專利名稱：重餾分油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重餾分油的加氫處理方法。
背景技術(shù)：
重餾分油通常指減壓餾分油(VGO)，焦化重餾分油(CGO)或脫浙青油(DAO)。由于餾程較重，其中含有較多的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)。當(dāng)作為下游催化裂化或加氫裂化的原料時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不利影響，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)绊懷b置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。重餾分油加氫處理后的生成油具有硫、氮等雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)，可以作為下游催化裂化裝置或加氫裂化裝置的原料。隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重餾分油中的硫、氮等雜質(zhì)含量越來越高，這對(duì)下游催化裂化裝置或加氫裂化裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)以及產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響。經(jīng)過加氫處理后的重餾分油的硫、氮和重金屬等雜質(zhì)含量都有明顯下降，當(dāng)作為催化裂化裝置的原料時(shí)，可以明顯改善產(chǎn)品分布，提高輕油收率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低FCC煙氣中的SOx和NOx含量，減少環(huán)境污染。在現(xiàn)有重餾分油加氫處理技術(shù)中，基本采用常規(guī)的工藝流程和活性較高的加氫精制催化劑。例如撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)的FF-18、FF-24、FF46等加氫處理催化齊U，已在國內(nèi)多套大型工業(yè)裝置上應(yīng)用，取得了良好的效果；石油化工科學(xué)研究院(RIPP) 開發(fā)的RN-32V加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明在適宜的工藝條件下，也取得了良好的結(jié)果。雖然目前采用這些加工方法也可以獲得較好的脫雜質(zhì)效果，但工藝條件都較為苛亥IJ，能耗也較高，裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)也存在隱患。CN101376841A公開了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法。以重質(zhì)餾分為原料油，在加氫處理?xiàng)l件下，原料油與氫氣混合通過第一加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油與經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后的氫氣混合通過第二加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油在高壓分離器中分離，得到的液體在分餾塔中得到低硫輕質(zhì)油品和重質(zhì)油品。該方法工藝較復(fù)雜，投資費(fèi)用較
尚οCN101348732A公開了一種重油加氫處理方法，尤其是提高柴油質(zhì)量的重油加氫處理方法。以重質(zhì)餾分油和動(dòng)植物油脂為原料油，在加氫處理?xiàng)l件下，原料油與氫氣混合通過加氫處理反應(yīng)區(qū)，加氫處理生成油分離得到的富氫氣體循環(huán)利用，分離得到的液體分餾得到柴油產(chǎn)品和加氫蠟油。該方法中操作條件與常規(guī)方法基本一致，并不能緩和操作條件。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了重餾分油加氫處理的方法，本發(fā)明方法工藝流程簡單，工藝條件緩和，生成油性質(zhì)好。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法包括如下內(nèi)容在加氫處理?xiàng)l件下，重餾分油原料和氫氣經(jīng)加熱爐直接進(jìn)入第一反應(yīng)器，與Mo-Ni 系加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)，脫除絕大多數(shù)硫化物和部分氮化物，并使多環(huán)芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)；所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合進(jìn)入第二反應(yīng)器與Mo-Ni系加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行深度脫硫、脫氮反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的加氫改質(zhì)方法，在一種具體實(shí)施方式
