專利名稱：半再生重整催化劑的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種重整催化劑的還原方法，具體地說，是一種半再生重整催化劑的還原方法。
背景技術(shù)：
催化重整是一種將辛烷值或芳烴含量較低的石腦油轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油或高芳烴含量的產(chǎn)品，同時(shí)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)廉價(jià)氫氣的重要煉油工藝。催化重整工藝主要分為連續(xù)重整和半再生重整，這兩種工藝使用的催化劑明顯不同。連續(xù)重整催化劑使用鉬錫催化劑，特點(diǎn)是低壓下初期活性和選擇性好，但是穩(wěn)定性較差，需要連續(xù)再生保持催化劑的性能。催化劑在使用前經(jīng)過活化、還原后不需要進(jìn)行預(yù)硫化。半再生重整催化劑使用鉬錸催化劑，特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，選擇性稍差，可以長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，再生周期可以達(dá)到2 3年。催化劑在使用前經(jīng)過活化、還原后需要進(jìn)行預(yù)硫化。新制備的重整催化劑經(jīng)浸漬活性金屬組分，活化后，金屬組元在氧化鋁載體上高度分散。但處于氧化態(tài)的金屬對(duì)重整反應(yīng)的催化活性很低，轉(zhuǎn)變成還原態(tài)后催化劑才具有最高的重整催化活性。重整催化劑再生過程包括燒焦，氯化氧化和還原等。燒焦是脫除催化劑上的積炭， 氯化氧化是使聚集的金屬粒團(tuán)重新分散，還原使活性金屬轉(zhuǎn)變成具有活性的價(jià)態(tài)-還原態(tài)。重整催化劑還原介質(zhì)一般為氫氣。氫氣來源主要有電解氫，煉廠變壓吸附分離 (PSA)氫氣，各種制氫氫氣和重整產(chǎn)氫(重整氫氣)。與重整氫氣相比，前三種氫氣的純度較高，是比較好的催化劑還原用氫氣。在新鮮催化劑制備時(shí)多采用電解氫氣還原催化劑，電解氫純度一般高于99. 9體積％。煉廠重整催化劑再生時(shí)還原用氫氣主要有3類變壓吸附分離PSA氫氣，純度一般大于99體積％，是理想的還原用氫氣；石腦油制氫氫氣，純度一般可達(dá)93體積％以上；還有重整產(chǎn)氫，純度一般在65 95體積％。半再生重整催化劑理想的還原用氫氣是PSA氫氣及制氫氫氣。但一些煉廠由于沒有PSA氫氣及制氫裝置，或者重整催化劑還原時(shí)，其它裝置處于停工狀態(tài)，不能生產(chǎn)氫氣。 這種情況下，往往使用儲(chǔ)存的重整氫氣。還原用氫氣質(zhì)量或純度對(duì)催化劑還原質(zhì)量的影響少有報(bào)道。關(guān)于重整催化劑還原技術(shù)有一些專利公開。重整催化劑還原一般在較高溫度進(jìn)行。USP5，066，632報(bào)道，含鉬重整催化劑的還原溫度是316 538°C，最優(yōu)399 500°C。US6593264B2介紹，重整催化劑用高純氫氣還原，還原溫度為482_504°C，還原同時(shí)注含氯化合物；USP4，417，083提到，對(duì)于鉬錸，鉬依重整催化劑，還原溫度是550_750°C，還原時(shí)間是1小時(shí)-7天。CN02100226. 6介紹鉬錸重整催化劑還原在400-600°C進(jìn)行，還原時(shí)間0. 5_5小時(shí)。CN200610144205. 2介紹，鉬錸催化劑在400 500°C還原。GB1547731公開了一種催化劑處理方法，該法在232488°C對(duì)新鮮催化劑或再生劑進(jìn)行氧化，然后用含有烴類的氫氣還原含鉬的烴轉(zhuǎn)化催化劑。低溫下的還原可避免烴類雜質(zhì)對(duì)催化劑的損害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化態(tài)鉬錸重整催化劑的還原方法，該方法用重整氫還原半再生重整催化劑，效果與用高純氫還原的催化劑相當(dāng)。本發(fā)明提供的半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態(tài)的半再生重整催化劑用重整氫氣于200 30(TC進(jìn)行第一段還原，再將溫度升至400 60(TC進(jìn)行第二段還原， 所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的0. 05 1. 0質(zhì)量％的鉬、0. 1 2. 0質(zhì)量％的錸、0. 1 3.0質(zhì)量％的氯。本發(fā)明方法用含部分烴的重整氫為還原介質(zhì)，采用兩段控溫法還原催化劑，還原后的催化劑性能可達(dá)到用純氫還原后催化劑的水平。
具體實(shí)施例方式我們研究發(fā)現(xiàn)，低溫下(< 300°C )，雙金屬或多金屬重整催化劑不能被充分還原， 催化劑性能較差；用氫含量較高的重整氫氣作為還原介質(zhì)，在較高溫度下的還原效果達(dá)不到高純氫氣還原的水平。本發(fā)明使用重整氫氣，在低溫和高溫下分兩段對(duì)催化劑進(jìn)行還原， 取得了較好的效果，可以充分利用煉廠裝置生成的重整氫氣，對(duì)催化劑進(jìn)行還原，可解決煉廠短缺純氫的問題，并節(jié)約催化劑的再生成本。本發(fā)明所述的氧化態(tài)的半再生重整催化劑優(yōu)選包括以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的0. 1 0.5質(zhì)量％的鉬、0.2 1.0質(zhì)量％的錸、0.5 1.5質(zhì)量％的氯。所述的載體優(yōu)選氧化鋁。本發(fā)明方法分兩段對(duì)半再生重整催化劑進(jìn)行還原，兩段還原操作時(shí)的壓力為 0. 1 2. OMPa、優(yōu)選0. 1 0. 8MPa，重整氫氣與半再生重整催化劑的體積比為100 1400、 優(yōu)選 500 1000 1。