPa0所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)處理的原料是蠟油原料所述蠟油原料的沸點(diǎn)范圍為 250 615°C,選自直餾蠟油、焦化蠟油、催化重循環(huán)油、脫浙青油中一種或幾種。第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為平均床層溫度320 420°C,氫油比200 600Nm3/m3,體積空速0. 8 3. Oh—1。所述第一加氫反應(yīng)區(qū),按照反應(yīng)物流的流向依次裝填蠟油加氫保護(hù)劑、加氫脫硫劑、 深度加氫脫硫脫氮催化劑,其裝填體積比為10 30 15 40 30 75。所述蠟油加氫保護(hù)劑的組成為0. 5 5.0重%氧化鎳、2.0 10.0重%氧化鉬和余量的氧化鋁載體。所述蠟油加氫保護(hù)劑能飽和烯烴、脫除殘?zhí)亢驼闱噘|(zhì),沉積金屬,能使下游的加氫主催化劑少受污染,提高加氫主催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。所述加氫脫硫劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分,其中所述氧化鋁載體的可幾孔徑為5 20nm,孔容為大于0. 6 1. 2ml/ g,比表面積為80 400m2/g,加氫脫硫劑的金屬組分為氧化鉬和/或氧化鎢5 40重%, 氧化鎳和/或氧化鈷1 10%。所述深度加氫脫硫脫氮催化劑是一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含氟、磷加氫催化劑,以深度加氫脫硫脫氮催化劑整體為基準(zhǔn),其組成為氧化鎳1 10重量%,氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量%,氟1 10重量%,氧化磷0.5 8重量%,余量為氧化硅-氧化鋁。所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)處理的原料是柴油原料所述柴油原料的沸點(diǎn)范圍為 190 400°C,選自催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、減粘柴油中的一種或幾種。第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為平均床層溫度330 400°C,氫油比300 1500Nm3/m3,體積空速0. 5 2. Oh—1。所述第二加氫反應(yīng)區(qū),按照反應(yīng)物流的流向依次裝填柴油加氫保護(hù)劑、加氫精制劑、 加氫改質(zhì)劑,其裝填體積比為5 20 40 75 20 50。所述柴油加氫保護(hù)劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn),以氧化物計(jì),氧化鎳1. 0 5. 0重%,氧化鉬5. 5 10. 0重%,余量為氧化鋁載體。所述加氫精制劑的組成為以加氫精制劑為基準(zhǔn),以氧化物計(jì),鎳和/或鈷的含量為1 10重%,鉬和鎢之和大于10至50重%,氟1 10重%,余量為載體氧化鋁-氧化硅。該加氫精制催化劑具有優(yōu)良的加氫脫硫、加氫脫氮性能,以及部分的芳烴飽和性能,可以用于劣質(zhì)柴油餾分的加氫處理中,能有效脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì),并飽和部分芳烴。所述加氫改質(zhì)劑的組成為以加氫改質(zhì)劑為基準(zhǔn),氧化硅-氧化鋁1 70重%、Y 型沸石1 60重%、氧化鋁5 80重%,以氧化物計(jì),第VIII族金屬組分1 15重%、第VIB族的金屬組分10 40重%。本發(fā)明優(yōu)選的加氫改質(zhì)催化劑的酸性組分采用一種經(jīng)改性的Y型沸石,具有合適的酸強(qiáng)度和酸分布,可有效的促進(jìn)選擇性開環(huán)裂化反應(yīng)的進(jìn)行,從而達(dá)到改變柴油烴族組成、提高十六烷值并保持高柴油收率的目的。本發(fā)明設(shè)置的兩個平行進(jìn)料的加氫反應(yīng)區(qū),分別加工處理不同的原料,各個加氫反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填不同組合的催化劑,并且采用不同的反應(yīng)條件,從而得到各自的反應(yīng)流出物。 第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物中的液相產(chǎn)物是加氫處理后的蠟油以及在加氫處理反應(yīng)過程中蠟油原料部分加氫裂解后所得的柴油餾分。第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物中的液相產(chǎn)物主要是加氫改質(zhì)后,提高了十六烷值的柴油餾分。