專利名稱：一種氧化物載體負載鈷催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機催化劑制備的技術領域，具體涉及一種氧化物載體負載鈷催化 劑及其制備方法和應用，本發(fā)明制備的催化劑的耐硫性能好，具有良好的CO轉化活性和 長鏈烴選擇性，適用于催化費托合成反應。
背景技術：
費托合成是在催化條件下將一氧化碳和氫氣的混合氣(合成氣)轉化成烴類化合 物的反應，在費托合成催化劑中，常選用第VIII族的金屬或其氧化物，在這些金屬中， 除了鐵直接采用其氧化物制成催化劑以外，其它金屬因價格昂貴，為了最有效地利用其 催化性能，減少原料的用量，常采用浸漬的方法將其負載于惰性載體上，制成費托合成 催化劑。金屬鈷常用于制備負載型費托合成催化劑，采用浸漬的方法將鈷鹽附著在具有 發(fā)達的孔結構的載體孔內，再經過干燥、焙燒，從而制得催化劑(稱為鈷基催化劑)，這 種催化劑具有催化活性高、長鏈烴選擇性高等特點。如美國專利US6586481、中國專利 ZL01125621.4等都有報道，再向鈷基催化劑中引入其它助劑金屬組份可以進一步調節(jié)和 改善催化劑的性能，例如引入助劑金屬Mg、Ca、Ba、Zr, Pt等可以提高催化劑的活性， 引入助劑金屬Ru、Zr, La、Ce、Pt等可以增加催化劑對長鏈烴的選擇性，引入助劑金屬 Ru、Ce、Th 等則可以改善催化劑的再生性能(Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis, B.Jager, R.Espinoza, Catalysis Today, 23, 1995, 21-22)。A1203、SiO2和TiO2等常用作鈷基催化劑的載體，因為他們具有發(fā)達的孔結構， 能夠吸附金屬鹽溶液，通過干燥、焙燒后，使金屬或其氧化物附著于載體的內外表面， 最大限度增加活性金屬組分的分散度，從而提高催化活性。以上各種催化劑能獲得良好的催化活性和長鏈烴選擇性，對合成氣氣體的純度 要求都非常高，其中尤其不能含硫及硫化合物雜質，一般要求合成氣中總硫含量不超過 2ppm(以硫元素計)，當總硫含量過高時，會使催化劑中的金屬活性組份生成金屬硫化 物，從而導致催化劑喪失活性(張碧江，煤基合成液體燃料，第一版，山西科學技術出 版社，1993，15)，這種現象尤其在工業(yè)規(guī)模的費托合成中容易出現。通過煤氣化制得的 原料合成氣中含有H2S、CS2, COS等硫化物，雖然在進入費托合成之前原料氣經過了脫 硫過程，但要長期穩(wěn)定在2ppm以下則需要非常高的運行成本，運行時停電等偶發(fā)事故也 可能引起硫含量超標從而導致催化劑失活，因此，提高催化劑本身的耐硫性能就顯得非 常必要。

發(fā)明內容
針對現有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種氧化物載體負載鈷 催化劑，該催化劑是以經過硼酸或硼酸鹽改性處理的Al2O3或幻02為載體，處理后的載體 中含B元素0.01 10wt%，這種催化劑具有很高的耐硫性能，可以在合成氣中硫含量高達200ppm的情況下仍保持良好的活性，遠低于2ppm的苛刻要求，極大地降低了費托反 應對原料氣脫硫的運行成本。為實現上述目的，本發(fā)明的技術方案為一種氧化物載體負載鈷催化劑，所述 載體為Al2O3或SiO2,所述載體中含硼元素0.01 10wt%，所述催化劑中含鈷元素10 35wt%。為了進一步提高本發(fā)明的氧化物載體負載鈷催化劑的性能，還可通過后浸漬或 共浸漬的方法引入Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt等金屬中的一種或兩種作為助 齊U，助劑金屬元素的含量占催化劑的0.09 20.1wt%。本發(fā)明的另一個目的在于提供了一種上述氧化物載體負載鈷催化劑的制備方 法，實現上述目的的技術方案如下一種氧化物載體負載鈷催化劑的制備方法，步驟如下A、載體的制備將硼酸或硼酸鹽加入到Al2O3或SiO2粉體中，其中硼酸或硼酸鹽為Al2O3或SiO2 重量的0.06 24%，然后添加粘合劑和一定量的水，捏合、擠條、干燥、焙燒制得本催 化劑要求的載體；或者直接選成型的Al2O3或SiO2載體，采用滿孔浸漬的方法(即先測量載體的孔 體積和飽和吸附量，把需要負載的金屬或非金屬鹽配成與飽和吸附量相等體積的溶液， 再將溶液浸漬到載體上的方法)將硼酸或硼酸鹽浸漬到Al2O3或SiO2載體上，其中硼酸或 硼酸鹽為Al2O3或SiO2重量的0.06 24%，再干燥、焙燒制得本催化劑要求的載體。