專利名稱：基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生 產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是各種脂肪酸甲酯(FAME)混合物，其通常是由甘油三酸酯(TAG)通過酯 交換反應(yīng)獲得。當(dāng)前，這種可再生的能源采用油料作物來進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用來驅(qū)動(dòng)汽 車、飛機(jī)等。在美國(guó)和歐洲，大豆油和油菜籽油分別是最常見生物柴油的原料。全球生物柴 油產(chǎn)量在2008年已經(jīng)增加至120億升。由于生物燃料的清潔、不破壞生態(tài)平衡的特點(diǎn)，以諸如乙醇、氫氣以及生物柴油 等生物燃料來取代化石燃油已經(jīng)被倡導(dǎo)了數(shù)十年。然而，即使各國(guó)政府對(duì)使用生物柴油進(jìn) 行補(bǔ)貼，基于農(nóng)作物的生物柴油的價(jià)格仍然比化石燃料要高不少。而且，2008年4月，聯(lián)合 國(guó)官方宣稱美國(guó)和歐洲采用大量的糧食作物來生產(chǎn)生物乙醇、生物柴油是導(dǎo)致全球糧食危 機(jī)的重要原因，這也使得基于農(nóng)作物的生物柴油的使用處于更困難的局面。微藻是一種比油料作物更好的生物柴油原料，因?yàn)槠洳粫?huì)侵占糧食種植面積、生 長(zhǎng)周期短以及較高的單位面積產(chǎn)油率。作為可能的生物柴油原料，微藻是在水生物種研究 (Aquatic Species Program，ASP)結(jié)束之后才開始被人們重視，而ASP是由美國(guó)能源部于 1978年創(chuàng)設(shè)，被認(rèn)為是歷史上在微藻-燃料研究方面最綜合的成果。1998年發(fā)布的ASP最 終報(bào)告討論了利用微藻的可行性，因?yàn)樵?995年微藻生物柴油的報(bào)價(jià)為4(Γ60美元/桶， 化石燃料價(jià)格為20美元/桶。為降低微藻生物柴油成本，改進(jìn)這個(gè)綜合項(xiàng)目中的每個(gè)環(huán)節(jié) 都將有利于降低終端產(chǎn)品的零售價(jià)?；虿僮鳌⑸镔|(zhì)培養(yǎng)以及更廉價(jià)的收獲技術(shù)都有助 于成本降低。另一個(gè)有希望的方式是優(yōu)化常規(guī)生產(chǎn)工藝，這被簡(jiǎn)稱為酯交換提取工藝。農(nóng)作物基生物柴油植物的傳統(tǒng)能源生產(chǎn)過程如下首先是采用有機(jī)溶劑(通常是 己烷)從油料作物原料(例如大豆)中提取出未經(jīng)加式的油料成分；其次，油料成分被送至反 應(yīng)容器中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在酯交換反應(yīng)過程中，進(jìn)行己烷真空蒸發(fā)、高速攪拌以及加熱這 三種操作更利于反應(yīng)的進(jìn)行。在這三個(gè)重要的操作中，攪拌可能不是生物柴油生產(chǎn)過程中 像加熱或甲醇還原那樣高成本的操作，但是，沒有攪拌或者以更佳的方式攪拌將有可能是 節(jié)省成本的處理策略。之所以需要采用成本高昂的操作，一方面，是因?yàn)榧和椴荒苋苡诩?醇，因此需要在加入甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)之前即從未經(jīng)加工的油料成分除去己烷；另一方 面，甲醇不溶于油，因此，需要在酯交換反應(yīng)過程中進(jìn)行攪拌使反應(yīng)物均勻。若能找到一種 特別催化劑，其能具有己烷那樣的功效，同時(shí)又能溶于甲醇和油成分，那么，蒸發(fā)、加熱，甚 至攪拌都將不再是必需的。在特別催化劑的協(xié)助下，將油料成分的提取和酯交換反應(yīng)組合 在一個(gè)步驟中，即“原位酯交換反應(yīng)”，將會(huì)有效簡(jiǎn)化工藝并大大降低生產(chǎn)操作成本。到目前為止，有關(guān)原位酯交換反應(yīng)的文獻(xiàn)主要包括兩類成果一類是原位酯交換 反應(yīng)使用油料種子而無共溶劑；而另一類是原位酯交換反應(yīng)使用原始油料并配合以共溶 劑。有關(guān)研究者研究了以氫氧化鈉作為棉花種子、向日葵種子與甲醇進(jìn)行原位酯交換反應(yīng)時(shí)的觸媒劑，并同時(shí)分別在60°C下進(jìn)行低頻超聲波處理以及機(jī)械攪拌。結(jié)果顯示，這種操作 的酯產(chǎn)量與傳統(tǒng)酯交換反應(yīng)的酯產(chǎn)量相當(dāng)。還有研究者研究了在大豆的酯交換反應(yīng)中加入 氫氧化鈉為觸媒劑，分別在23°C和60°C的反應(yīng)溫度進(jìn)行兩組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，前者的預(yù)測(cè) 生物柴油產(chǎn)量比后者更高。