兩個加氫反應(yīng)區(qū)的流出物不經(jīng)中間分離,經(jīng)過適當(dāng)換熱后進(jìn)入同一個后分離系統(tǒng)。所述后分離系統(tǒng)設(shè)置熱高壓分離器、熱低壓分離器、冷高壓分離器和冷低壓分離器。在熱高壓分離器兩個反應(yīng)區(qū)的流出物被分為氣相物流和液相物流。熱高壓分離器的氣相物流經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器,冷高壓分離器底部得到的低沸點(diǎn)餾分進(jìn)入冷低壓分離器,冷高壓分離器頂部得到的富氫氣體去胺洗塔脫除硫化氫后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓,一部分可作為兩個反應(yīng)區(qū)催化劑床層間急冷氫,另一部分則與補(bǔ)充新氫混合后作為第一加氫反應(yīng)區(qū)入口和第二加氫反應(yīng)區(qū)入口補(bǔ)充氫氣。熱高壓分離器的液相物流則進(jìn)入熱低壓分離器,熱低壓分離器的氣相物流進(jìn)入冷低壓分離器,熱低壓分離器所得的液相物流和冷低壓分離器所得的液相物流混合進(jìn)入硫化氫汽提塔和分餾塔,切割成石腦油、柴油產(chǎn)品和精制蠟油產(chǎn)品。本發(fā)明兩個反應(yīng)區(qū)采用的是同一個后分離系統(tǒng),有利于降低裝置投資和操作成本。另外,最后所得的柴油產(chǎn)品是由兩個反應(yīng)區(qū)中柴油餾分共同組成,第一加氫反應(yīng)區(qū)所得的柴油餾分中硫、氮含量低、十六烷值較高,從而提高了低硫低氮高十六烷值柴油產(chǎn)品的產(chǎn)率,有利于提高柴汽比進(jìn)而提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)原料油適應(yīng)性強(qiáng),應(yīng)用范圍寬,可以加工高硫含量、高氮含量、的劣質(zhì)蠟油餾分和高硫、低十六烷值柴油原料。(2)利用反應(yīng)壓力等級相近的特點(diǎn),本發(fā)明設(shè)置平行的蠟油加氫預(yù)處理-柴油加氫改質(zhì)兩個反應(yīng)區(qū),由此可以在一套裝置上實(shí)現(xiàn)蠟油加氫處理和柴油加氫改質(zhì)兩個反應(yīng)過程。設(shè)置一套補(bǔ)充新氫和循環(huán)氫脫硫及循環(huán)氫壓縮系統(tǒng),并將反應(yīng)產(chǎn)物在同一套氣液分離和分餾系統(tǒng)進(jìn)行分離得到目的產(chǎn)品??捎行Ы档脱b置設(shè)備投資和操作費(fèi)用,最大限度提高煉油過程經(jīng)濟(jì)效益。(3)本發(fā)明在第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)均采用優(yōu)化的催化劑級配方案, 能充分發(fā)揮各個催化劑的高選擇性和高活性,并且能保證裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
附圖是本發(fā)明所提供的生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說明,但并不因此而限制本發(fā)明。如圖所示來自管線1的蠟油原料與來自管線四的氫氣混合,混合物經(jīng)加熱爐4升溫后經(jīng)管線5進(jìn)入加氫反應(yīng)器6 (第一加氫反應(yīng)區(qū)),依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫硫劑和深度加氫脫硫脫氮催化劑接觸,進(jìn)行加氫反應(yīng)。來自管線2的柴油原料與來自管線四的氫氣混合,混合物經(jīng)加熱爐4升溫后經(jīng)管線8進(jìn)入加氫反應(yīng)器9 (第二加氫反應(yīng)區(qū)),依次與加氫保護(hù)劑、加氫精制催化劑和加氫改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。加氫反應(yīng)器6的反應(yīng)生成物經(jīng)管線7和管線11進(jìn)入熱高壓分離器12,同時加氫反應(yīng)器9的反應(yīng)生成物經(jīng)管線10和管線11進(jìn)入熱高壓分離器12進(jìn)行氣液分離。熱高壓分離器12分離出的氣相物流經(jīng)管線13進(jìn)入空氣冷卻器14進(jìn)行冷卻后,進(jìn)入冷高壓分離器 15,進(jìn)一步進(jìn)行氣液分離。冷高壓分離器15分離出的富氫氣體經(jīng)管線M進(jìn)入脫硫塔25,在脫硫塔25內(nèi)脫除硫化氫的氫氣流經(jīng)管線沈進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)27,升壓后的氫氣流由管線 28抽出。