專利名稱：以氧化鋁為載體的含vb金屬組分的加氫催化劑、制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及ー種加氫催化劑、制備及其應(yīng)用，特別涉及ー種適合用于重油加工的加氫脫金屬、脫浙青質(zhì)及脫殘?zhí)看呋瘎?、制備及其?yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化與石油化工產(chǎn)品需求多祥化、輕質(zhì)化的矛盾日益尖鋭，石油化工行業(yè)的主要任務(wù)將集中在重油輕質(zhì)化上。渣油是原油中最重的餾分， 原油經(jīng)蒸餾后分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物種富集在渣油中，這些雜質(zhì)對后續(xù)的加工過程以及產(chǎn)品性質(zhì)具有重要影響，因而必須先通過加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，重油中除了具有硫、氮等雜質(zhì)外，還含有較高比例的Ni、V等金屬雜質(zhì)，并且浙青質(zhì)含量高、殘?zhí)恐递^高。其中Ni、V等金屬雜質(zhì)若得不到有效脫除，會對下游催化劑產(chǎn)生不利影響，堵塞下游催化劑孔道，從而引起下游催化劑的失活。因此，開發(fā)脫金屬活性高的加氫脫金屬催化劑可以有效延長下游催化劑的使用壽命，從而起到保護下游催化劑和延長裝置運轉(zhuǎn)周期的作用。由于渣油的上述特點，在エ業(yè)應(yīng)用中渣油加氫催化劑的活性穩(wěn)定性十分重要，國內(nèi)外多家專利商推出多種渣油加氫脫金屬劑。CN10M393C公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點在于采用物理法和化學(xué)法兩種手段改進了渣油加氫脫金屬劑的孔結(jié)構(gòu)。CN1267537C公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點在于在所用載體中含有ー種鹵素，鹵素的比例占載體的0. 1-5重量％，使其載體的酸性小于0. 2毫摩爾/ 克(載體酸量較低)，使催化劑保持較高的加氫脫金屬活性的同時，積炭量低。CN1946831A和US7608558公開了ー種包含VB族金屬的加氫處理催化劑，其特征在于金屬組分(以氧化物計算)構(gòu)成催化劑的至少50重量％，其中金屬組分之間的摩爾比符合下式(VIB 族+VB 族)(VIII 族)=0.5-2 1。US5275994描述了適用于烴進料的加氫處理催化劑，其包含VIII族金屬組分、VIB 族金屬組分和VB族金屬組分。這種三金屬催化劑必須負載在ニ氧化硅或氧化鋁上并且優(yōu)選以包含小于觀重量％的金屬組分(以氧化物計)為特征。在催化劑制備中，VB族金屬組分必須在無水環(huán)境中作為醇鹽加入，并且優(yōu)選將催化劑整體在至少500°C焙燒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供ー種新的、具有高加氫脫金屬、脫浙青質(zhì)及脫殘?zhí)炕钚约胺€(wěn)定性的催化劑，該催化劑的制備及其應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，重油加氫脫金屬反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性與反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)有關(guān)。其中發(fā)生的加氫脫硫為強放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致此類催化劑失活的ー種重要因素。因此，通過對催化劑活性金屬組分的選擇，可使催化劑在保持高的加氫脫金屬活性的同時，將加氫脫硫活性控制在一個適當(dāng)?shù)乃?，進而改善此類催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及以下發(fā)明1、以氧化鋁為載體的含VB金屬組分的加氫催化劑，含有氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自至少ー種VIB 族的金屬組分與至少ー種選自VB族的金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。2、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族的金屬組分選自鉬和/或鶴，VB 族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為 0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。3、根據(jù)2所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族的金屬組分為鉬或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。4、根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述氧化鋁選自、-、η-、θ-、δ-和χ-氧化鋁中的ー種或幾種。5、一種以氧化鋁為載體的含VB金屬組分的加氫催化劑的制備方法，包括制備氧化鋁載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自至少ー種VIB族的金屬組分與至少ー種選自VB族的金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中的所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。6、根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。7、根據(jù)6所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金屬組分為鉬或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述VIB族金屬組分的含量為 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。8、根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述氧化鋁選自Υ、η、θ、δ和χ中的ー種或幾種。9、根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述氧化鋁載體為氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、 干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為 .溫度40-350°C，時間為I-M小吋，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為1-10小時。10、根據(jù)9所述的方法，其特征在干，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為 溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為溫度600-950°C，時間為2-6小吋。11、根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸漬法，包括a)配制含VIB族金屬化合物和/或VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a) 配制的溶液浸漬氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸漬產(chǎn)物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％，所述干燥條件為溫度80-200°C， 時間1-8小時，焙燒條件為溫度400-600°C，時間2-8小吋。12、根據(jù)11所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小吋，焙燒條件為溫度420-500°C，時間3-6小時。13、ー種重油加氫脫金屬方法，包括在重油加氫脫金屬反應(yīng)條件下將重質(zhì)原料油與加氫脫金屬催化劑接觸，所述催化劑為前述1-4任一項所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述氧化鋁選自、-、η-、θ-、δ-和χ-氧化鋁中的ー種或幾種，優(yōu)選、-、η-> θ-和δ-氧化鋁中的ー種或幾種。它們可以是市售的商品，也可以是采用任意的現(xiàn)有方法制備。所述VIB族金屬組分優(yōu)選為鉬和/或鎢，進ー步優(yōu)選為鉬或鎢，VB族金屬組分優(yōu)選為釩和/或鈮，進一步優(yōu)選為釩。以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 2-15重量％，進ー步優(yōu)選為0. 5-12重量％，更加優(yōu)選為5-12重量％ ；第VB 族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 2-12重量％，進ー步優(yōu)選為0. 5-9重量％，更加優(yōu)選為1-9重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷等組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。當(dāng)所述催化劑中還含有磷等組分吋，所述磷等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有磷等組分的化合物単獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。 當(dāng)磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體吋，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2_6小吋，優(yōu)選為3_6小時。按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，其中，所述氧化鋁載體的制備包括采用任意的現(xiàn)有方法將所述氧化鋁的前身物進行焙燒，使其轉(zhuǎn)化為如所述的、-、n-> θ-、δ-和 χ -氧化鋁中的ー種或幾種。