專利名稱：一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除方法。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利USP 5，865，988介紹了 Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該 工藝采用二步法對(duì)汽油進(jìn)行改質(zhì)，首先將粗汽油通過含有Co-MoAl2O3催化劑的床層，加氫 脫除硫化物，同時(shí)使部分烯烴飽和；然后將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的 床層，以恢復(fù)在加氫過程中烯烴飽和引起的辛烷值損失。該工藝可大幅度降低汽油中的硫 含量和烯烴含量，增加芳烴含量，但工藝條件復(fù)雜。Mobil公司在USP 5，041，028專利中也介紹了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝，該工藝 采用擔(dān)載Pt、Re、Ir等的USY為催化劑，在大幅度降低烯烴和硫含量的同時(shí)芳烴含量明顯增 加，但該催化劑所用活性組分多為貴金屬。US 2004055936公開了一種加氫處理催化劑制備方法，該方法的特點(diǎn)是在含有金 屬活性組分的浸漬溶液中加入含氮有機(jī)物分散劑，能夠促進(jìn)金屬組分硫化活性相的形成， 催化劑的加氫脫硫脫氮性能得到一定程度的提高。CN1552795提出了一種加氫催化劑金屬組分浸漬液的制備方法，該方法在金屬浸漬 液的制備過程中使用了超聲波，使浸漬液具有低粘度、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。但這種方法對(duì)于低金 屬含量的浸漬溶液的效果不明顯，而且由于超聲波的作用，金屬組分易向載體的微孔內(nèi)遷移， 降低了介孔表面的活性金屬組分的數(shù)量，不利于反應(yīng)物分子在催化劑表面上的反應(yīng)。CN1552794A提出了一種活性金屬浸漬溶液及催化劑制備方法。該方法將有機(jī)羧酸 類物質(zhì)加入到金屬鹽水溶解中，使主金屬和有機(jī)羧酸鹽形成穩(wěn)定絡(luò)合物，制備的金屬浸漬 液具有穩(wěn)定性好，粘度低的特點(diǎn)，在一定程度上提高了催化劑的催化活性。CN101157058A提出了一種免焙燒的石油餾分油加氫處理催化劑的制備方法，該方 法提出在金屬浸漬溶液中添加適量的有機(jī)螯合劑，調(diào)節(jié)浸漬液的PH，采用共浸漬或分步浸 漬法將活性金屬組分擔(dān)載至Al203、Si02、Ti&及其二者間的復(fù)合氧化物載體上，制得一種高 活性免焙燒的加氫精制催化劑，該催化劑的金屬組分有較好的分散性，對(duì)石油餾分油有良 好的加氫脫硫和加氫脫氮活性。CN1594506A中介紹了一種用于催化裂化汽油改質(zhì)制清潔汽油催化劑的制備方法， 該方法提出由納米ZSM-5分子篩、無機(jī)氧化物、混合稀土金屬氧化物和鋅、鎵氧化物制備催 化劑的新方法，該催化劑用于催化汽油改質(zhì)可降低烯烴、硫和苯的含量，辛烷值保持不變或 略有提高。迄今為止，尚未見采用有機(jī)螯合劑改性HZSM-5分子篩催化劑用于改質(zhì)催化裂化 汽油生產(chǎn)清潔汽油的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除方法；經(jīng)該方法處理可大幅度降低汽油中的硫含量和烯烴含量。用有機(jī)螯合劑改性納米(或微米)級(jí)分子篩上擔(dān)載 活性金屬組分做催化劑，即在制備的金屬催化劑中加入有機(jī)螯合劑，通過螯合劑與金屬組 分及分子篩間的相互作用，改善金屬活性組分的分散性和硫化性，提高催化劑的催化性能; 采用此方法制得的催化劑具有適宜的酸性分布，能夠提高脫除汽油中噻吩硫的反應(yīng)活性及 烯烴異構(gòu)化性能，在脫除汽油中大量噻吩硫的同時(shí)通過烯烴異構(gòu)化反應(yīng)補(bǔ)償由于烯烴飽和 造成的汽油辛烷值損失。本發(fā)明所述的一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除的方法，所用的催化劑以載體 重量100 %計(jì)，由載體重量5. 0-15. 0 %的鉬或鎢氧化物、0. 5-6. 0 %的鈷或鎳氧化物和 0. 1-10. 0%的有機(jī)螯合劑組成；載體為納米HZSM-5分子篩，晶粒小于IOOnm ；無機(jī)氧化物是 Al2O3 或 TiA ；鎳、鈷、鉬或鎢是選自它們的硝酸鹽或硫酸鹽或是它們的復(fù)合物。催化劑的制備方 法按專利CN 1，240, 193所述的方法合成納米NaZSM_5分子篩，即采用模數(shù)為3. 18的水玻 璃作為硅源，以分析純硫酸鋁為鋁源，水為去離子水，分析純的硫酸濃度為98%，有機(jī)胺模 板劑為化學(xué)純70%乙胺水溶液或化學(xué)純的丙胺或正丁胺。