中，所述的氣提混氫設(shè)備包括串聯(lián)的氫氣氣提塔和氣液混合器。所述的氫氣氣提塔優(yōu)選熱高壓氫氣氣提塔。所述的氣液混合器可以選擇靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器，靜態(tài)混合器通過混合器內(nèi)設(shè)置的不同形狀混合元件，使流體之間的傳質(zhì)效率大大提高，靜態(tài)混合器具體如國內(nèi)開發(fā)的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等靜態(tài)混合器，國外開發(fā)的ISG型、SMV型等靜態(tài)混合器。動(dòng)態(tài)混合器通過混合器具設(shè)置的運(yùn)動(dòng)構(gòu)件，提高流體之間的傳質(zhì)效率，具體如星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。在本發(fā)明的另一種具體實(shí)施方式
中，所述的氣提混氫設(shè)備包括一個(gè)氣提混氫器。 所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。在上部的氣提部分中還可以設(shè)置填料；分配器可以采用本領(lǐng)域常用的液體分配器，而混氫部分可以包括不同形狀的混合元件或者運(yùn)動(dòng)構(gòu)件，如混氫部分可以包括齒輪、葉片等運(yùn)動(dòng)構(gòu)件。氫氣分別從氣體混氫器的中部和下部進(jìn)入氣提混氫器，中部進(jìn)入的氫氣的主要作用是氣提出常規(guī)加氫生成油中的硫化氫和氨，然后較清潔的油品經(jīng)過分配器后，向下流動(dòng)與下部進(jìn)入的氫氣逆向接觸進(jìn)行充分混合，在動(dòng)態(tài)攪拌器的作用下，使氫氣在油品中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)。多余氫氣從氣提混氫器上部排氫口排出，達(dá)到氫氣溶解飽和的油品與補(bǔ)充氫混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，進(jìn)入氣液混合器的重餾分油原料和氫氣至少一種經(jīng)過加熱或換熱，如經(jīng)過加熱爐或換熱器，以提高重餾分油原料中的氫氣的溶解量，因?yàn)橹仞s分油原料在高溫時(shí)的溶氫氣能力較強(qiáng)。采用部分氫氣進(jìn)入氣液混合器時(shí)，剩余的氫氣可以采用常規(guī)方式加入反應(yīng)器。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，工藝流程可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)形式，如單段加氫工藝(一個(gè)加氫處理反應(yīng)器)、單段串聯(lián)加氫工藝(兩個(gè)加氫處理反應(yīng)器)等。加氫處理操作條件和催化劑也與現(xiàn)有技術(shù)相近，如氫分壓4. OMPa 15. OMPa，最好為5. OMPa 12. OMPa ；反應(yīng)溫度為 280420°C，最好為 320400°C ；體積空速為 0. 31Γ1 3. Oh"1, 最好為0. 51Γ1 2. Oh—1 ；氫油體積比為200 1000，最好為300 700，該氫油體積比高于重餾分油原料的溶解氫的能力，即反應(yīng)體系中除溶解在重餾分油原料中的氫之外，還存在氣相氫。本發(fā)明加氫處理方法中，氫油體積比與現(xiàn)有常規(guī)方法相比可以明顯降低。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，兩個(gè)反應(yīng)器使用的加氫處理催化劑均為Mo-Ni 系加氫催化劑。催化劑的組成包括氧化鉬IOwt% 25wt%，氧化鎳1. 5wt% 5wt%，總金屬含量在11. 5wt% 30wt%，催化劑載體為氧化鋁或含硅氧化鋁。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，重餾分油的餾程一般為200°C 550°C，通常包括減壓餾分油(VGO)、焦化重餾分油(CGO)和脫浙青油(DAO)中的一種或幾種。本發(fā)明重餾分油加氫處理方法中，使用的加氫處理催化劑可以是商品加氫處理催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FF系列加氫處理催化劑，也可以按本領(lǐng)域方法制備具有較高加氫活性的催化劑。對(duì)重餾分油原料來說，使用普通加氫處理催化劑也可以達(dá)到較好的效果，優(yōu)選使用高活性加氫處理催化劑。本發(fā)明方法與常規(guī)重餾分油加氫處理工藝流程相比較，工藝流程較接近，只新增一個(gè)氣提混氫設(shè)備，但可以達(dá)到常規(guī)方法難以達(dá)到的效果，且反應(yīng)條件較為緩和。本發(fā)明方法只需一個(gè)氣提混氫設(shè)備。其主要作用為一、脫除一反生成的硫化氫和氨，使第二反應(yīng)器的催化劑發(fā)揮出更好的脫硫效果；二、使進(jìn)入第二反應(yīng)器的油品中氫氣達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，可以加快反應(yīng)速率，獲得更好的加氫效果。重餾分油加氫處理通常在氣-液混相反應(yīng)條件下進(jìn)行，影響加氫效果的因素主要是氫氣通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度以及大量硫化氫和氨對(duì)加氫反應(yīng)的抑制作用。因此，在加氫工藝過程中增加氣提混氫設(shè)備可以很好的降低這兩方面因素對(duì)加氫效果的影響。本發(fā)明通過高效氣提混氫設(shè)備將氫氣與重餾分油原料充分混合，使氫氣達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，并同時(shí)脫除影響加氫反應(yīng)的硫化氫和氨，達(dá)到一舉兩得的目的。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明方法通過增加氣提混氫設(shè)備，采用單段工藝流程可以達(dá)到比常規(guī)單段工藝技術(shù)更好的效果。同時(shí)可以降低投資成本和操作費(fèi)用。 