來自管線觀的循環(huán)氫與來自管線3的新氫混合后經(jīng)管線四抽出后分為兩路,一路與來自管線1的蠟油原料混合;另一路與來自管線2的柴油原料混合。冷高壓分離器15 分離出的液相物流經(jīng)管線18和管線20進(jìn)入冷低壓分離器22,進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離,冷低壓分離器22分離出的氣相餾分經(jīng)管線23排出裝置。熱高壓分離器12的液相物流經(jīng)管線16 進(jìn)入熱低壓分離器17進(jìn)行氣液分離,熱低壓分離器17分離出的氣相物流經(jīng)管線19和管線 20進(jìn)入冷低壓分離器22進(jìn)行進(jìn)一步氣液分離。冷低壓分離器22分離出的液相物流經(jīng)管線 30與來自管線21的熱低壓分離器17的液相物流混合后,進(jìn)入汽提塔31,汽提的硫化氫經(jīng)管線32排出,經(jīng)汽提后的液相物流經(jīng)管線33進(jìn)入分餾塔34。經(jīng)分餾塔34切割后得到石腦油、柴油產(chǎn)品和精制蠟油依次由管線35、管線36和管線37抽出。下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明,但并不因此限制本方法。實(shí)施例1實(shí)施例1中的蠟油原料為焦化蠟油和重直餾蠟油的混合油,柴油原料則為一種劣質(zhì)的催化柴油原料,原料性質(zhì)見表1。實(shí)施例在設(shè)有兩個反應(yīng)器、共用氫氣系統(tǒng)的3L固定床中型加氫試驗(yàn)裝置上實(shí)施。蠟油加氫處理反應(yīng)器采用的催化劑組合商業(yè)牌號為RG-10A/ RG-10B/RVS-420/RN-32V,裝填體積比例為7 8 25 60,加氫改質(zhì)反應(yīng)器采用催化劑組合商業(yè)牌號為RG-1/RS-1000/RIC-2,其裝填體積比例為9 60 31。催化劑經(jīng)過硫化、穩(wěn)定處理后再加工原料油,兩個反應(yīng)區(qū)所得的反應(yīng)生成物在同一個后分離系統(tǒng)進(jìn)行分離,所得富氫氣體返回反應(yīng)區(qū),所得液體產(chǎn)品經(jīng)分餾后得到石腦油、柴油產(chǎn)品和精制蠟油。兩個反應(yīng)區(qū)工藝參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。表2中第一加氫反應(yīng)區(qū)中所述的主劑體積空速是指不包括蠟油加氫保護(hù)劑(RG-10A/RG-10B)的體積空速。從表2可以看出,精制蠟油的殘?zhí)亢繛?lt; 0. 1重量%,硫含量也從37000 μ g/ g下降為1700 μ g/g,是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。柴油產(chǎn)品的十六烷值提高了 20個單位,為 51. 7,硫含量< 10 μ g/g,滿足歐V柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。表1原料主要性質(zhì)
項(xiàng)目蠟油原料柴油原料密度(20°C ),g/cm30. 93640.9067殘?zhí)?,?. 940. 11(10% )
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法,其特征在于,設(shè)置兩個平行進(jìn)料的加氫反應(yīng)區(qū),一個共用的氫氣系統(tǒng)和一個共用的后分離系統(tǒng),其中第一加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為蠟油原料,第二加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為柴油原料,兩個反應(yīng)區(qū)的入口氫分壓均為5.0 11. OMPa0
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述蠟油原料的沸點(diǎn)范圍為250 615°C,選自直餾蠟油、焦化蠟油、催化重循環(huán)油、脫浙青油中一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為平均床層溫度320 420°C,氫油比200 600Nm3/m3,體積空速0. 8 3. 01Γ1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一加氫反應(yīng)區(qū),按照反應(yīng)物流的流向依次裝填蠟油加氫保護(hù)劑、加氫脫硫劑、深度加氫脫硫脫氮催化劑,其裝填體積比為 10 30 15 40 30 75。