B、鈷的負載采用滿孔浸漬的方法將相對于載體重量50 150 %的六水合硝酸鈷 [Co(NO3)3 · 6H20]配制的溶液浸入到步驟A制得的載體孔道內，靜置晾干后于80 140°C干燥，得催化劑中間體，再采用滿孔浸漬的方法將助劑金屬，包括Mg、Ca、Ba、 Ru、Zr, La、Ce和Pt等金屬中的一種或兩種配制的金屬鹽溶液，浸入到干燥后的催化劑 中間體上，靜置晾干后經過80 140°C干燥、330 500°C焙燒制成本發(fā)明的催化劑，所 得催化劑中助劑金屬的含量為0.09 20.1wt% (按金屬元素計)；或者直接將相對于載體重量50 150%的六水合硝酸鈷[Co(NO3)3 · 6H20]和 一定量的助劑金屬鹽配制成混合溶液，采用滿孔浸漬的方法共浸漬到步驟A制得的載體 上，靜置晾干后經過80 140°C干燥、330 500°C焙燒而制成本發(fā)明的催化劑，所得催 化劑中助劑金屬的含量為0.09 20.1wt% (按金屬元素計)。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下與現有的費托合成催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的耐硫能力大大提高，在硫含 量達到200ppm時仍保持良好的活性，硫含量達到400ppm時才出現活性大幅降低的情況。本發(fā)明所述含硼鈷基催化劑的耐硫性能能夠明顯提高是由于催化劑中所含的硼 氧化物相比于金屬鈷更易于和硫化物結合生成硼的硫化物，從而降低了硫化物對催化劑 的不利影響。在固定床反應器中于210°C、2.0MPa、2.0L/g · h(即每小時通過每克催化劑的 氣體流量為2.0L)、合成氣氣體體積比H2 CO = 2的條件下進行費托合成反應，當硫含量在2ppm以下時，本發(fā)明的催化劑和普通催化劑性能相當，CO的轉化率在50%以上， C5+選擇性高于80%;而當硫含量在IOOppm時，使用本發(fā)明的催化劑，CO的轉化率下 降2 4%，C5+選擇性下降2%左右；而使用普通催化劑的，CO的轉化率則下降30% 以上，C5+選擇性下降15%以上；當硫含量在200ppm時，使用本發(fā)明的催化劑，CO的 轉化率下降6%左右，而使用普通催化劑則完全失活；當硫含量在400ppm以上時，使用 本發(fā)明催化劑，CO的轉化率下降15 20%。說明本發(fā)明的催化劑的抗硫能力顯著優(yōu)于 現有的同類催化劑。此外，本發(fā)明的催化劑經過再生后的催化性能也優(yōu)于普通催化劑。本催化劑在 固定床反應器中于210°C、2.0MPa> 2.0L/g · h(即每小時通過每克催化劑的氣體流量為 2.0L)、合成氣氣體體積比H2 CO = 2，硫含量在200ppm、400ppm的條件下進過400 小時的費托合成反應后再在20L/h流量的H2于400°C、常壓條件下還原再生IOh后催化 劑活性基本恢復，再生性能良好，而普通催化劑在同樣條件下再生后活性仍然較低。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。實施例1一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.01wt% ；催化劑中含鈷元素 25wt%，釕元素0.1wt%，其制備方法如下將6g硼酸和9994gAl203粉體(純度98.6% ) 混合，再加入相對于這二者總質量5%的濃硝酸(65wt% )和這二者總質量的30%的去 離子水，在捏合機內捏合30min，再擠條，制成直徑2.0mm、長度4 6mm的圓條， 于80°C干燥2h，再升溫到120°C干燥4h，最后置于馬弗爐中于350°C焙燒4h，制得含硼
Al2O3 載體。取上述載體65.9g，將61.7g Co(NO3)2 · 6H20配成53ml溶液，采用滿孔浸漬 的方法浸漬到載體上，靜置2h后于120°C干燥4h，制成催化劑中間體，再將0.314g亞硝 基硝酸釕[Ru(NO) (NO3)3I和6IJgCo(NO3)2 · 6H20加水溶解配成45ml混合溶液， 浸漬到該催化劑中間體上，靜置晾干后于80°C干燥2h，再升溫到120°C干燥4h，最后于 400°C焙燒 4h 制成 25% Co, 0.1% Ru/0.0IB-Al2O3 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于450°C、常壓條件還原 IOh后進行費-托合成反應，在體積比壓CO = 2 1，氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達59%，C5+選擇性 84%,在合成氣中加入IOOppm(以硫元素含量計，以下實施例同)硫化物(在所有的實施 例中都是采用在合成氣中加入H2S做的、采用CS2或COS等硫化物，效果是一樣的，起 中毒作用的實際是S2_)時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達54%，C5+選擇 性 81%。實施例2一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.01wt%，催化劑中含鈷元素 20wt%,釕元素0.1wt%，鑭元素0.5wt%，其制備方法如下取實施例1中的載體72.7g，加入用1.56g六水合硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20