本發(fā)明方法采用簡單的工藝流程，在較緩和的工藝條件下，獲得比現(xiàn)有單段加氫工藝更好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的一種具體工藝流程示意圖。 其中1-重餾分原料，2-加熱爐，3-補(bǔ)充氫，4-第一反應(yīng)器，5-換熱器，6_氣提混氫器，7-第二反應(yīng)器，8-循環(huán)氫壓縮機(jī)，9-排氣口，10-分離器，11-生成油。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的具體過程和效果。如圖1所示，本發(fā)明重餾分油加氫處理方法的一個(gè)具體方式包括如下內(nèi)容采用單段工藝流程，重餾分油原料1與氫氣混合后首先進(jìn)入加熱爐2，然后直接進(jìn)入第一反應(yīng)器 4，進(jìn)行常規(guī)的加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)器4中使用催化劑為Mo-Ni系高活性加氫催化劑，脫除原料油中絕大多數(shù)的硫化物和部分氮化物，并發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)換熱器5進(jìn)入二反上方的氣提混氫器6中，用新氫3進(jìn)行氣提并溶氫，脫除硫化氫和氨并可以使氫氣在油品中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后進(jìn)入第二反應(yīng)器7進(jìn)行深度脫硫、脫氮反應(yīng)，反應(yīng)器7使用的催化劑與反應(yīng)器4中的相同，也為Mo-Ni系加氫處理催化劑，生成油進(jìn)入分離器10，富氫氣體與氣提混氫器6頂部混合氣體混合后經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)8循環(huán)使用，新氫3可以在循環(huán)氫壓縮機(jī)8后補(bǔ)入，分離器10底部得到生成油11。選用的催化劑采用Mo-Ni系非貴金屬加氫催化劑，催化劑的組成包括氧化鉬 IOwt % 25wt%，氧化鎳1. 5wt% 5wt%，總金屬含量在11. 5wt% 30wt%，具有生產(chǎn)成本的低、加氫活性較高的特點(diǎn)。催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其它助劑組分。根據(jù)原料性質(zhì)，可以在第一反應(yīng)器上部裝填加氫保護(hù)劑，裝入量為反應(yīng)器加氫催化劑體積的5% 20%。經(jīng)過本發(fā)明方法處理的重餾分油原料，可以得到硫、氮和重金屬雜質(zhì)較低的精制油產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡單，操作簡便，投資較少。對(duì)于煉油企業(yè)的已有加氫裝置，只需增加一個(gè)氣提混氫設(shè)備，可以大大降低裝置的改造費(fèi)用，從而降低投資成本。 本發(fā)明方法工藝條件較為緩和，在一定程度上降低了裝置的能耗，也就降低了加工成本；氣
5提混氫設(shè)備可以脫除對(duì)加氫反應(yīng)影響較大的硫化氫和氨，這對(duì)提高加氫效果、降低裝置操作苛刻度都是有幫助的；并且氣提混氫設(shè)備還可以使原料油中的氫處于溶解飽和狀態(tài)，可以起到減緩催化劑結(jié)焦的作用，有利于裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。如果采用現(xiàn)有工藝方法，裝置操作苛刻度較高，造成能耗較高，對(duì)裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)也有不利影響。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)驗(yàn)使用催化劑為工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑，為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FF-36加氫處理催化劑，其理化性質(zhì)指標(biāo)見表1。實(shí)施例1重餾分油原料1經(jīng)過加熱爐達(dá)到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解后，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力7. 3MPa、反應(yīng)溫度358°C，氫油體積比為 420 1。流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力7. IMPa、反應(yīng)溫度360°C，氫油體積比為400 1?？傮w積空速l.^T1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表 2。由表2可見，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。實(shí)施例2重餾分油原料2經(jīng)過加熱爐達(dá)到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解后，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力7. 2MPa、反應(yīng)溫度366°C，氫油體積比為 480 1。流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力7. OMPa、反應(yīng)溫度367°C，氫油體積比為430 1?？傮w積空速1.21^。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表3可見，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。