專利名稱：生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法
技術領域：
本發(fā)明屬可再生能源的生產(chǎn)方法，涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法。
背景技術：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來源于化石能源，其中石油是馬達燃料的最主要來源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對現(xiàn)有的煉油技術進行完善和改進的同時增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標準，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達燃料標準的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求?，F(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達燃料的加工技術，US20060186020、 EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、 CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. 0 和 CN101(^9245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動植物油脂首先經(jīng)過加氫處理，然后通過異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點柴油組分，但是由于加氫處理過程中生成水，對異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長周期穩(wěn)定運行。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。特別是單獨以生物油脂為原料或生物油脂混合比例較高時，加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期更受到明顯的影響，無法滿足工業(yè)應用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法，可以單獨以生物油脂為原料油，在加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達燃料的方法，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，使柴油產(chǎn)品不會發(fā)生常規(guī)動植物油脂制得的生物柴油霉變的情況，加氫工藝過程穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期長。本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法包括如下內(nèi)容(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；(c)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油，其中部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回反應系統(tǒng)；(e)在反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油餾分、煤液化油、煤焦油、頁巖油等，混合比例按需要確定，一般為50%以下(重量)。低溫操作的加氫反應器的加氫操作條件一般為反應壓力3. OMPa 20. OMPa,氫油體積比為200 1 3000 1，總體積空速為0. 31Γ1 6. Oh—1，平均反應溫度120°C ^0°C; 高溫操作的加氫反應器的操作條件為反應壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比200 1 3000 1，體積空速0. -1 6. Oh—1，平均反應溫度比低溫操作的加氫反應器高50°C 300°C，優(yōu)選高80 220°C。低溫操作的加氫反應器與高溫操作的加氫反應器之間設置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫反應器的反應溫度。反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20%。反應物料繼續(xù)通過高溫操作的加氫反應器，高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。優(yōu)選高溫操作的加氫反應器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應器中的催化劑。反應器一般可以設置2 5個，優(yōu)選為2個。每個加氫反應器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如p、si、B、Ti、a 等?？梢圆捎檬惺鄞呋瘎部梢园幢绢I域現(xiàn)有方法制備。加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3擬6、3936、 CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、ra-98、FH-UDS、FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氫催化齊[J，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。本發(fā)明方法中，循環(huán)回反應系統(tǒng)的柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量為新鮮原料油質(zhì)量的<50%，優(yōu)選為新鮮原料油質(zhì)量的< 35%，新鮮原料油即未混合循環(huán)柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的新鮮原料油。反應物料中補充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補充，使循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于
40. 005V%，優(yōu)選0. 01ν% 2. 0ν%，保證加氫催化劑處于活性較高的硫化態(tài)?，F(xiàn)有技術中生物油脂加氫生產(chǎn)馬達燃料的方法，一般需要與較大比例的石油餾分混合加工，否則不能保證運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明通過優(yōu)化使用催化劑的級配技術和操作條件，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達燃料，解決了生物油脂加氫裝置不能長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的問題。另外，將部分反應后柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回加氫反應系統(tǒng)，可以進一步提高生物油脂加氫裝置的穩(wěn)定操作。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過裝填催化劑的低溫和高溫加氫反應器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體分餾得到下列產(chǎn)品氣體、石腦油、柴油中的一種或多種，若進一步提高柴油產(chǎn)品的性質(zhì)或者延長運行周期，也考慮一部分柴油和未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回反應系統(tǒng)。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明的具體情況。表1加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器，加氫反應器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；(c)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進入分餾塔；(d)在分餾塔中分餾得到石腦油、柴油和未轉(zhuǎn)化油；(e)在反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于生物油脂中混合部分其它原料，其它原料選自石油餾分、煤液化油、煤焦油或頁巖油，其它原料混合重量比例為50%以下。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于低溫操作的加氫反應器的加氫操作條件為反應壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200 1 3000 1，總體積空速為0. ^T1 6. Oh—1，平均反應溫度120°C 280°C。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于高溫操作的加氫反應器的操作條件為反應壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比200 1 3000 1，體積空速0. 31Γ1 6. OtT1， 平均反應溫度比低溫操作的加氫反應器高50°C 300°C，優(yōu)選高80 220°C。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于低溫操作的加氫反應器與高溫操作的加氫反應器之間設置加熱爐或者換熱器。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應物料首先通過低溫操作的加氫反應器中，使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物計的重量含量為3% 20%。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于高溫操作的加氫反應器中使用的加氫催化劑的活性組分以氧化物重量計為15% 40%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分餾得到的部分柴油和/或部分未轉(zhuǎn)化油循環(huán)回反應系統(tǒng)，循環(huán)回反應系統(tǒng)的柴油和/或未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量為新鮮原料油質(zhì)量的 (50%，優(yōu)選為新鮮原料油質(zhì)量的< 35%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應物料中補充的含硫介質(zhì)，使循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于0. 005v%，優(yōu)選0. 01v% 2. 0v%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)馬達燃料的加氫方法，包括以生物油脂中的一種或幾種為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應器，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應器，然后通過高溫操作的加氫反應器，在反應狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；加氫流出物分離為氣相和液相，氣相循環(huán)使用，液相進入分餾塔；在反應物料中補充含硫物質(zhì)，以維持循環(huán)氣中硫化氫含量。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法可以有效改善生物油脂作為燃料油時的貯存安定性，并可有效延長加氫裝置的穩(wěn)定性。
文檔編號C10G3/00GK102464997SQ20101053629
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉濤, 崔哲, 張學輝, 方向晨, 曾榕輝, 李寶忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院