專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生產(chǎn)低硫汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。
背景技術(shù)：
空氣污染是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，而大量的發(fā)動(dòng)機(jī)排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來(lái)，為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。目前，我國(guó)成品汽油的硫有90% 99%來(lái)自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A(yù)處理(前加氫)或者催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)兩種技術(shù)方案。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時(shí)因?yàn)檠b置處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運(yùn)行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來(lái)越多的催化裂化裝置開(kāi)始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時(shí)，隨著催化裂化技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑和/或降烯烴助劑的逐漸應(yīng)用，我國(guó)部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達(dá)到500 μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要進(jìn)一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/ g (滿足歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氫裝置。相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預(yù)處理。但是采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度加氫飽和會(huì)造成產(chǎn)品辛烷值損失很大。解決上述問(wèn)題的有效途徑之一就是采用選擇性加氫脫硫技術(shù)對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行處理。US 6334948B1介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)過(guò)程，第一步先將全餾分催化裂化汽油切割成輕、重兩種餾分，輕餾分使用M基催化劑加氫脫硫；重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫，然后將精制后的輕、重餾分混合得到全餾分產(chǎn)品。CN 12M679C—種生產(chǎn)低硫汽油的方法，將汽油原料切割為輕、重餾分，其中輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為80°C 100°C，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法在汽油脫硫率較高的情況下烯烴飽和率低于30%，汽油的抗爆指數(shù)損失低于2個(gè)單位，該方法所得的汽油產(chǎn)品硫含量大于 50 μ g/gο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的、脫硫選擇性更好的生產(chǎn)低硫汽油的方法。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟
3
(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50°C IOO0C ；(2)、將輕汽油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)、在汽油加氫脫硫反應(yīng)條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)、將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)大于所述汽油餾分油終餾點(diǎn)，以液時(shí)體積空速計(jì)，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2^1^1.,其中，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤(rùn)滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。以液時(shí)體積空速計(jì)，重質(zhì)餾分油的引入量?jī)?yōu)選為 0. ^1-L ar1，進(jìn)一步優(yōu)選為0. MT1-L ar1。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下， 其中所述重質(zhì)餾分油至少部分以液體的形式存在。所述汽油加氫脫硫反應(yīng)條件為慣常的汽油加氫脫硫反應(yīng)條件，優(yōu)選的操作條件包括反應(yīng)壓力0. 8MPa-3. 2MPa、反應(yīng)溫度200°C _320°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速!Bdh^ 氫油比200Nm7m3-600Nm7m3，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)壓力lMPa_2. 4MPa、反應(yīng)溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速!Bdh-1、氫油比300Nm7m3-500Nm7m3。在保證足以將所述重質(zhì)餾分油引入并與催化劑接觸的條件下，本發(fā)明對(duì)所述重質(zhì)餾分油的引入方法沒(méi)有限制。例如，可以是將所述重質(zhì)餾分油首先與汽油餾分油混合，之后引入反應(yīng)器在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件下與催化劑接觸；也可以是將所述重質(zhì)餾分油和汽油餾分油原料分別引入反應(yīng)器，之后在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件下與催化劑接觸。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何一種適合用于汽油餾分油加氫的反應(yīng)器，例如固定床加氫反應(yīng)器。所述汽油原料可以是催化裂化汽油、 催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。所述汽油原料的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如為30-220°C。所述輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)優(yōu)選為50-75°C。在優(yōu)選的實(shí)施方式中， 通過(guò)切割所述輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％ 60重％和40
重％ 70重％。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述輕汽油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醇的方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中除加氫脫硫外的任何一種方法。例如，可以是采用吸附劑進(jìn)行吸附的方法進(jìn)行脫硫醇，可以是采用堿洗的方法進(jìn)行脫硫醇。關(guān)于這些方法在《石油煉制工程》(下冊(cè)) (石油工業(yè)出版社，林世雄著，1988年版)的350頁(yè)進(jìn)行過(guò)描述，這里作為參考引用。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，步驟C3)所述的分離包括任何一種為獲得目的產(chǎn)物所需的分離步驟，所述分離方法和裝置為本領(lǐng)域慣常采用的方法和裝置。例如，采用本領(lǐng)域慣用的裝置和方法對(duì)生成油進(jìn)行氣提，以脫除生成油中含有的硫化氫等氣體雜質(zhì)，之后進(jìn)行蒸餾分離的步驟。經(jīng)分離得到的汽油餾分油作為產(chǎn)品回收，重質(zhì)餾分油可以部分或
4全部循環(huán)使用。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述催化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)提供的任何一種或幾種加氫脫硫催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁載體負(fù)載第VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑的催化劑。以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，催化劑組成為鉬和/或鎢5. 0重％ 30重％，鎳和/或鈷0. 5重％ 5. 0重％，并可以含或不含少量的選自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助劑。例如，在200710099304. 8、 200710099302. 9,200710099834. 2分別公開(kāi)的加氫脫硫催化劑，都可作為催化劑用于本發(fā)明，這里并入本發(fā)明引用。按照本發(fā)明所提供的方法，在所述步驟C3)之后還可以包括一個(gè)對(duì)加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行加氫脫硫醇或非加氫脫硫醇(如汽提或氧化脫臭方法)的步驟，以進(jìn)一步降低其中的硫醇含量。所述加氫脫硫醇方法為為本領(lǐng)域慣常方法，例如，在CN99107939. 6 中給出了一種石油餾分臨氫/加氫精制方法，這里作為參考引用。