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述蠟油加氫保護(hù)劑的組成為0.5 5. 0重%氧化鎳、2. 0 10. 0重%氧化鉬和余量的氧化鋁載體。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述加氫脫硫劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分,其中所述氧化鋁載體的可幾孔徑為5 20nm,孔容為大于0. 6 1. 2ml/g,比表面積為80 400m2/g,加氫脫硫劑的金屬組分為氧化鉬和/或氧化鎢5 40重%,氧化鎳和/或氧化鈷1 10%。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所述深度加氫脫硫脫氮催化劑是一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含氟、磷加氫催化劑,以深度加氫脫硫脫氮催化劑整體為基準(zhǔn),其組成為氧化鎳1 10重量%,氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量%,氟1 10重量%,氧化磷0. 5 8重量%,余量為氧化硅-氧化鋁。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述柴油原料的沸點(diǎn)范圍為190 400 °C,選自催化柴油、焦化柴油、直餾柴油、減粘柴油中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為平均床層溫度330 400°C,氫油比300 1500Nm3/m3,體積空速0. 5 2. 01Γ1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述第二加氫反應(yīng)區(qū),按照反應(yīng)物流的流向依次裝填柴油加氫保護(hù)劑、加氫精制劑、加氫改質(zhì)劑,其裝填體積比為5 20 40 75 20 50。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述柴油加氫保護(hù)劑的組成為以催化劑總量為基準(zhǔn),以氧化物計(jì),氧化鎳1. 0 5. 0重%,氧化鉬5. 5 10. 0重%,余量為氧化鋁載體。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述加氫精制劑的組成為以加氫精制劑為基準(zhǔn),以氧化物計(jì),鎳和/或鈷的含量為1 10重%,鉬和鎢之和大于10至50重%, 氟1 10重%,余量為載體氧化鋁-氧化硅。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于,所述加氫改質(zhì)劑的組成為以加氫改質(zhì)劑為基準(zhǔn),氧化硅-氧化鋁1 70重%、Y型沸石1 60重%、氧化鋁5 80重%,以氧化物計(jì),第VIII族金屬組分1 15重%、第VIB族的金屬組分10 40重%。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,所述后分離系統(tǒng)設(shè)置熱高壓分離器、熱低壓分離器、冷高壓分離器和冷低壓分離器。
全文摘要
一種生產(chǎn)催化原料與優(yōu)質(zhì)柴油的加氫組合方法,該方法設(shè)置兩個平行進(jìn)料的加氫反應(yīng)區(qū),一個共用的氫氣系統(tǒng)和一個共用的后分離系統(tǒng),其中第一加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為蠟油原料,第二加氫反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料為柴油原料,兩個反應(yīng)區(qū)的入口氫分壓均為5.0~11.0MPa。本發(fā)明可以在一套裝置上實(shí)現(xiàn)蠟油加氫處理和柴油加氫改質(zhì)兩個反應(yīng)過程,只設(shè)置一套補(bǔ)充新氫和循環(huán)氫脫硫及循環(huán)氫壓縮系統(tǒng),并將反應(yīng)產(chǎn)物在同一套氣液分離和分餾系統(tǒng)進(jìn)行分離得到目的產(chǎn)品,本發(fā)明可有效降低裝置設(shè)備投資和操作費(fèi)用,最大限度提高煉油過程經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C10G67/00GK102344826SQ20101024582
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者任亮, 張毓瑩, 胡志海, 蔣東紅, 趙新強(qiáng), 龍湘云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院