專利名稱：一種脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
FCC原料加氫預(yù)處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質(zhì)的含量，而 FCC原料中的金屬和殘?zhí)亢恳灿绊懼鳩CC原料質(zhì)量，而且也會影響到脫氮的效果。因此有必要在脫除氮之前加保護(hù)劑和脫金屬劑，保證脫氮的效果。CN02133138. 3介紹了一種重?zé)N加氫處理方法，渣油原料依次通過保護(hù)劑床層、力口氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層、加氫脫氮(裂化)催化劑床層，并且在保護(hù)劑床層后及加氫脫硫催化劑床層之前引入脫浙青油和/或焦化蠟油。CN200610007532.3介紹了一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法。其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和渣油加氫脫金屬劑均以氧化鋁為載體負(fù)載鉬、鎢、鎳、鈷活性金屬。該載體的孔徑分布為10 20nm的孔容占總孔容的70% 98%。渣油加氫脫硫劑以氧化鋁或氧化硅為載體， 負(fù)載鈷、鉬 8wt. % 20wt. %，鎳、鎢 0. 3wt. % 8wt. V0oCN200610112926. 5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質(zhì)、雜環(huán)芳烴、堿性氮化物等極性雜質(zhì)，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直餾蠟油相當(dāng)?shù)募託淞鸦系念A(yù)處理方法。CN200610002376. 1介紹了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的加氫方法，其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑均為一種氧化鋁載體負(fù)載鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。加氫處理催化劑是金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族金屬或者它們的組合。其組成為氧化鎳lwt. % IOwt. %，氟lwt. % IOwt. %，氧化磷 0. 5wt. % 8wt. %，余量為氧化硅和氧化鋁。USP48805M提出了石油烴類加氫處理的方法。該催化劑金屬組成含有l(wèi)wt. % 6wt. %的Ni，8wt. % 40wt. %的Mo或W，采用凝膠法制備催化劑，催化劑比表面積大于 300m2/g，含有70%以上小于7nm的孔徑，該技術(shù)應(yīng)用于輕質(zhì)餾分油的加氫脫硫。US4780193公開了一種加氫處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳烴。 加氫精制裝置的反應(yīng)溫度在390°C以下，反應(yīng)壓力在12MPa以上。在有利于芳烴飽和和工藝條件下，加氫提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出硫含量低的汽油調(diào)和組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法。其主劑脫氮劑的制備方法主要包括如下幾個步驟(1) Y-Al2O3為載體，采用大孔和/或超大孔原料為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、 干燥、焙燒，再經(jīng)過有機(jī)硅表面改性后制成。成型后的載體在60°C 150°C下干燥Ih IOh; 干燥后的載體在400°C 800°C下焙燒Ih 釙。(2)將濃度為0. 05mol/L 5mol/L的鎢鹽溶液、0. 05mol/L 5mol/L鉬鹽溶液和0. 05mol/L 5mol/L的鎳鹽溶液的混合溶液加入步驟(1)中焙燒所制得載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih 他，所采用的浸漬方法為一次浸漬法；所使用的浸漬液中活性金屬鎢來源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鉬來源于鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種。所配制的載體浸漬液中加入了低磷含量的助劑，磷含量為載體浸漬液重量的 0. 001 0. 1%。保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑的組成及性質(zhì)如表1所示。上述加氫脫氮催化劑采用級配裝填技術(shù)，按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、 脫硫劑和脫氮劑，在反應(yīng)溫度350 400°C、壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速0. ItT1 5. OtT1條件下處理劣質(zhì)蠟油(VG0和CG0)和脫浙青油(DAO)， 具有較高的脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率。本發(fā)明在催化劑載體浸漬之前，先后采用有機(jī)硅和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、 丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，配制了低磷含量的飽和金屬溶液，采用一次飽和浸漬制得催化劑。經(jīng)過預(yù)處理后的載體大大降低了表面張力，所采用的金屬溶液配制技術(shù)減少了環(huán)境的污染，采用的一次飽和浸漬技術(shù)不但簡化了工藝，而且還可以提高溶液的穩(wěn)定性，增加催化劑的比表面積。