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括如下步驟(1)、將汽油原料在50°C 100°C下切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，輕汽油餾分、 重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％ 60重％、40重％ 70重％ ；(2)、輕汽油餾分經(jīng)堿抽提精制脫除其中的硫醇；(3)、重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，富氫氣體循環(huán)使用；(4)、對(duì)步驟( 所得汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇；(5)、脫硫后的重汽油餾分與精制后的輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)大于所述汽油餾分油終餾點(diǎn)，以液時(shí)體積空速計(jì)，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2^1^1.,所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤(rùn)滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。重質(zhì)餾分油的引入量?jī)?yōu)選為Ojtr1-LStT1,進(jìn)一步優(yōu)選為O.M^-l.ar1。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。所述步驟C3)優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)壓力0. 8MPa-3. 2MPa、反應(yīng)溫度200 V -320 °C、汽油餾分油液時(shí)體積空速βΡ-δΙΓ1、氫油比200Nm7m3-600Nm7m3，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)壓力lMPa_2. 4MPa、反應(yīng)溫度 2200C _270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速^T1-MTk氫油比300Nm7m3-500Nm7m3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明汽油加氫脫硫活性明顯提高，且具有很好的加氫脫硫選擇性。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。對(duì)比例和實(shí)施例所用加氫脫硫催化劑的編號(hào)為RSE-1，以氧化物計(jì)并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，RSE-I組成為鈷含量2. 3重量％，鉬含量14. 8重量％，其制備參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利
5200710099834. 2 實(shí)施例 1。對(duì)比例1說(shuō)明現(xiàn)有方法中，汽油餾分油經(jīng)切割后的重汽油餾分油進(jìn)行加氫脫硫的效果。對(duì)比例1以RSE-I為催化劑，在固定床反應(yīng)器中對(duì)一種催化裂化汽油重餾分油原料A(切割點(diǎn)為65 °C )進(jìn)行加氫脫硫。原料油A的性質(zhì)見(jiàn)表1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣提得到汽油餾分油產(chǎn)品，反應(yīng)條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實(shí)施例1-4說(shuō)明本發(fā)明提供方法中，汽油餾分油經(jīng)切割后的重汽油餾分油進(jìn)行加氫脫硫的效果。實(shí)施例1采用與對(duì)比例1相同的催化劑、反應(yīng)器，對(duì)原料油C進(jìn)行加氫脫硫。原料油C為原料油A與重質(zhì)餾分油B (費(fèi)托合成油)的混合物，混合物中B的含量為30體積％。原料油性質(zhì)見(jiàn)表1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油B，反應(yīng)條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實(shí)施例2采用與對(duì)比例1相同的催化劑、反應(yīng)器，對(duì)原料油E進(jìn)行加氫脫硫。原料油E為原料油A與重質(zhì)餾分油D (白油)的混合物，混合物中D的含量為30體積％。原料油性質(zhì)見(jiàn)表 1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油D，反應(yīng)條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實(shí)施例3采用與對(duì)比例1相同的催化劑、反應(yīng)器，對(duì)原料油G進(jìn)行加氫脫硫。原料油G為原料油A與重質(zhì)餾分油F(VGO)的混合物，混合物中F的含量為15體積％。原料油性質(zhì)見(jiàn)表 1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油F，反應(yīng)條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。實(shí)施例4采用與對(duì)比例1相同的催化劑、反應(yīng)器，對(duì)原料油I進(jìn)行加氫脫硫。原料油I為原料油A與重質(zhì)餾分油H(10號(hào)白油)的混合物，混合物中H的含量為20體積％。原料油性質(zhì)見(jiàn)表1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣提、蒸餾得到汽油餾分油產(chǎn)品和重質(zhì)餾分油H，反應(yīng)條件及產(chǎn)品的性質(zhì)列于表2。表 1
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)、將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50°c IOO0C ；(2)、將輕汽油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)、在汽油加氫脫硫反應(yīng)條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸， 進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)、將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)大于所述汽油餾分油終餾點(diǎn)，以液時(shí)體積空速計(jì)，重質(zhì)餾分油的引入量為0. 2h-1-2h-10
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤(rùn)滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于1°C，重質(zhì)餾分油的引入量為0. ^1-L StT1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于10°c，重質(zhì)餾分油的引入量為0. Br1-L ar1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于20°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)與所述汽油餾分油的終餾點(diǎn)的溫差不小于40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應(yīng)條件包括壓力0. 8MPa 3. 2MPa、溫度200°C 320°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速^T1 他―1、氫油比 200Nm3/m3 600Nm3/m3。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應(yīng)條件包括反應(yīng)壓力lMPa-2. 8MPa、反應(yīng)溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速βΡ-ΘΙΓ1、氫油比 300Nm7m3-500Nm7m3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非加氫脫硫醇方法為堿洗法。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步驟C3)之后還包括一個(gè)對(duì)加氫脫后的重汽油餾分進(jìn)行加氫脫硫醇或非加氫脫硫醇的步驟。
全文摘要
一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50℃～100℃；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行非加氫脫硫醇，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在加氫脫硫反應(yīng)條件下，將重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到脫硫后的重汽油餾分；(4)將脫硫后的輕汽油餾分與重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，在步驟(3)的將所述重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時(shí)，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點(diǎn)大于所述汽油餾分油終餾點(diǎn)，以液時(shí)體積空速計(jì)，重質(zhì)餾分油的引入量為0.2h-1-2h-1。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102399585SQ201010276690
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者張潤(rùn)強(qiáng), 朱玫, 李會(huì)峰, 李明豐, 聶紅, 褚陽(yáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院