專利名稱：一種凡士林的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)凡士林的方法，具體地說是一種可以擴大凡士林原料來源、 獲得優(yōu)質凡士林產(chǎn)品的生產(chǎn)方法。
背景技術：
凡士林是具有一定特性的油膏狀石油產(chǎn)品。常規(guī)的凡士林生產(chǎn)過程是先進行原料調和，使調和物的物理性質符合產(chǎn)品要求；再進行調和物的精制，脫除調和物中含有的硫、 氮、氧和稠環(huán)芳烴等非理想化學組分。傳統(tǒng)的凡士林調和組分是減壓餾分油基礎油和減壓渣油輕脫蠟膏，其中基礎油可以在多種牌號和品種中靈活采用，而輕脫蠟膏的品種少、產(chǎn)量小，從而使凡士林原料來源受到限制。CN1061678C介紹一種凡士林加氫精制方法，該方法采用兩個催化劑床層的串聯(lián)加氫工藝，可在氫分壓10 16MPa、體積空速0. 1 0.釙人氫油體積比300 1400、第一床層溫度320 420°C、第二床層溫度240 320°C的操作條件下生產(chǎn)高質量凡士林產(chǎn)品，但該專利技術未能解決擴大凡士林原料來源的問題。在溶劑脫蠟生產(chǎn)中，多以石蠟基原油的減壓餾分油為原料生產(chǎn)高粘度指數(shù)(HVI) 基礎油，其中以減壓重餾分油生產(chǎn)HVI650基礎油得到的蠟膏具有較高的滴點，若能以此調制凡士林，可有效替代輕脫蠟膏，擴大凡士林原料來源。為此，王士新等人曾做過研究，結果表明，凡士林原料配方中加入HVI650蠟膏(即減四線蠟膏)會影響凡士林的拉絲性，當配方中HVI650蠟膏的質量分數(shù)大于15%時，凡士林的拉絲性喪失(減四蠟膏調配凡士林及其精制〔J〕.工業(yè)催化，2003，11 (11) :25)。受此影響，HVI650蠟膏調制凡士林技術未能在工業(yè)生產(chǎn)中實施。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以HVI650蠟膏為原料調制凡士林且不影響凡士林拉絲性的生產(chǎn)方法。本發(fā)明凡士林生產(chǎn)方法包括如下過程以HVI650蠟膏、減壓餾分油基礎油、選擇性的減壓渣油輕脫蠟膏為原料進行調和，然后將調和的混合物采用固定床一段串聯(lián)加氫精制進行加氫處理，在加氫精制條件下，調和的混合物通過第一反應器和第二反應器，其中第一反應器中裝填加氫異構催化劑和加氫精制催化劑，第二反應器裝填加氫精制催化劑。加氫異構催化劑裝在第一反應器中，第一反應器中的加氫異構催化劑和加氫精制催化劑的體積比為5 95 40 60，優(yōu)選10 90 35 65。在第一反應器中，可以裝在加氫精制催化劑之前或之后，優(yōu)選加氫異構催化劑裝在加氫精制催化劑之前，即原料先與加氫異構催化劑接觸，然后與加氫精制催化劑接觸。本發(fā)明凡士林加氫精制過程可以采用一般的凡士林加氫操作條件，如氫分壓6 16MPa、總體積空速0. 1 0.釙_1、氫油體積比300 1400、第一反應器溫度320 420°C、第二反應器溫度240 320°C。第一反應器與第二反應器中催化劑體積之比為1 (0.5 2)，優(yōu)選為1 1。具體條件可以根據(jù)原料雜質含量進行適宜調整。本發(fā)明中，HVI650蠟膏、減壓餾分油基礎油、選擇性的減壓渣油輕脫蠟膏的重量比例為HVI650 賭膏15% 80%，優(yōu)選為 30% 70%減壓餾分油基礎油 20% 60%減壓渣油輕脫蠟膏 0 50%。所述的加氫異構催化劑為含改性β沸石的加氫異構催化劑，其中改性β沸石的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50 90，晶粒平均尺寸為0. 1 0.5微米，紅外酸度0. 1 0.4mmol/g0本發(fā)明方法中所述的加氫異構催化劑含β沸石0.3wt% 20.0wt%，優(yōu)選 0. 3wt % 10. Owt %，最優(yōu)0. 5wt % 7. Owt %。其它載體組分可以是氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上幾種氧化物的復合物等各種無機耐熔氧化物中的一種或幾種，常用的是氧化鋁。加氫金屬組分可以選自第VI B族和第VDI族非貴金屬中的一種或幾種，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計金屬含量一般為15. 40. Owt %，優(yōu)選20. Owt % 35. Owt %。通常同時含有VI B族金屬和第VDI族金屬，如以氧化物計含W和/或Mo 12. Owt % 30. 0wt%，優(yōu)選16. Owt % 28. Owt %，以氧化物計含Ni和 / 或 Co 3. 