在60°C下，輔助原位酯交換反應(yīng)的共溶劑也被報(bào)導(dǎo)了幾種有機(jī) 溶劑，使用四氫呋喃(THF)或甲基三丁酯醚導(dǎo)致單相反應(yīng)并加速甲醇分解。特別選擇THF， 因?yàn)槠浞悬c(diǎn)是67. 8°C，在反應(yīng)的末段，它能與甲醇共餾。至于以微藻為原料，最近的研究是 針對(duì)以硫酸作為在綠藻油料的原位酯交換反應(yīng)中的觸媒劑的各種影響因素，包括乙醇量、 溫度、反應(yīng)時(shí)間、生物水份含量以及攪拌等。結(jié)果顯示，溫度升高有助于提升生物柴油產(chǎn)量， 間歇攪拌的效果與連續(xù)攪拌的效果基本相同。當(dāng)前，由于現(xiàn)有技術(shù)中未能尋得有效的共溶 劑，致使基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油的研究和生產(chǎn)一直進(jìn)展緩慢而亟待改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生 產(chǎn)方法，以便通過簡(jiǎn)單、低成本的方法生產(chǎn)微藻生物柴油。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種基于原位酯交換反應(yīng)的微 藻生物柴油生產(chǎn)方法，包括如下步驟將微藻原料送入反應(yīng)器中，并加入反應(yīng)觸媒劑和復(fù)合 共溶劑，所述復(fù)合共溶劑是由極性溶劑和非極性溶劑混合而成；將反應(yīng)器內(nèi)的各原料攪拌 均勻后，置于室溫條件下進(jìn)行第一階段原位酯交換反應(yīng)；待反應(yīng)充分后加入足量的反應(yīng)終 止劑終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴油。進(jìn)一步地，在終止反應(yīng)后，將上層的液體吸走而保留微藻泥，并加入新鮮的反應(yīng)觸 媒劑和復(fù)合共溶劑，攪拌均勻后，再置于室溫條件下進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，等反應(yīng)充分 后加入足量的反應(yīng)終止劑再次終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴 油。進(jìn)一步地，所述復(fù)合共溶劑為甲苯-甲醇體系，甲苯與甲醇的體積比為2 :Γ4 :1。進(jìn)一步地，所述復(fù)合共溶劑的用量為每0.5g微藻加入15ml復(fù)合共溶劑。進(jìn)一步地，所述復(fù)合共溶劑為二氯甲烷-甲醇體系，二氯甲烷與甲醇的體積比為 1 :Γ2 :1ο進(jìn)一步地，所述微藻為螺旋藻。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)觸媒劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)終止劑為鹽酸。本發(fā)明的有益效果如下本申請(qǐng)直接使用微藻進(jìn)行原位酯交換反應(yīng)來獲得生物柴 油，而且通過選擇極性溶劑和非極性溶劑混合形成的復(fù)合共溶劑，在反應(yīng)過程中無需攪拌 和加熱，仍能實(shí)現(xiàn)原位酯交換反應(yīng)，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，而且能量消耗低，降低了生物柴 油的生產(chǎn)成本，進(jìn)而可以有效降低生物柴油的零售價(jià)格，有利于生物柴油的推廣使用。


圖1是分別采用甲苯/甲醇體系以及二氯甲烷/甲醇體系作為共溶劑時(shí)，不同的 組分比例與生物柴油產(chǎn)量關(guān)系圖。圖2是采用甲苯/甲醇體系作為復(fù)合共溶劑時(shí)，第一階段酯交換反應(yīng)和第二階段酯交換反應(yīng)與生物柴油產(chǎn)量的關(guān)系圖。圖3是采用石油醚/甲苯體系作為復(fù)合共溶劑時(shí)，不同組分比例與生物柴油產(chǎn)量 關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，包括如下步驟 將微藻原料送入反應(yīng)器中，并加入反應(yīng)觸媒劑和復(fù)合共溶劑，所述復(fù)合共溶劑是由極