催化劑由如下方法制備(1)將晶粒小于IOOnm的NaZSM-5分子篩與Al2O3或TW2氧化物按重量1 10 1 混合均勻，加入上述物質(zhì)重量0. 1 5. 0 %劑田菁粉和1. 0 IOwt. %的HNO3水溶液，混捏， 擠壓成條形、圓柱形或三葉草形，切成顆粒，陰干，100 150°C干燥5 Mh，500 600°C焙 燒3 證；常溫下，按固液體積比1 3 10將其放入1.0 IOwt. %硝酸氨水溶液中，浸 漬1 他，用去離子水洗滌，重復(fù)上述操作3次，干燥，焙燒，制得納米或微米HZSM-5載體， 將HZSM-5放入水熱處理器內(nèi)，在300 700°C，以空速1 91Γ1通入水蒸氣1 5h，對(duì)制備 的HZSM-5進(jìn)行水汽改性處理；(2)采用共浸漬或分步浸漬的方法將水汽處理后的HZSM-5載體加入到金屬鹽溶 液中，室溫浸漬5 10h，烘干，焙燒后將制備的催化劑放入有機(jī)螯合劑的氨水溶液或水溶 液中，室溫浸漬10 Mh，在100 150°C烘干即可。所述的有機(jī)螯合劑為檸檬酸(CA)、谷氨酸、乙二胺(EDA)、乙二胺三乙酸、氮川三 乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、二乙撐三胺五乙酸(DTPA)、羥 乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三乙四胺六乙酸中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化劑可適用于處理催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、熱 裂解汽油、焦化汽油。反應(yīng)溫度為260 350°C、壓力為2. OMPa、空速為1. 5 3. Oh—1、氫油 比為300 (V/V)。經(jīng)用該催化劑處理后的汽油，可大幅度降低汽油中硫、烯烴含量，是一種比 較理想而又價(jià)格低廉的脫硫降烯烴催化劑。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1稱取6g硫酸鎳和IOg鉬酸銨依次加入到IOOml的去離子水中，適當(dāng)攪拌得到藍(lán)色 澄清溶液。將84g經(jīng)過水汽處理的HZSM-5完全浸漬到上述溶液中，室溫浸漬5 10h，烘 干，焙燒。得到對(duì)比催化劑記作Cat-1。對(duì)比例2
稱取8g硝酸鈷和12g鉬酸銨依次溶于96ml的去離子水中；采用等體積浸漬法將 80g經(jīng)水汽處理的HZSM-5加入上述溶液中，制備步驟同上，得到對(duì)比催化劑記作Cat-2。對(duì)比例3
采用等體積浸漬法將84g成型的γ -Al2O3完全浸漬到對(duì)比例1制備的混合液中， 制備步驟同上，得到對(duì)比催化劑記作Cat-3。對(duì)比例4采用等體積浸漬法將84g球型的SiO2完全浸漬到對(duì)比例1制備的混合液中，制備 步驟同上，得到對(duì)比催化劑記作Cat-4。實(shí)施例1將催化劑Cat-I放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5. 0% EDTA的氨水溶液或水溶液中，室 溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-5。實(shí)施例2將催化劑Cat-I放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 2 10. 0%檸檬酸的氨水溶液或水溶液中， 室溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-6。實(shí)施例3將催化劑Cat-2放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5. 0% EDTA的氨水溶液或水溶液中，室 溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-7。實(shí)施例4將催化劑Cat-2放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5. 0 % CyDTA的氨水溶液或水溶液中，室 溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-8。實(shí)施例5將催化劑Cat-3放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5. 0 % EDTA的氨水溶液或水溶液中，室 溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-9。實(shí)施例6將催化劑Cat-4放入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 5. 0 % EDTA的氨水溶液或水溶液中，室 溫浸漬過夜，100-150°C烘干，得到催化劑記作Cat-10。實(shí)施例7本實(shí)施例介紹催化劑的活性評(píng)價(jià)過程。