0wt% 10. 0wt%，優(yōu)選 4. 0wt% 7. 0wt%。加氫異構催化劑含β沸石為改性β沸石，性質為二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50 90，晶粒平均尺寸為0. 1 0. 5微米，紅外酸度0. 1 0. 4mmol/g。優(yōu)選的改性 β沸石的性質是二氧化硅/三氧化二鋁重量比為60 80，結晶度一般為90 110，最好是100 110，晶粒平均尺寸為0. 1 0. 3微米，比表面積400 750m2/g，最好是500 600m2/g，孔容 0. 25 0. 50ml/g,最好是 0. 3 0. 4ml/g, Na2O 含量小于 0. IOwt %，最好小于0. 05wt%，紅外酸度為0. 2 0. 3mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容積占總孔容的30% 60%。加氫異構催化劑可以選擇符合性質要求的商品催化劑，也可以按本發(fā)明提高的方法制備。本發(fā)明方法中所述的加氫精制催化劑一般為常規(guī)的石蠟加氫精制催化劑，其活性金屬為第VI B族和第VDI族非貴金屬，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，載體為Al2O3 或Al2O3-S^2等，可以含有任選的P、Ti、B等助劑。加氫精制催化劑可以使用商品催化劑， 也可以根據(jù)現(xiàn)有方法制備。所述兩種催化劑使用前均需要預硫化，使催化劑的活性金屬在反應過程中處于硫化態(tài)。本發(fā)明石蠟加氫精制方法是在氫氣存在下，凡士林原料進入加氫反應器，順次與兩種催化劑接觸，進行加氫異構、脫硫脫氮和芳烴飽和反應，精制產(chǎn)物經(jīng)氣液分離、汽提干燥后得到正構烷烴含量降低、深度脫硫脫氮脫芳的目的產(chǎn)品。HVI650蠟膏(即減四線蠟膏)是以正構烷烴為主的烴類混合物，其加入凡士林配方中影響拉絲性的原因較為復雜，其中之一可能是正構烷烴在固化溫度以下存在轉晶點， 當轉晶現(xiàn)象集中發(fā)生時，會因收縮而在晶體邊緣形成裂紋，進而影響凡士林拉絲性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)在保證脫硫脫氮和芳烴飽和效果及加氫產(chǎn)品質量的前提下，保證了凡士林拉絲性不受損失。(2)加氫異構催化劑床層可以與加氫精制催化劑床層直接接觸，加氫反應條件與單一催化劑凡士林加氫精制反應條件相同，易于催化劑裝填和加氫反應操作。(3)適用于現(xiàn)有的雙反應器一段串聯(lián)凡士林加氫工藝，易于在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)過程中實施。(4)以HVI650蠟膏作為調和組分的凡士林配方設計可依常規(guī)方式進行，不再考慮其對拉絲性的影響。(5)可部分或全部替代輕脫蠟膏，擴大凡士林原料來源，拓寬HVI650蠟膏利用途徑。依照本發(fā)明所述方法生產(chǎn)的凡士林可以用于食品、藥品和化妝品。
具體實施例方式本發(fā)明工藝使用的含β分子篩催化劑中的改性β分子篩是通過新的合成改性方法制得的，改性的主要步驟包括(1)晶化后的β分子篩漿液直接進行銨交換、過濾、洗滌、干燥和焙燒；(2)焙燒脫銨后的β分子篩進行酸處理；(3)酸處理完的β分子篩再進行水熱處理。上述晶化后的β分子篩一般是以有機銨(如四乙基氫氧化銨)為模板劑，用水熱晶化法合成的。其SiO2Al2O3重量比一般為25 30，Na2O的含量為3. 0wt% 4. 0wt%。 晶化后的β分子篩漿液直接進行銨鹽交換，銨鹽在漿液中的濃度為0.5 5. Omol/1，銨交換進行數(shù)次，使交換后分子篩中Na2O重量含量不大于0.5%，一般銨交換1 4次，可以達到要求。銨鹽交換后的β分子篩進行過濾、水洗、干燥和焙燒，其中焙燒溫度控制在450°C 650°C，時間為5.0 15.0小時。焙燒脫銨后的β分子篩進行酸處理，過濾，其中酸處理條件為用濃度為0. 1 5. Omol/1的無機酸在充分攪拌條件下進行酸處理，處理溫度20°C 100°C，處理時間為0.5 5.0小時。酸處理完的β分子篩進行加壓水熱處理，水熱處理條件為用100%水蒸汽在500°C 800°C，優(yōu)選為550°C 700°C，系統(tǒng)壓力為0. 05 1. OMPa, 優(yōu)選為0. 1 0. 5MPa，處理0. 5 5. 0小時，最好是1 2小時。下面具體改性三個β沸石，用于石蠟加氫異構催化劑。β 1性質為分子篩SiO2Al2O3重量比70，相對結晶度為107，比表面570m2/g，紅外酸度0. 25mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容積占總孔容的45%，平均晶粒直徑0. 2 μ m。具體改性過程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65襯％的Νειβ分子篩合成漿液2000ml， 含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1 10，配制2. OM硝酸銨溶液，攪拌、升溫至85°C并恒溫2小時，降溫至50°C過濾，濕濾餅再進行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110 120°C干燥6小時。干燥后的β分子篩在550°C，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入1.2Μ HCl 4000ml，攪拌升溫至85°C，恒溫攪拌2小時，過濾、洗滌、在110°C干燥6小時(干基>80%)。將上述干燥的樣品進行水熱處理，溫度為600°C，控制壓力0. 3MPa，處理時間為2小時。β 2性質為分子篩SiO2Al2O3重量比60，比表面600m2/g，相對結晶度為105，紅外酸度0. 35mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容積占總孔容的38%，平均晶粒直徑0. 3 μ m。具體改性過程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65襯％的Νειβ分子篩合成漿液2000ml， 含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1 10，配制2. OM硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90°C并恒溫3小時，降溫至50°C過濾，濕濾餅再進行第二、三次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110 120°C干燥6小時。干燥后的β分子篩在500°C，恒溫12小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入0.8Μ HCl 4000ml，攪拌升溫至90°C，恒溫攪拌4 小時，過濾、洗滌、在110°C干燥6小時(干基>80%)。將上述干燥的樣品進行水熱處理， 溫度為570°C，控制壓力0. IMPa，處理時間為3小時。β 3性質為分子篩SiO2Al2O3重量比85，比表面530m2/g，相對結晶度為100，紅外酸度0. 15mmol/g，2 IOnm的二次孔孔容積占總孔容的52%，平均晶粒直徑0. 2 μ m。具體改性過程如下取SiO2Al2O3重量比25，Νει20 3. 65襯％的Νειβ分子篩合成漿液2000ml， 含固相400g(以干基計)，用凈水將固液比稀釋到1 10，配制3. 5M硝酸銨溶液，攪拌、升溫至90°C并恒溫2小時，降溫至50°C過濾，濕濾餅再進行第二次交換，條件同第一次，然后洗滌，在110 120°C干燥6小時。干燥后的β分子篩在600°C，恒溫10小時。高溫焙燒脫銨的β分子篩經(jīng)粉碎稱量400g，加入2.5Μ HCl 4000ml，攪拌升溫至90°C，恒溫攪拌3小時，過濾、洗滌、在110°C干燥6小時(干基>80%)。將上述干燥的樣品進行水熱處理，溫度為650°C，控制壓力0. 4MPa，處理時間為4小時。以下通過實施例具體說明本發(fā)明的方案和效果。涉及的百分含量為重量百分含量。本發(fā)明實施例和比較例采用的凡士林配方及原料性質見表1 3。本發(fā)明實施例和比較例采用A (加氫異構催化劑)、B (石蠟加氫精制催化劑)兩種催化劑，其中Al-加氫異構催化劑，β 1沸石8wt%，W0322wt%，Ni0 4. 8wt%，氧化鋁余量，比表面積 220m2/g，孔容積 0. 49ml/g ；A2-加氫異構催化劑，日2沸石1 丨％，10322 丨％，慰0 4. 8wt%，無定形硅鋁 IOwt %，氧化鋁余量，比表面積190m2/g，孔容積0. 51ml/g ；A3-加氫異構催化劑，0 3沸石5 丨％，10322 丨％，附0 4. 8wt%，氧化鋁余量，比表面積 195m2/g，孔容積 0. 50ml/g ；Bl-石蠟加氫精制催化劑，W0322. 5%,Mo037. 4%,NiO 5. 1%，比表面積 166m2/g、孔容積 0. 38ml/g ；B2-石蠟加氫精制催化劑，Mo0315.4%, NiO 6.5%、比表面積192m2/g、孔容積 0.47ml/g。本發(fā)明實施例和比較例采用雙反應器一段串聯(lián)加氫工藝，兩個反應器催化劑等體積裝填。本發(fā)明實施例采用加氫異構催化劑在第一反應器的石蠟加氫精制催化劑之前的裝填方式。本發(fā)明實施例和比較例加氫精制的操作條件及結果見表4 7。依照本發(fā)明生產(chǎn)的凡士林可用于食品、藥品和化妝品。表1凡士林原料組分性質
