專利名稱：燃料的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全部或部分源自動(dòng)物或植物油來源的燃料的改進(jìn)。此類燃料在此稱作 Bx燃料。Bx燃料可以全部源自動(dòng)物或植物油來源(B100燃料)或者它們可以包括與來自其它來源(例如礦物來源、或合成來源，例如，F(xiàn)ischer-Tropsch來源)的燃料混合的部分源自動(dòng)物或植物油來源的燃料。例如在這里B20是其中20質(zhì)量％燃料來自動(dòng)物或植物油來源和80質(zhì)量％燃料來自其它來源的燃料。該比例可以更低，例如，在B5燃料的情況下。
背景技術(shù)：
在Bx燃料中問題變得明顯由于在此類燃料中的沉淀物導(dǎo)致的在分配系統(tǒng) (distribution system)和車輛中的過濾器的阻塞，通常在高于燃料的濁點(diǎn)(CP)的溫度下。在從BlOO下至B5的寬范圍的Bx燃料中看到此類問題。WO 2007/076163描述了此類問題并且指出作為源自生物來源的燃料中的植物甾醇苷晶體沉淀的結(jié)果產(chǎn)生過濾器阻塞的問題。在植物中發(fā)現(xiàn)了植物留醇苷并且提出將它們引入Bx燃料。WO 2007/076163提出了解決過濾器阻塞問題的方案；即例如使用作為添加劑的吸附劑與過濾和或離心過程一起除去植物留醇苷。在一個(gè)實(shí)例中將大豆生物柴油通過硅藻土床過濾。WO 2007/076163的提議具有除了用添加劑處理Bx燃料以外還需要分離步驟的缺
點(diǎn)ο

發(fā)明內(nèi)容
我們并未受在WO 2007/076163中給出的問題的解釋約束。我們認(rèn)為可能更復(fù)雜， 例如，還涉及包括飽和的或不飽和的單酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯的總甘油酯含量。我們確定現(xiàn)在在Bx燃料中看到的此類問題與源自植物或動(dòng)物來源的Bx燃料組分有關(guān)，并且與過去主要在礦物燃料中產(chǎn)生的沉淀問題大不相同。盡管伴隨其本質(zhì)或原因的一致的科學(xué)解釋，但本發(fā)明尋求解決該新問題。此處的礦物燃料我們指的是全部來自礦物(即石油)來源的燃料。此處的礦物燃料組分我們指的是在Bx燃料中來源于礦物的組分。在礦物和其它燃料中在低于濁點(diǎn)的溫度下會(huì)產(chǎn)生過濾器阻塞問題。多年來已經(jīng)密切分析了此類問題。已經(jīng)開發(fā)了與其它可能的添加劑相比而言，能夠使得燃料在更低的溫度下使用的添加劑。低于濁點(diǎn)的沉淀物的問題的來源是如稱作“蠟”(例如在低溫下結(jié)晶的正烷烴和正鏈烷酸甲酯)的組分的存在。這將導(dǎo)致燃料阻塞過濾器并且變得不可傾倒。已經(jīng)建議用標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試來測(cè)量燃料起霧的溫度(濁點(diǎn)-CP)、燃料能夠流動(dòng)的最低溫度(傾倒點(diǎn)-PP)和過濾器的冷阻塞點(diǎn)(CFPP)；和由添加劑導(dǎo)致的對(duì)其的變化(ACP， Δ PP, Δ CFPP)。測(cè)量PP和尤其是CP和CFPP的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試是本領(lǐng)域熟練人員的常用工具。CP和CFPP如下進(jìn)一步描述濁點(diǎn)(CP)燃料的濁點(diǎn)是在ASTM D 2500中限定的測(cè)試方法中規(guī)定的條件下，當(dāng)燃料冷卻時(shí)在液體中首先出現(xiàn)蠟晶體的混濁的溫度。直到最近，認(rèn)為在高于濁點(diǎn)的溫度下不會(huì)產(chǎn)生來自于沉淀物的形成的問題。過濾器的冷阻塞點(diǎn)(CFPP)在低于濁點(diǎn)但是高于傾倒點(diǎn)的溫度下，所述蠟晶體可以達(dá)到能夠阻塞燃料線、篩網(wǎng)和過濾器的尺寸和形狀，盡管燃料將物理性地流動(dòng)。這些問題在本領(lǐng)域是公認(rèn)的并且具有大量認(rèn)可的測(cè)試方法如CFPP值(過濾器的冷阻塞點(diǎn)，根據(jù)DIN EN 116確定)。由于認(rèn)為濁點(diǎn)測(cè)試是過于悲觀的引入例如這些的測(cè)試以得到低溫可操作性的指