性溶劑和非極性溶劑混合而成；將反應(yīng)器內(nèi)的各原料攪拌均勻，置于室溫條件下進(jìn)行第一 階段原位酯交換反應(yīng)；待反應(yīng)充分后加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃 取即獲得微藻生物柴油。在終止反應(yīng)后，還可進(jìn)一步將上層的液體吸走而保留微藻泥，并加入新鮮的反應(yīng) 觸媒劑和復(fù)合共溶劑，攪拌均勻后，再置于室溫條件下進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，等反應(yīng)充 分后加入反應(yīng)終止劑再次終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴油。本發(fā)明采用的微藻為螺旋藻，當(dāng)然也可以考慮綠藻等其他常見的微藻類。在反應(yīng)過程中，復(fù)合共溶劑中的非極性溶劑將會(huì)表現(xiàn)出與非極性的甘油三酸脂更 好的親和力，而極性溶劑則會(huì)更容易破壞甘油三酸脂與細(xì)胞成分之間的結(jié)合，從而促使甘 油三酸脂更多地被提取出來。本發(fā)明采用的復(fù)合共溶劑為甲苯-甲醇體系，其中，甲苯為非極性溶劑，而甲醇為 極性溶劑。甲苯與甲醇的體積比為2:1、1。使用甲苯-甲醇體系時(shí)，所述復(fù)合共溶劑的 用量為每0. 5g微藻加入15ml復(fù)合共溶劑。本發(fā)明還可采用二氯甲烷-甲醇體系作為復(fù)合共溶劑，二氯甲烷與甲醇的體積比 為 1 :Γ2 :1ο所述反應(yīng)觸媒劑不僅作為催化劑，而且還能促進(jìn)細(xì)胞破碎，反應(yīng)觸媒劑可選用氫 氧化鉀或氫氧化鈉；所述反應(yīng)終止劑為鹽酸。以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施過程以及后期的檢測(cè)分析進(jìn)行詳細(xì)說明。具體實(shí)施時(shí)，首先，將0.5g干微藻被置入50ml的聚丙烯圓錐試管，再加入15ml 選定的復(fù)合共溶劑和0. 0485g氫氧化鉀，并攪拌一分鐘使體系均勻；然后，試管保持在室溫
)進(jìn)行第一階段原位酯交換反應(yīng)，反應(yīng)過程中不攪拌，隨后在試管中形成兩層，溶劑位 于上層，而微藻位于下層；等反應(yīng)1小時(shí)后，加入0.0878g鹽酸終止反應(yīng)。用吸管從試管中 取得200 μ 1液體進(jìn)行GC-MS分析。在上述第一階段原位酯交換反應(yīng)終止后，使用吸管從反應(yīng)體系中提取走上層的液 體，而將微藻保留下來，再將5ml新鮮的復(fù)合共溶劑以及0. 0485g氫氧化鉀加入到微藻泥 中，并攪拌1分鐘使反應(yīng)體系均勻；然后，試管被置于室溫(24°C)條件下進(jìn)行第二階段原位 酯交換反應(yīng)，同樣不進(jìn)行攪拌，在試管中也同樣形成了上下兩層。反應(yīng)1小時(shí)后，再次加入 0. 0878g鹽酸來終止反應(yīng)。同樣，用吸管從試管中取得200 μ 1液體進(jìn)行GC-MS分析。GC-MS分析法在本技術(shù)領(lǐng)域?qū)儆诔Ｓ玫募夹g(shù)分析方法，其分析操作過程在此不多 贅述。
復(fù)合共溶劑在輔助原位酯交換反應(yīng)時(shí)的性能表現(xiàn)，將通過微藻的綜合生物柴油產(chǎn) 量(overall biodiesel yield，0ΒΥ)來進(jìn)行評(píng)估。圖1所示，是本發(fā)明以螺旋藻為原料，配合不同的共溶劑或復(fù)合共溶劑時(shí)的綜合 生物柴油產(chǎn)量分布情況。從圖1中可以看出，單獨(dú)采用甲苯或二氯甲烷的OBY值分別為 42. 6%和30. 3%，而當(dāng)將甲苯與甲醇組合、二氯甲烷與甲醇組合以分別形成復(fù)合共溶劑時(shí)， 其OBY值均能得以提升，尤其是甲苯與甲醇的體積比為2:廣4:1，或者二氯甲烷與甲醇的體 積比為2 :Γ1 1時(shí)，OBY值提升非常顯著，其中，在甲苯-甲醇體系中，甲苯與甲醇體積比為 2 :1時(shí)，OBY值最大，為70. 3% ；而在二氯甲烷-甲醇體系中，二氯甲烷與甲醇體積比為2 1 時(shí)，OBY值最大，為67. 1%。而圖2顯出了采用甲苯-甲醇體系時(shí)，當(dāng)甲苯與甲醇的體積比為2 1時(shí)，不同用 量的復(fù)合共溶劑對(duì)OBY值的影響，以及兩階段的酯交換反應(yīng)對(duì)OBY值的貢獻(xiàn)，從圖2可以看 出，每5g微藻加入5ml復(fù)合共溶劑時(shí)，第一階段原位酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其OBY值為76. 0%， 高于加入15ml復(fù)合共溶劑的70. 3%，而且進(jìn)行第二階段原位酯交換反應(yīng)可以使OBY值提升 10. 1%?？梢?，進(jìn)行第二階段原位酯交換反應(yīng)，可以提取出更多的生物柴油。此外，本發(fā)明還嘗試以石油醚-甲苯體系作為復(fù)合共溶劑，其中石油醚與甲苯的 體積比為0. 5 :Γ4 :1。圖3即示出了采用石油醚/甲苯體系作為復(fù)合共溶劑時(shí)，不同組分 比例對(duì)生物柴油產(chǎn)量的影響，從中可以看出，石油醚與甲苯的組合的OBY值最大值也僅為 45. 5%，略高于單獨(dú)使用甲苯時(shí)的42. 6%，可見，石油醚與甲苯的組合并非理想的組合。