權利要求
1.一種凡士林的生產(chǎn)方法，其特征在于以HVI650蠟膏、減壓餾分油基礎油、選擇性的減壓渣油輕脫蠟膏為原料進行調和，然后將調和的混合物采用固定床一段串聯(lián)加氫精制進行加氫處理，在加氫精制條件下，調和的混合物通過第一反應器和第二反應器，其中第一反應器中裝填加氫異構催化劑和加氫精制催化劑，第二反應器裝填加氫精制催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于第一反應器中的加氫異構催化劑和加氫精制催化劑的體積比為5 95 40 60，優(yōu)選10 90 35 65。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一反應器中，加氫異構催化劑裝在加氫精制催化劑之前或之后，優(yōu)選加氫異構催化劑裝在加氫精制催化劑之前，即原料先與加氫異構催化劑接觸，然后與加氫精制催化劑接觸。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制過程操作條件為氫分壓6 16MPa、總體積空速0. 1 0.釙―1、氫油體積比300 1400、第一反應器溫度320 420°C、 第二反應器溫度240 320°C，第一反應器與第二反應器中催化劑體積之比為1 (0. 5 2)。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于HVI650蠟膏、減壓餾分油基礎油、選擇性的減壓渣油輕脫蠟膏的重量比例為HVI650賭膏15% 80%，優(yōu)選為30% 70%減壓餾分油基礎油 20 % 60 %減壓渣油輕脫蠟膏 0 50%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑為含改性β沸石的加氫異構催化劑，其中改性β沸石的二氧化硅/三氧化二鋁重量比為50 90，晶粒平均尺寸為 0. 1 0. 5微米，紅外酸度0. 1 0. 4mmol/go
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑含β沸石0.3wt% 20. Owt %，優(yōu)選 0. 3wt % 10. Owt %，最優(yōu) 0. 5wt % 7. Owt %。
8.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑中含有氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、氧化鋯、以及以上氧化物的復合物中的一種或幾種，加氫金屬組分選自W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，以氧化物計金屬含量為15. 0wt% 40. ，優(yōu)選 20. Owt % 35. Owt %。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑含β沸石為改性β沸石，2 IOnm的二次孔孔容積占總孔容的30% 60%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑的活性金屬為W、Mo、Ni、 Co中的一種或幾種，載體為Al2O3或Al2O3-SiO2，任選的有P、Ti或B助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凡士林的生產(chǎn)方法，以HVI650蠟膏、減壓餾分油基礎油、選擇性的減壓渣油輕脫蠟膏為原料進行調和，然后將調和的混合物采用固定床一段串聯(lián)加氫精制進行加氫處理，在加氫精制條件下，調和的混合物通過第一反應器和第二反應器，其中第一反應器中裝填加氫異構催化劑和加氫精制催化劑，第二反應器裝填加氫精制催化劑。本發(fā)明方法將現(xiàn)有技術中無法作為凡士林的原料經(jīng)過適宜方法調和及加氫得到了高質量凡士林產(chǎn)品，擴大了凡士林的原料來源，拓寬了HVI650蠟膏利用途徑，提高了經(jīng)濟效益。
文檔編號C10G73/44GK102453549SQ201010513708
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權日2010年10月14日
發(fā)明者李殿昭, 王士新, 袁平飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院