7J\ ο設(shè)計(jì)的冷流改進(jìn)劑(CFIs)和蠟防沉降添加劑(WASAs)有利地改進(jìn)在燃料中低于濁點(diǎn)的沉淀問題，并且其效果可以通過如上所述的測(cè)試方法比較不添加的燃料和添加的燃料之間的結(jié)果來研究。某些此類添加劑可幫助保持所謂的“蠟”在礦物燃料的溶液中，其它的會(huì)改變其晶體形態(tài)或尺寸，以致盡管沉淀但還是會(huì)維持可過濾性和可傾倒性。設(shè)計(jì)以解決由低于濁點(diǎn)的沉淀產(chǎn)生的問題的添加劑極其成功，達(dá)到適當(dāng)?shù)奶砑佑欣鏑FIs (具有或不具有WASAs)的這樣的燃料即使在苛刻的低溫條件下也可以使用的程度。與相應(yīng)的沒有添加劑的燃料相比，在許多燃料中CFPP值可以降低10-20°C。還已知添加劑改進(jìn)Bx級(jí)包括BlOO級(jí)的CFPP，因此可以期望以此方式處理的燃料即使在明顯低于燃料的CP的溫度下也沒有操作問題。然而，如上指出的，在Bx燃料中出現(xiàn)的問題與在礦物燃料中出現(xiàn)的問題大不相同。特別地，沉淀物在高于濁點(diǎn)的溫度下導(dǎo)致與Bx飯了的過濾器阻塞，同時(shí)在濁點(diǎn)以下并且通常在更低的溫度下出現(xiàn)在礦物燃料中的沉淀問題；認(rèn)為沉淀物的化學(xué)本質(zhì)完全不同。 如上指出的，盡管不完全理解，但是認(rèn)為沉淀物的來源是完全不同的-在動(dòng)物或植物來源中發(fā)現(xiàn)特定的化合物，但是在礦物來源中沒有發(fā)現(xiàn)。上述測(cè)試方式對(duì)于測(cè)試在Bx燃料中的沉淀物質(zhì)是不合適的，這是因?yàn)樗鼈儾荒艹浞值仡A(yù)測(cè)在真實(shí)壽命情況如在貯存、分配和在車輛和加熱系統(tǒng)中使用時(shí)過濾器易于阻塞的溫度。認(rèn)為該失敗的原因之一是在數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)的“冷浸(cold soaking)”期間出現(xiàn)沉淀并且因此沒有通過測(cè)試如濁點(diǎn)或CFPP檢測(cè)到。嚴(yán)重地，當(dāng)再次升溫時(shí)沉淀物不再?gòu)?fù)溶。這些在高于濁點(diǎn)的溫度下常規(guī)的蠟沉淀大不相同，蠟易于復(fù)溶，特別地，如果通過使用WASAs保持分散在燃料中。不希望受理論的約束，我們認(rèn)為引起在高于濁點(diǎn)的溫度下過濾器阻塞的問題的沉淀物在BlOO中作為極少部分存在并且更易溶于BlOO而不是礦物燃料中并且在Bx共混物中。此外，認(rèn)為隨著礦物燃料的極性降低例如去除硫，這些部分的溶解性將更低并且該問題被放大?？紤]到差異，在低于和高于濁點(diǎn)的這些沉淀現(xiàn)象的本質(zhì)中，為了解決主要在礦物燃料中的由低于濁點(diǎn)的沉淀產(chǎn)生的問題而研發(fā)的添加劑不是解決由源自動(dòng)物或植物油的燃料組分產(chǎn)生的在Bx燃料中的沉淀產(chǎn)生的問題的有前景的起點(diǎn)。實(shí)際上，必須牢記Bx燃料已經(jīng)包含了用于改進(jìn)在濁點(diǎn)以下的流動(dòng)性能的類型的添加劑；和仍然產(chǎn)生更高溫度的過濾器阻塞的新問題。然而，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，沒有料到的是，有一類添加劑對(duì)于改進(jìn)流動(dòng)性并且因此在濁點(diǎn)以上的Bx燃料的可過濾性是特別有效的。已知該類改進(jìn)低于濁點(diǎn)的燃料的流動(dòng)性。發(fā)現(xiàn)一類添加劑其(a)改進(jìn)染料包括礦物染料在濁點(diǎn)以下的流動(dòng)性能；(b)不管燃料的不同本質(zhì)，特別地，各個(gè)問題的不同本質(zhì)，偶然發(fā)現(xiàn)沉淀物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，存在一種通過添加劑的存在提供改進(jìn)的Bx燃料的方法， 所述添加劑是以下的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。優(yōu)選地，基團(tuán)R1是烴基或聚乙氧基或聚丙氧基。優(yōu)選地，基團(tuán)R1是烴基。優(yōu)選地，基團(tuán)R1主體是直鏈基團(tuán)。在此使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”是指具有直接連接至分子的殘余部分的碳原子和具有主要的脂肪族烴基特性的基團(tuán)。合適的烴基類基團(tuán)可以包含非烴部分。例如對(duì)于每10個(gè)碳原子它們可以包含1個(gè)非烴基基團(tuán)，條件是該非烴基基團(tuán)不明顯的改變主要的基團(tuán)的烴基特性本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將知道這些基團(tuán)，其包括例如羥基、鹵(特別是氯和氟)、烷氧基、 烷基巰基、烷基磺?