本實(shí)例說明催化劑在處理催化裂化(FCC)汽油方面的應(yīng)用。催化劑按實(shí)例制得。 在反應(yīng)管內(nèi)裝入2. Og催化劑。氫氣流量用質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量；反應(yīng)原料——催化裂 化(FCC)汽油用雙柱塞泵打入，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液 分離后，液體從分離罐底部排出，氣體產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量后排出。催化劑在溫度260 350°C、壓力2. OMPa、空速1. 5 3. Oh—1和氫油比300 (V/V)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見附表從反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明提供的催化劑表現(xiàn)出良好的加氫脫硫及加氫脫烯烴 性能，且催化劑表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化性能，有利于彌補(bǔ)烯烴飽和造成的辛烷值損失，是一種 較為理想的汽油后處理催化劑。由附表1.可知催化劑Cat-5脫硫率(HDS)可達(dá)92.2%，脫 烯烴率(HDO)達(dá)到82.5%。由表2.可知該催化劑在較低溫度(260°C )下，也表現(xiàn)出較好 的催化活性，脫硫率(HDS)達(dá)84.8%，脫烯烴率(HD0)78. 1%。由此得出，本發(fā)明提供的催 化劑適用于汽油中硫和烯烴含量較高的油品改質(zhì)。
表1催化劑活性評(píng)價(jià)
權(quán)利要求
1.一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除的方法，其特征在于催化劑以載體重量100%計(jì)，由載體重量5. 0-15. 0%的鉬或鎢氧化物、0. 5-6. 0%的鈷 或鎳氧化物和0. 1-10. 0%的有機(jī)螯合劑組成；載體為納米HZSM-5分子篩，晶粒小于IOOnm ； 無機(jī)氧化物是Al2O3或TW2 ；催化劑由如下方法制備(1)將納米或微米NaZSM-5分子篩與Al2O3或TW2氧化物按重量1 10 1混合均 勻，加入上述物質(zhì)重量0. 1 5. 0%的粘結(jié)劑田菁粉和1. 0 10%的HNO3水溶液，混捏，擠 條成型，陰干，100 150°C干燥5 Mh，500 600°C焙燒3 5h，常溫下，按固液體積比 1 3 10將其放入1.0 10%硝酸氨水溶液中，浸漬1 他，用去離子水洗滌，制得納米 或微米HZSM-5載體，將HZSM-5放入水熱處理器內(nèi)，在300 700°C，以空速1 9—1通入水 蒸氣1 證，對(duì)制備的HZSM-5進(jìn)行水汽改性處理；(2)將鉬或鎢的金屬鹽，和鈷或鎳的金屬鹽依次加入到去離子水中，攪拌使其完全溶解；(3)按照等體積浸漬法將(1)制備的HZSM-5完全浸沒于(2)溶液中，室溫浸漬5 10h，烘干，焙燒;(4)將有機(jī)螯合劑加入到氨水或去離子水中，攪拌使其完全溶解；(5)將按(3)制得的催化劑完全浸漬于按⑷制備的溶液中，室溫浸漬10 Mh，在 100 150°C烘干；將制得的氧化態(tài)催化劑進(jìn)行分段預(yù)硫化，得到所需硫化態(tài)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除的方法，其特征在于步驟(2) 所用金屬鹽為金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除的方法，其特征在于所述的 有機(jī)螯合劑為檸檬酸、谷氨酸、乙二胺、乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己二 胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴臨氫異構(gòu)化及噻吩硫脫除的方法；催化劑以載體重量100％計(jì)，由載體重量5.0-15.0％的鉬或鎢氧化物、0.5-6.0％的鈷或鎳氧化物和0.1-10.0％的有機(jī)螯合劑組成；載體為晶粒小于100nm的HZSM-5分子篩，無機(jī)氧化物是A12O3或TiO2；通過該方法烯烴異構(gòu)化能力和噻吩硫的脫除能力明顯提高；該催化劑用于催化裂化汽油改質(zhì)可大幅度降低汽油中的烯烴含量和硫含量，是一種較為理想的汽油加氫脫硫催化劑。
文檔編號(hào)C10G49/08GK102051208SQ20101060260
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者王祥生, 袁景利, 郭新聞, 靳風(fēng)英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 大連理工大學(xué)