配成的58ml溶液，靜置2h后于120°C干燥4h，再于40(TC焙燒4h，所得產物再加入49.3gCo (NO3)2 · 6H20配成的58ml溶液，靜置晾干后于120°C干燥4h制成中間體，再將 49.3gCo (NO3)2 · 6H20和0.31g Ru(NO) (NO3)3配成50ml混合溶液浸入該中間體，晾干 后于 120°C干燥 4h 后再于 400°C焙燒 4h，制成 20% Co，0.1% Ru, 0.5% La/0.0IB-Al2O3 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于350°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達61%，C5+選擇性 87%,在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 59%, C5+選擇性 85%。實施例3一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.01wt%，催化劑中含鈷元素 15wt%,鉬元素0.1wt%，鋯元素20wt%，其制備方法如下取實施例1中的載體58g，將74.8g硝酸鋯[Zr(NO3)4 · 5H20]配成50ml溶液 浸漬到載體上，靜置晾干后于120°C干燥6h后于400°C焙燒4h，冷卻后浸漬加入用74.0g 硝酸鈷[Co(NO3)2 · 6H20]和0.164g硝酸鉬[Pt(NO3)4]配成的50ml混合溶液，靜置2h 后于 120°C烘干 4h，再于 400°C焙燒 4h 制得 15% Co, 0.1% Pt, 20% Zr/0.0IB-Al2O3 催 化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于400°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達57%，C5+選擇性 88%,在合成氣中加入200ppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 52%, C5+選擇性 84%。該催化劑在上述條件下(含有200ppm硫化物)經過400h的費托合成反應后，再 在20L/h流量的壓于4001、常壓條件還原再生IOh后重新進行費托合成反應，在相同 反應條件(硫含量低于2ppm)下，CO的轉化率恢復到55%，C5+選擇性恢復到85%。實施例4—種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.01wt%，催化劑中含鈷元素 10wt%,釕元素0.09wt%，其制備方法如下取實施例1中制得的載體86.4g，將0.28g亞硝基硝酸釕Ru (NO) (NO3) 3和 49.3gCo (NO3) 2 · BH2O配成68ml混合溶液浸漬到載體上，靜置晾干后于120°C干燥4h后 于 400°C焙燒 4h，制得 10% Co，0.09% Ru/0.0IB-Al2O3 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于450°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達52%，C5+選擇性 81%,在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 48%, C5+選擇性 78%。實施例5一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.1wt%，催化劑中含鈷元素 15wt%,鑭元素2.9wt%，其制備方法如下
將0.57g硼酸和99.97gAl203粉體(純度98.6% )混合，按實施例1中制載體的條 件和方法制得含硼0.1對％的Al2O3載體。取本載體76.7g先浸入用7.43gLa(N03)3 · 6H20 配制的60ml溶液，靜置晾干后于120°C干燥4h后再于400°C焙燒4h，得到的中間品再浸 入用74.0gCo (NO3)2 · 6H20配制的60ml溶液，靜置晾干后于120°C干燥4h、400°C焙燒 4h 制成 15% Co, 2.9% La/0.IB-Al2O3 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于450°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達56%，C5+選擇性 87%,在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 54%, C5+選擇性 85%。實施例6一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素1.5wt%，催化劑中含鈷元素 10wt%,釕元素0.09wt%，其制備方法如下將8.58g硼酸和95.2gAl203粉體(純度98.6% )混合，按實施例1中制載體的條 件和方法制得含硼1.5%的Al2O3載體。