本發(fā)明方法的還原溫度控制為兩段，第一段在較低溫度下還原，優(yōu)選的還原溫度為260 280°C，還原時(shí)間為1 20小時(shí)、優(yōu)選1 8小時(shí)。第二段在較高溫度下還原，還原溫度優(yōu)選470 500°C，還原時(shí)間為1 10小時(shí)、優(yōu)選1 3小時(shí)。在催化劑還原前，應(yīng)用惰性氣體對(duì)裝填氧化態(tài)催化劑的裝置進(jìn)行置換，置換溫度為25 500°C、優(yōu)選25 400°C。置換完畢，再通入重整氫進(jìn)行還原。本發(fā)明以重整氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原，重整氫氣是重整反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣，氫氣純度較低，并含有一定量的輕烴。所述的重整氫氣包括65 95體積％的氫氣、5 35體積％ 的C1 C4烴，優(yōu)選包括85 95體積％的氫氣、5 15體積％的C1 C4烴。本發(fā)明催化劑還原后需經(jīng)預(yù)硫化才可使用，預(yù)硫化是在還原所用氫氣中注入硫化物或硫化氫，硫化物或硫化氫的注入量為催化劑質(zhì)量的0. 01 1. 0%。預(yù)硫化溫度為200 500°C、優(yōu)選350 450°C，時(shí)間為0. 1 10小時(shí)、優(yōu)選0. 5 2. 0小時(shí)。

本發(fā)明適合于半再生重整催化劑的還原，可對(duì)新鮮的氧化態(tài)催化劑進(jìn)行還原，也可用于的再生后氧化態(tài)催化劑的還原。用本發(fā)明方法還原后的催化劑，用于重整反應(yīng)的條件為0. 1 lO.OMPa、優(yōu)選 0. 3 2. 5MPa, 370 600°C、優(yōu)選450 550°C，氫氣/烴體積比100 1500、優(yōu)選500 1200，進(jìn)料質(zhì)量空速0. 1 20. 0時(shí)-1、優(yōu)選0. 5 5. 0時(shí)人下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1用重整氫氣進(jìn)行兩段還原。取IOOg氧化態(tài)CB-70催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn))，裝入IOOml石英管反應(yīng)器內(nèi)， 在0. IMPa、氮?dú)?催化劑體積比500/l，500°C條件下干燥2小時(shí)。然后在0. IMPa、氣/劑體積比500/1條件下，以40°C /小時(shí)的速率降溫至260°C，通入重整循環(huán)氫，其組成見表1。 控制氣/劑體積比700/1，先于260°C還原3小時(shí)進(jìn)行第一段還原，再以40°C /小時(shí)的速率升溫至490°C還原2小時(shí)，進(jìn)行第二段還原，之后以400C /小時(shí)的速度降溫至420°C，向重整循環(huán)氫內(nèi)注入硫化氫，硫化氫注入質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的0. 1%，對(duì)催化劑預(yù)硫化1小時(shí)，得到催化劑E，其載體為氧化鋁，以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。實(shí)例2按實(shí)例1的方法用重整氫氣還原氧化態(tài)CB-70催化劑，不同的是，一段還原溫度控制為^(TC，經(jīng)二段還原和預(yù)硫化后，得催化劑F，其以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。實(shí)例3按實(shí)例1的方法用重整氫氣還原氧化態(tài)CB-70催化劑，不同的是二段還原溫度控制為470°C，經(jīng)預(yù)硫化后，得催化劑G，其以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。實(shí)例 4按實(shí)例1的方法用重整氫氣還原工業(yè)再生的氧化態(tài)催化劑CB-70，經(jīng)預(yù)硫化后得到催化劑樣品M，其以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例1采用重整氫氣進(jìn)行高溫一段還原。取IOOg氧化態(tài)CB-70催化劑(長嶺催化劑廠生產(chǎn))，裝入IOOml石英管反應(yīng)器內(nèi)， 在0. IMPa、氮?dú)?催化劑體積比500/1，500°C條件下干燥2小時(shí)。通入組成為表1的重整循環(huán)氫，控制氣劑體積比為700/1，500°C還原3小時(shí)，之后。以40°C /小時(shí)的速度降溫至 420°C，向在重整循環(huán)氫內(nèi)注入硫化氫，硫化氫注入質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的0. 1%，對(duì)催化劑預(yù)硫化1小時(shí)，得到催化劑A，其以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例2按USP4，417，083方法對(duì)鉬錸催化劑進(jìn)行還原。按對(duì)比例1的方法，對(duì)新鮮氧化態(tài)CB-70催化劑進(jìn)行還原，不同的是還原溫度控制為560°C，經(jīng)預(yù)硫化后得到的催化劑B的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例3按GB1547731方法對(duì)鉬錸催化劑進(jìn)行還原。按對(duì)比例1的方法，對(duì)新鮮氧化態(tài)CB-70催化劑進(jìn)行還原，不同的是還原溫度控制為250°C，經(jīng)預(yù)硫化后得到的催化劑C的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。