視需要，在所述的焙燒之前或之后包括將所述氧化鋁和/或氧化鋁的前身物成型，以制備適合實際操作所需要的成型物的步驟，例如，制備成球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在成型吋，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的氧化鋁和/或氧化鋁的前身物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的ー種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的ー種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙ニ醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的ー種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。。所述干燥的溫度可以為40-350°C，優(yōu)選為100-200°C，時間為1- 小吋，優(yōu)選為2-12小時；焙燒溫度為350-1000°C，優(yōu)選為600-950°C，焙燒時間為1-10小吋，優(yōu)選為2-6小吋。所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意ー種方法制備。在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述的氧化鋁載體上的前提下，本發(fā)明對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之后用該溶液浸漬所述的氧化鋁載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽和法浸漬法。其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的ー種或幾種(包括在助溶劑存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的鉬為例，可以選自如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨；以VIB族的鎢為例，可以選自如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨；以 VB族的釩為例，可以選自如五氧化ニ釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。按照本發(fā)明所提供的重油加氫脫金屬方法，對所述重油加氫脫金屬的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫脫金屬反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300-550°C，進一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速0. 1-3. 0小時-1， 進ー步優(yōu)選0. 15-2小時、氫油體積比200-2500，進ー步優(yōu)選300-2000。所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以単獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進行加氫脫金屬，以便為后續(xù)エ藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。與現(xiàn)有技術(shù)提供的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑的加氫脫金屬活性、浙青質(zhì)脫除率及脫殘?zhí)炕钚悦黠@得到提高。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明做進ー步說明。實施例1-2說明本發(fā)明提供催化劑所用的氧化鋁載體及其制備方法。實施例1稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為 68 %，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，27克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)，25g羥甲基纖維素混合，之后加入含硝酸24g的水溶液1200毫升，在柱塞式擠條機上擠成外徑Φ 1. Imm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小吋，于930°C焙燒3小時后， 得到載體Zl。載體Zl的物化性質(zhì)見表1。實施例2稱取山西鋁廠生產(chǎn)的干膠粉(干基為69%，其中擬薄水鋁石含量為71%，三水鋁石含量為6重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，27克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產(chǎn)品)， 25g聚乙烯醇(長嶺催化劑廠)混合，之后加入含硝酸Mg的水溶液1200毫升，在雙螺桿擠條機上擠成外徑Φ 1. Imm的三葉草形條。濕條于120°C干燥4小吋，于750°C焙燒3小時后，得到載體Z2。載體Z2的物化性質(zhì)見表1。表 權(quán)利要求
1.以氧化鋁為載體的含VB族金屬組分的加氫催化劑，含有氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自至少ー種VIB族的金屬組分與至少ー種選自VB族的金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述 VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為 0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
3.根據(jù)2所述的催化劑，其特征在干，所述VIB族的金屬組分為鉬或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
4.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在干，所述氧化鋁選自、-、η-、θ-、δ-和χ-氧化鋁中的ー種或幾種。
5.一種以氧化鋁為載體的含VB族金屬組分的加氫催化劑的制備方法，包括制備氧化鋁載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自至少ー種VIB族的金屬組分與至少ー種選自VB族的金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中的所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
6.根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金屬組分選自鉬和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
7.根據(jù)6所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金屬組分為鉬或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
8.根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述氧化鋁選自Υ、η、θ、δ和χ中的一種或幾種。
9.根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述氧化鋁載體為氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為溫度40-350°C，時間為I-M小吋，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為1-10小時。
10.根據(jù)9所述的方法，其特征在干，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為溫度600-950°C，時間為2-6小時。
11.根據(jù)5所述的方法，其特征在干，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸漬法，包括a)配制含VIB族金屬化合物和/或VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a)配制的溶液浸漬氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸漬產(chǎn)物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為 0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％，所述干燥條件為溫度80_200°C，時間1-8小時，焙燒條件為溫度400-600°C，時間2-8小吋。
12.根據(jù)11所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述浸漬液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小吋，焙燒條件為溫度 420-500°C，時間 3-6 小時。
13. ー種重油加氫脫金屬方法，包括在重油加氫脫金屬反應(yīng)條件下將重質(zhì)原料油與加氫脫金屬催化劑接觸，所述催化劑為前述1-4任一項所述的催化劑。
全文摘要
一種以氧化鋁為載體的含VB族金屬組分的加氫催化劑、制備及其應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自至少一種VIB族的金屬組分與至少一種選自VB族的金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIB族金屬組分的含量為0.2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0.2-12重量％。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的加氫脫金屬、脫瀝青質(zhì)及脫殘?zhí)炕钚悦黠@提高。
文檔編號C10G45/08GK102553567SQ20101061598
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者孫淑玲, 李丁健一, 李大東, 楊清河, 聶紅, 胡大為, 賈燕子 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院