取本載體86.4g，按照例4的方法制得10% Co， 0.09% Ru/1.5B_A1203 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于400°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達50%，C5+選擇性 82%,在合成氣中加入200ppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 44%, C5+選擇性 78%。實施例7一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.1wt%，催化劑中含鈷元素 20wt%,釕元素0.2wt%，其制備方法如下取市售的條形Al2O3載體(直徑2.0mm、長度4 7mm) 99.68g，用滿孔浸漬的 方法將1.02g(NH4)3B03配制的90ml溶液浸入到載體中，靜置晾干后于80°C干燥2h，再 升溫到120°C干燥4h，最后置于馬弗爐中于300°C焙燒4h，制得含硼0.1_%的Al2O3載 體。取上述處理后的載體72.7g，采用滿孔浸漬的方法將49.3gCo (NO3)2 · 6H20 配成的50ml溶液浸漬其上，靜置晾干后于120°C干燥4h制成中間體，再將 49.3gCo (NO3)2 · 6H20和0.63g Ru(NO) (NO3) 3混合溶解配成的50ml溶液浸到該中間體 上，靜置晾干后于120°C干燥4h，再于400°C焙燒4h，制成20% Co，0.2% Ru/0.IB-Al2O3 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于450°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達60%，C5+選擇性 83%,在合成氣中加入200ppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 52%, C5+選擇性 80%。實施例8
一種Al2O3負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.1wt%，催化劑中含鈷元素 20wt%,釕元素0.1wt%，鋯元素10wt%，其制備方法如下取按實施例7方法制得的載體62.9g，將34.2gZr(NO3)4 · 5H20配成44ml溶 液浸漬到載體上，靜置晾干后于120°C干燥6h后于400°C焙燒4h，冷卻，再浸漬加入用 98.7gCo(NO3)2 · 6H20和0.31gRu(NO) (NO3)3配成的44ml混合溶液，靜置晾干后于 120°C干燥 4h，再于 400°C焙燒 4h，制成 20% Co，0.1% Ru, 10 % ZrAUB-Al2O3 催化 劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的壓于4501、常壓條件還 原IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，溫度 210°C,壓力2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達58%， C5+選擇性84%，在合成氣中加入200ppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的 轉化率達50%，C5+選擇性81%。實施例9一種Si02負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.01wt%，催化劑中含鈷元素 20wt%,釕元素0.1wt%，鑭元素5wt%，其制備方法如下按實施例1所述方法，用SiO2粉體(純度98.5wt % )代替Al2O3粉體， 制成含硼元素0.01wt%的條形載體，取本載體68.4g，加入用11.33g六水合硝酸鑭取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的壓于4501、常壓條件還 原IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，溫度 210°C,壓力2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達63%， C5+選擇性89%，在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的 轉化率達61%，C5+選擇性86%。