權(quán)利要求
1.一種基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟 將微藻原料送入反應(yīng)器中，并加入反應(yīng)觸媒劑和復(fù)合共溶劑，所述復(fù)合共溶劑是由極性溶 劑和非極性溶劑混合而成；將反應(yīng)器內(nèi)的各原料攪拌均勻后，置于室溫條件下進(jìn)行第一階 段原位酯交換反應(yīng)；待反應(yīng)充分后加入足量的反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，提取位于上層的液體 經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴油。
2.如權(quán)利要求1所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在于 在終止反應(yīng)后，將上層的液體吸走而保留微藻泥，并加入新鮮的反應(yīng)觸媒劑和復(fù)合共溶劑， 攪拌均勻后，再置于室溫條件下進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，等反應(yīng)充分后加入足量的反應(yīng) 終止劑再次終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴油。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于所述復(fù)合共溶劑為甲苯-甲醇體系，甲苯與甲醇的體積比為2 :Γ4 :1。
4.如權(quán)利要求3所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在于 所述復(fù)合共溶劑的用量為每0. 5g微藻加入5 15ml復(fù)合共溶劑。
5.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于所述復(fù)合共溶劑為二氯甲烷-甲醇體系，二氯甲烷與甲醇的體積比為1 廣2 :1。
6.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于所述微藻為螺旋藻或綠藻。
7.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于所述反應(yīng)觸媒劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
8.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于所述反應(yīng)終止劑為鹽酸。
9.如權(quán)利要求1或2所述的基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，其特征在 于反應(yīng)進(jìn)行了 1小時(shí)加入反應(yīng)終止劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于原位酯交換反應(yīng)的微藻生物柴油生產(chǎn)方法，包括如下步驟將微藻原料送入反應(yīng)器中，并加入反應(yīng)觸媒劑和復(fù)合共溶劑，所述復(fù)合共溶劑是由極性溶劑和非極性溶劑混合而成；將反應(yīng)器內(nèi)的各原料攪拌均勻，置于室溫條件下進(jìn)行第一階段原位酯交換反應(yīng)；待反應(yīng)充分后加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，提取位于上層的液體經(jīng)萃取即獲得微藻生物柴油。本申請(qǐng)直接使用微藻進(jìn)行原位酯交換反應(yīng)來獲得生物柴油，而通過選擇極性溶劑和非極性溶劑混合形成的復(fù)合共溶劑，在反應(yīng)過程中無需攪拌和加熱，仍能實(shí)現(xiàn)原位酯交換反應(yīng)，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，且能量消耗低，降低了生物柴油生產(chǎn)成本，可有效降低生物柴油的零售價(jià)格，有利于生物柴油的推廣使用。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102120938SQ20101055745
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者弭永利, 李凝, 許若愚 申請(qǐng)人:普羅米綠色能源(深圳)有限公司