當(dāng)浸漬液與載體表面接觸時，有機(jī)硅分子逐漸分解，產(chǎn)生大量新鮮高活性的硅羥基，易于在氧化鋁載體表面形成Me-O-Si-O-Al (Me代表金屬)結(jié)構(gòu)，由于Si-O 鍵鍵長大于Al-O鍵鍵長，Si-O鍵的存在減弱了活性金屬與氧化鋁載體之間的相互作用力， 此外，有機(jī)表面活性劑的存在延緩了有機(jī)硅分子的水解速率，同時延緩了活性金屬離子在載體表面的團(tuán)聚速率。載體經(jīng)過金屬溶液浸漬后，在焙燒過程中催化劑表面生成大量納米級氧化娃，產(chǎn)生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團(tuán)聚作用。因此，該制備方法改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1脫氮劑的制備首先，采用大孔和/或超大孔原料為載體前驅(qū)物，經(jīng)過混捏、擠條、干燥、焙燒而成。將制備好的載體用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，在20°C 50°C干燥后，再用表面活性劑的醇類溶液處理，在20°C 50°C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，通過一次飽和浸漬法浸漬W-Mo-Ni金屬溶液，老化Ih 10h，100°C 120°C干燥2h 8h， 400°C 800°C空氣下焙燒處理2h 6h，制得脫氮劑。以上保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮劑的組成及性質(zhì)如表1所示，選擇劣質(zhì)蠟油 (VG0 CGO DAO = 2 2 1)為原料進(jìn)行催化劑加氫評價，原料性質(zhì)如表2所示。在反應(yīng)溫度350°C 400°C、壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、液時空速 0. Sh-1 5. Oh-1條件下處理劣質(zhì)蠟油，其評價結(jié)果如表3所示，實(shí)施例1中，催化劑在反應(yīng)溫度370°C、反應(yīng)壓力8. OMPa、氫油體積比1000 1、體積空速1. Oh—1的工藝條件下，脫硫率90.9%、脫氮率80%、脫殘?zhí)悸?1%、金屬脫除率95. 1%。與對比催化劑相比，如表3中對比例所示，其脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率都有所提高?br> 表1劣質(zhì)蠟油加氫處理催化劑
權(quán)利要求
1.一種脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度350 400°C、壓力 6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速0. ItT1 5. OtT1條件下處理劣質(zhì)蠟油或脫浙青油；催化劑的級配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，按體積比，保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑為0. 1 5 0. 5 10 0. 5 10 5 50 ；催化劑粒度級配保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑的粒度分別為3. Omm 4. 0mm、 2. Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 1. 2mm 1. 8mm ；活性級配活性金屬負(fù)載量逐級提高，保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮劑=0 5% 15%: 25%: 35%;脫氮劑以Y-Al2O3為載體，采用大孔和/或超大孔原料為載體前驅(qū)物，在60°C 150°C 下干燥Ih 10h，再經(jīng)過400°C 800°C下焙燒Ih 5h而成；將濃度為0. 05mol/L 5mol/ L的鎢鹽溶液、0. 05mol/L 5mol/L鉬鹽溶液和0. 05mol/L 5mol/L的鎳鹽溶液的混合溶液加入載體中，老化Ih IOh后，烘干；在溫度300°C 900°C下焙燒Ih Mi ；載體浸漬之前，采用有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理；所配制的載體浸漬液中加入磷助劑，磷含量為載體浸漬液重量的0. 001 0. 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法，其特征在于所使用的浸漬液中活性金屬鎢來源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鉬來源于鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除劣質(zhì)蠟油中氮化物的方法；催化劑由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮劑，脫氮劑以γ-Al2O3為載體，將濃度為0.05mol/L～5mol/L的鎢鹽溶液，0.05mol/L～5mol/L鉬鹽溶液和0.05mol/L～5mol/L的鎳鹽溶液加入載體中，載體浸漬之前，采用有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理；載體浸漬液中加入磷助劑，磷含量為載體浸漬液重量的0.001～0.1％；本方法改善了催化劑金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高金屬活性組分的利用效率，催化劑具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)壓力低，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10G65/04GK102485843SQ201010578970
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者叢麗茹, 于春梅, 夏恩冬, 孫發(fā)民, 孫生波, 張全國, 張志華, 張文成, 徐偉池, 方磊, 李淑杰, 溫廣明, 王丹, 王剛, 田然, 趙吉娜, 郭金濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司