實施例10一種SiO2負載鈷催化劑，其中載體含硼元素0.1wt%，催化劑中含鈷元素 20wt%,釕元素0.1wt%，鋯元素2wt%，其制備方法如下取市售的球形SiO2載體99.68g，用滿孔浸漬的方法將由1.02g(NH4)3B03配制的 80ml溶液浸到載體中，靜置晾干后于80°C干燥2h，再升溫到120°C干燥4h，最后置于馬 弗爐中于400°C焙燒4h，制得含硼0.1_%的SiO2載體。取該載體70.7g浸漬加入用6.84gZr (NO3)4 · 5H20配成的45ml溶液，靜置2h后 于120°C干燥4h，再于400°C焙燒4h，得到的中間產物再加入98.7gCo (NO3)2 · 6H20和 0.31g Ru(NO) (NO3) 3配成的45ml混合溶液，靜置晾干，于120°C干燥4h后再于400°C焙 燒 4h，制成 20% Co，0.1% Ru，2% ZrAUB-SiO2 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于400°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C,2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達61%，C5+選擇性 88%,在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 57%, C5+選擇性 85%。實施例11一種SiO2負載鈷催化劑，其中載體含硼元素5wt%，催化劑中含鈷元素 15wt%,鉬元素0.5wt%，鋯元素10wt%，其制備方法如下取市售的球形Si02(02.5mm)載體83.90g，采用滿孔浸漬的方法將 50.79g(NH4)3B03配制的63ml溶液浸到載體上，靜置晾干后于80°C干燥2h，再升溫到 120°C干燥4h，最后置于馬弗爐中于400°C焙燒4h，制得含5wt% B的SiO2載體。取68.7g該載體，將37.4g Zr(NO3)4 · 5H20配成的51ml溶液浸漬到載體上，靜 置晾干后于120°C干燥6h后于400°C焙燒4h，冷卻后浸漬加入用74gCo (NO3) 2 · 6H20和 0.81g Pt(NO3)4配成的51ml混合溶液，靜置晾干后于120°C干燥4h，再于400°C焙燒4h， 制成 15% Co，0.5% Pt, 10% Zr/5B-Si02 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于400°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達51%，C5+選擇性 82%,在合成氣中加入400ppm硫化物時，相同反應條件下，依然保持CO的轉化率達 35%, C5+選擇性 76%。該催化劑在上述條件下(含有400ppm硫化物)經過400h的費托合成反應后，再 在20L/h流量的壓于4001、常壓條件還原再生IOh后重新進行費托合成反應，在相同 反應條件(硫含量低于2ppm)下，CO的轉化率恢復到47%，C5+選擇性恢復到79%。對比實施例1一種SiO2負載鈷催化劑，該催化劑中含鈷元素25wt%，鉬元素0.5wt%，鑭元素 5wt%,其制備方法如下取市售的球形SiO2載體61.6g，采用滿孔浸漬的方法浸漬加入 10.2gLa(NO3) 3 · 6H20配成的45ml溶液，靜置2h后于120°C干燥4h，于400°C焙燒4h， 制得含La的SiO2載體，冷卻后再加入用61.7gCo (NO3)2 · 6H20和0.41gPt (NO3)4配成的 45ml混合溶液，靜置晾干后在140°C干燥4h，取出后再次加入用61.7gCo (NO3) 2 · 6H20 和0.41gPt (NO3)4配成的45ml混合溶液，晾干，在120°C干燥4h，再于400°C焙燒4h，制 成 25% Co，0.5% Pt, 5% La/Si02 催化劑。取5.0g該催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的H2于400°C、常壓條件還原 IOh后進行費托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1,氣體總流量10.0L/h，210°C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達59%，C5+選擇性 88%,在合成氣中加入IOOppm硫化物時，相同反應條件下，CO的轉化率降至23%， C5+選擇性71%。對比實施例2取5.0g對比實施例1中的催化劑在固定床反應器中用20L/h流量的壓于400°C、 常壓條件還原IOh后進行費-托合成反應，在體積比H2 CO = 2 1，氣體總流量 10.0L/h, 210 °C, 2.0MPa條件下，當合成氣中硫含量低于2ppm時，CO的轉化率達59%, C5+選擇性88%，在合成氣中加入200ppm硫化物時，CO的轉化率降為3%，C5+ 選擇性降為35%，催化劑幾乎完全失活。 該催化劑在上述條件下(含有200ppm硫化物)經過400h的費托合成反應后， 再在20L/h流量的氏于4001、常壓條件還原再生IOh后重新進行費托合成反應，在相 同反應條件(硫含量低于2ppm)下，CO的轉化率僅恢復到15%，C5+選擇性僅恢復到