；取?yōu)選的基團(tuán)R1是完全主要包含碳和氫原子的有機(jī)基團(tuán)。該烴基R1優(yōu)選基本是飽和的，S卩，對(duì)于存在的每數(shù)個(gè)(例如6-10個(gè))碳-碳單鍵其包含不多于1個(gè)碳-碳不飽和鍵。在烴基R1具有4-10個(gè)碳原子的情況下，其可包含1個(gè)不飽和鍵。在烴基R1具有11-20個(gè)碳原子的情況下，其可包含多達(dá)2個(gè)不飽和鍵。在烴基 R1具有21-30個(gè)碳原子的情況下，其可包含多達(dá)3個(gè)不飽和鍵。在烴基R1具有31-40個(gè)碳原子的情況下，其可包含多達(dá)4個(gè)不飽和鍵。在烴基R1具有41-44個(gè)碳原子的情況下，其可包含多達(dá)5個(gè)不飽和鍵。然而，優(yōu)選地，烴基R1優(yōu)選完全飽和的烷基，優(yōu)選完全飽和的正焼基。優(yōu)選基團(tuán)R1包括6-36個(gè)碳原子，優(yōu)選8_22個(gè)，優(yōu)選10- 個(gè)，優(yōu)選12_22，優(yōu)選 14-20 個(gè)。應(yīng)意識(shí)到基團(tuán)R1將典型地包括一定范圍的碳原子的部分。定義C4_44……C14_22不意欲表示所有的R1必須落入所述范圍。當(dāng)存在時(shí)，基團(tuán)R2優(yōu)選符合對(duì)于R1給出的相同限定，R1和R2不必要是相同的。然而，優(yōu)選地，R1和R2是相同的。優(yōu)選地，物質(zhì)(ii)是羧酸或其酸酐。然而如果使用酸性鹵化物，優(yōu)選為酸性氯化物。適合的化合物(i)包括伯、仲、叔和季胺。叔和季胺僅形成胺鹽。式HNR1R2的仲胺是特別優(yōu)選的一類化合物(i)。特別優(yōu)選的仲胺的實(shí)例包括二-十八烷基胺、二-椰油胺(di-cocoamine)、二氫化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也是適合的，如源自天然材料的那些。優(yōu)選的胺是仲氫化牛脂胺，其烷基源自由大約3-5 質(zhì)量％ C14、30-32質(zhì)量％ C16和58-60質(zhì)量％ C18組成的氫化牛脂。式[+NR1R2R3R4-An]的季胺是特別優(yōu)選的一類化合物⑴。R1和R2如上所述限定(但R2不是氫)。R3和R4獨(dú)立地表示C(1-4)烷基，優(yōu)選丙基、乙基或最優(yōu)選甲基。+NR1R2(CH3)2 表示優(yōu)選的陽(yáng)離子。-An表示陰離子。陰離子為任何適合的物質(zhì)，但是優(yōu)選鹵化物，尤其是氯化物。當(dāng)(i)包括季胺時(shí)，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以幫助(i)和(ii)之間的反應(yīng)。優(yōu)選地反應(yīng)條件通過引入輔助堿來調(diào)節(jié)。輔助堿優(yōu)選無(wú)機(jī)堿，如甲醇鈉、乙醇鈉或氫氧化鈉。優(yōu)選無(wú)機(jī)堿是金屬醇鹽或金屬氫氧化物。另外，可以預(yù)先形成季銨鹽作為相應(yīng)的堿性鹽，例如季銨鹽氫氧化物或醇鹽。還優(yōu)選伯胺和仲胺的混合物作為物質(zhì)(i)。還優(yōu)選仲胺和季銨的混合物作為物質(zhì)(i)。優(yōu)選地羧酸包括包含2、3或4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸及其酸酐和酸性鹵化物。適合的羧酸和它們的酐的實(shí)例包括氨基亞烷基多元羧酸，例如次氨基三乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、和基于環(huán)狀骨架的羧酸，例如1，2，4，5_苯四酸、環(huán)己烷-1， 2- 二羧酸、環(huán)己烯-1，2- 二羧酸、環(huán)戊烷-1，2- 二羧酸和萘二甲酸、1，4- 二羧酸和二烷基螺雙內(nèi)酯。通常地，這些酸在環(huán)部分具有5-13個(gè)碳原子。在本發(fā)明中有用的優(yōu)選酸為任選地取代的苯二甲酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸以及它們的酸酐或酸性鹵化物。任選地取代基包括1-5個(gè)取代基，優(yōu)選1-3個(gè)取代基，獨(dú)立地選自C(l-4)烷基、 C(1-4)烷氧基、鹵素、C(l-4)鹵代烷基、C(l-4)鹵代烷氧基、腈基、-C00H、-CO-OC(1-4)烷基和-CONR3R4其中R3和R4獨(dú)立地選自氫和C(l-4)烷基。優(yōu)選地鹵素原子為氟、氯和溴。 