對(duì)比例4按對(duì)比例1的方法，對(duì)氧化態(tài)CB-70催化劑進(jìn)行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，經(jīng)預(yù)硫化后得到的催化劑H的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例5按對(duì)比例1的方法，對(duì)氧化態(tài)CB-70催化劑進(jìn)行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，并且將還原溫度控制為560°C，經(jīng)預(yù)硫化后得到的催化劑I的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例6按對(duì)比例1的方法，對(duì)氧化態(tài)CB-70催化劑進(jìn)行還原，不同的是還原催化劑所用氫氣為純度為99. 99體積％的電解氫，并且將還原溫度控制為250°C，經(jīng)預(yù)硫化后得到的催化劑J的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例7按實(shí)例1的方法用重整氫氣還原氧化態(tài)CB-70催化劑，不同的是用純度為99. 99 體積％的電解氫氣，一段還原溫度為250°C，二段還原溫度為500°C，經(jīng)預(yù)硫化后，得到的催化劑D的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例8按實(shí)例1的方法用重整氫氣還原氧化態(tài)CB-70催化劑，不同的是二段還原時(shí)，改通純度為99. 99體積％的電解氫氣，經(jīng)預(yù)硫化后，得到的催化劑K的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。對(duì)比例9按對(duì)比例1的方法還原工業(yè)再生氧化態(tài)催化劑CB-70，經(jīng)預(yù)硫化后，得到的催化劑 L的以氧化鋁為基準(zhǔn)計(jì)算的各組分含量見表2。實(shí)例5本實(shí)例對(duì)催化劑性能進(jìn)行微反評(píng)價(jià)。在ImL微反評(píng)價(jià)裝置上，用正庚烷作原料油對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件 反應(yīng)器入口溫度5001、反應(yīng)壓力1.01^￡1、質(zhì)量空速3.011-1、氫/烴體積比為1200 1，結(jié)果見表3。從表3可知，用重整氫作還原介質(zhì)，以本發(fā)明方法還原的催化劑，其芳構(gòu)化活性 [以苯和甲苯(B+T)產(chǎn)率表征]，明顯高于用循環(huán)氫一段還原的催化劑，而與純氫一段還原或兩段還原的催化劑相當(dāng)。表 權(quán)利要求
1.一種半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態(tài)的半再生重整催化劑用重整氫氣于200 30(TC進(jìn)行第一段還原，再將溫度升至400 60(TC進(jìn)行第二段還原，所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的0. 05 1. 0質(zhì)量％的鉬、0. 1 2. 0質(zhì)量％的錸、 0. 1 3.0質(zhì)量％的氯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的半再生重整催化劑包括0.1 0. 5 質(zhì)量％的鉬、0.2 1.0質(zhì)量％的錸、0.5 1.5質(zhì)量％的氯。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的載體為氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于兩段還原的壓力為0.1 2. OMPa0
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段還原溫度為260 280°C，還原時(shí)間為1 8小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段還原溫度為470 500°C，還原時(shí)間為1 3小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整氫氣包括65 95體積％的氫氣、5 35體積％的C1 C4烴。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整氫氣包括85 95體積％的氫氣、5 15體積％的C1 C4烴。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩段還原時(shí)，重整氫氣與半再生重整催化劑的體積比為100 1400 1。
全文摘要
一種半再生重整催化劑的還原方法，包括將氧化態(tài)的半再生重整催化劑用重整氫氣于200～300℃進(jìn)行第一段還原，再將溫度升至400～600℃進(jìn)行第二段還原，所述的半再生重整催化劑包括以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的0.05～1.0質(zhì)量％的鉑、0.1～2.0質(zhì)量％的錸、0.1～3.0質(zhì)量％的氯。該法適用于新鮮劑或再生劑的還原，還原后的催化劑性能可達(dá)到用純氫還原后的催化劑的水平。
文檔編號(hào)C10G35/09GK102371186SQ201010263250
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者張大慶, 張玉紅, 王嘉欣, 臧高山, 陳志祥 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院