53%。
以上實施例和對比例的實驗結果濟5略示意于表1
表1
各實施例所制催化劑 CO/% ^CO/%(S) C5/+%
15954 (IOOppm)8481 (IOOppm)
26159 (IOOppm)8785 (IOOppm)
35752 (200ppm)8884 (200ppm)
45248 (IOOppm)8178 (IOOppm)
55654 (IOOppm)8785 (IOOppm)
65044 (200ppm)8278 (200ppm)
76052 (200ppm)8380 (200ppm)
85850 (200ppm)8481(200ppm)
96361 (IOOppm)8986 (IOOppm)
106157 (IOOppm)8885 (IOOppm)
115135 (400ppm)8276 (400ppm)
對比實施例
15923 (IOOppm)8871 (IOOppm)
2593 (200ppm)8835 (200ppm)
權利要求
1.一種氧化物載體負載鈷催化劑，其特征在于氧化物載體中含硼元素0.01 10wt%,催化劑中含鈷元素10 35wt%。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中含助劑金屬元素0.09 20.1wt%。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述氧化物為A1203。
4.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述氧化物為Si02。
5.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述助劑金屬元素為Mg、Ca、Ba、 Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一種或兩種。
6.如權利要求2或5所述的催化劑，其特征在于所述氧化物載體中含硼元素0.01 5wt%,催化劑中含鈷元素10 25wt%，催化劑中含助劑金屬元素0.09 10.5wt%。
7.—種權利要求2或5所述的催化劑的制備方法，其步驟如下A、載體的制備將硼酸或硼酸鹽加入到氧化物載體中，其中硼酸或硼酸鹽的加入量為載體重量的 0.06 24%，然后再分別加入相對于前面兩種原料總質量5%和30%的65wt%硝酸和去 離子水，經捏合、擠條、干燥和焙燒后制得所述的載體；B、鈷的負載采用滿孔浸漬的方法將相對于所述載體重量50 150%的六水合硝酸鈷配制的溶液 浸入到步驟A制得的載體孔道內，靜置晾干后于80 140°C干燥，得催化劑中間體，再 采用滿孔浸漬的方法將助劑金屬的鹽溶液，浸入到干燥后的催化劑中間體上，靜置晾干 后經過80 140°C干燥、330 50(TC焙燒制成所述的催化劑。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的載體制備中直接選成型的氧 化物載體為原料，采用滿孔浸漬的方法將硼酸或硼酸鹽浸漬其上，其中硼酸或硼酸鹽的 用量為氧化物載體重量的0.06 24%，再干燥、焙燒制得所述的載體。
9.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的鈷的負載中直接將相對于 載體重量50 150%的六水合硝酸鈷和助劑金屬鹽配制成混合溶液，采用滿孔浸漬的方 法共浸漬到步驟A制得的載體上，靜置晾干后經過80 140°C干燥、330 500°C焙燒而 制成所述的催化劑，所述的催化劑中助劑金屬元素的含量為0.09 20.1wt%。
10.權利要求1-9中任一所述的催化劑在費托合成中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化物載體負載鈷催化劑及其制備方法和應用，該催化劑以經過硼酸或硼酸鹽改性處理的Al2O3或SiO2為載體，處理后的載體含硼0.01～10wt%，該載體再采用浸漬法負載10～35%的鈷，再通過后浸漬或共浸漬引入包括Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt中的一種或兩種作為助劑，其含量占催化劑的0.09～20.1wt%。本發(fā)明的催化劑的耐硫能力顯著提高，在硫含量達到200ppm時仍有良好的活性，且本發(fā)明的催化劑的催化性能優(yōu)良，在210℃、2.0MPa、2.0L/g·h、H2:CO=2條件下進行費托反應時，CO的轉化活性在55%以上，甲烷選擇性低于10%，C5+選擇性高于80%。
文檔編號C10G2/00GK102008960SQ20101054790
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者劉家舉, 張煜華, 李金林, 胡春玲, 胡紅軍 申請人:中南民族大學, 陜西金巢能源化工技術有限公司