實(shí)施例3重餾分油原料3經(jīng)過加熱爐達(dá)到所需溫度與氫氣在氣液混合器中充分混合溶解后，進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 7MPa、反應(yīng)溫度367°C，氫油體積比為 500 1。流出物經(jīng)氣提混氫器后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，反應(yīng)條件為氫分壓力6. 5MPa、反應(yīng)溫度367°C，氫油體積比為520 1?？傮w積空速1.ΜΓ1。原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)列于表4。由表4可見，采用該工藝技術(shù)可以使重餾分油中的雜質(zhì)含量明顯降低。比較例1處理相同性質(zhì)的重餾分油原料，采用本方法與常規(guī)方法的對(duì)比數(shù)據(jù)見表5。由表5可以看出，本方法反應(yīng)溫度與常規(guī)方法相比低20°C，氫油體積比僅為420， 是常規(guī)方法的二分之一多，而產(chǎn)品性質(zhì)基本相同。表1催化劑的理化性質(zhì)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種重餾分油加氫處理方法，在加氫處理?xiàng)l件下，重餾分油原料和氫氣經(jīng)加熱爐直接進(jìn)入第一反應(yīng)器，與Mo-Ni系加氫催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)；所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合進(jìn)入第二反應(yīng)器與Mo-Ni系加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行深度脫硫、脫氮反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設(shè)備包括串聯(lián)的氫氣氣提塔和氣液混合器。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氫氣氣提塔為熱高壓氫氣氣提塔。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氣液混合器選擇靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的靜態(tài)混合器選自SV型、SL型、SH 型、SX型、SK型、ISG型或SMV型靜態(tài)混合器；所述的動(dòng)態(tài)混合器選自星齒輪形混合器、動(dòng)靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。
6.按照權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫設(shè)備包括氣提混氫器。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氣提混氫器包括氣提部分、分配器和混氫部分。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫處理?xiàng)l件為氫分壓 4. OMPa 15. OMPa，反應(yīng)溫度為280°C 420°C，體積空速為0. ^T1 3. Oh—1，氫油體積比為 200 1000。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Mo-Ni系加氫催化劑的組成包括 氧化鉬IOwt % 25wt%，氧化鎳1. 5wt% 5wt%，總金屬含量在11. 5wt% 30wt%，催化劑載體為氧化鋁或含硅氧化鋁。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第一反應(yīng)器上部需裝填加氫保護(hù)劑， 加氫保護(hù)劑裝入量為反應(yīng)器加氫催化劑總體積的5% 20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重餾分油加氫處理方法。原料油和氫氣經(jīng)加熱爐直接進(jìn)入第一反應(yīng)器，在加氫精制條件下與Mo-Ni系催化劑接觸，進(jìn)行常規(guī)加氫精制反應(yīng)；所得反應(yīng)流出物進(jìn)入氣提混氫設(shè)備中，脫除油中溶解的硫化氫和氨，并使氫氣在油中達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，然后與補(bǔ)充氫混合進(jìn)入第二反應(yīng)器與Mo-Ni系加氫處理催化劑接觸。本發(fā)明方法針對(duì)石化企業(yè)重質(zhì)餾分油，如減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油或它們混合油，采用該工藝方法生產(chǎn)出的重餾分油產(chǎn)品，可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化裝置或加氫裂化裝置的原料。本發(fā)明方法工藝流程簡單，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)好，可以新建加氫裝置也可以利用舊裝置進(jìn)行改造。
文檔編號(hào)C10G65/04GK102465011SQ20101053906
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者丁賀, 劉繼華, 徐大海, 李士才, 李揚(yáng), 牛世坤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院