然而，優(yōu)選未取代的苯甲酸。特別優(yōu)選鄰苯二甲酸及其酸酐。優(yōu)選化合物(i)與酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)的摩爾比為使得至少50%酸基團(tuán) (優(yōu)選至少75%，優(yōu)選至少90%和最優(yōu)選100% )在化合物⑴和(ii)之間的反應(yīng)中反應(yīng)例如形成酰胺和/或胺鹽。當(dāng)化合物(ii)包括一個(gè)或多個(gè)游離的羧酸基團(tuán)時(shí)，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)條件使得化合物(i)和(ii)之間反應(yīng)，例如形成各自的酰胺和/或胺鹽。反應(yīng)條件可以通過提高反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)。反應(yīng)條件可以通過將脫水劑包括在反應(yīng)混合物內(nèi)來調(diào)節(jié)。一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)可以原位活化以便于將(i)和(ii)偶聯(lián)，例如，通過使用例如碳二亞胺(即EDCI)。然而， 在采用(ii)的活化形式時(shí)，優(yōu)選預(yù)先形成(ii)的活化形式，例如作為酸性鹵化物或酸酐。 最優(yōu)選酸酐。在化合物(i)和二羧酸、或者其酸酐或酸性鹵化物之間的優(yōu)選反應(yīng)的情況下，優(yōu)選化合物(i)(或在該情況下的化合物(i)的混合物)與酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)(或在該情況下的混合化合物(ii))的摩爾比至少為0.7 1，優(yōu)選1 1，優(yōu)選至少1.5 1。優(yōu)選其至多3 1，優(yōu)選至多2. 5 1。最優(yōu)選其在1.8 1至2.2 1的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選 (i)與(ii)的摩爾比為2 1。還優(yōu)選摩爾比為1 1。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解的是化合物(ii)如原始的原料限定。然而，優(yōu)選的產(chǎn)物通過包括將化合物(i)與化合物(ii)的加合物反應(yīng)的逐步反應(yīng)而獲得，特別是其中(ii) 已經(jīng)與化合物(i)反應(yīng)而形成中間體?？梢猿浞址蛛x或者部分分離該中間體以使得進(jìn)行逐步反應(yīng)。該中間體可以包括單酰胺/單羧酸加合物，例如，在第一步驟中，第一當(dāng)量的(i) 與二羧酸、酸酐或酸性鹵化物反應(yīng)。因此部分分離可以是僅分離來自反應(yīng)的第一步驟的反應(yīng)混合物以形成單酰胺/單羧酸。在此情況下，化合物(i)(任選地與在第一步驟中使用的化合物(i)不同的化合物(i))與單酰胺/單羧酸加合物的隨后的反應(yīng)產(chǎn)生進(jìn)一步的衍生物，例如，胼或者單酰胺/羧酸銨鹽。該逐步過程提供了為酰胺基團(tuán)和/或銨鹽中之一或兩種的更大的選擇性，尤其是在所述酰胺基團(tuán)和所述銨基的胺基不同的時(shí)，例如當(dāng)(i)實(shí)質(zhì)上包括不止一種胺時(shí)。在仲胺作為唯一的化合物(i)與二羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物之間的優(yōu)選反應(yīng)的情況下，優(yōu)選胺(i)與酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)的摩爾比至少為1 1，優(yōu)選至少 1.5 1。最優(yōu)選其在1.8 1至2.2 1的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選(i)與(ii)的摩爾比為 2 I0在季銨鹽作為唯一的化合物(i)與二羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物之間的另一優(yōu)選反應(yīng)的情況下，優(yōu)選季銨鹽(i)與酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)的摩爾比至少為1 1， 優(yōu)選至少1.5 1。最優(yōu)選其在1.8 1至2.2 1的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選(i)與(ii)的摩爾比為2 1。本發(fā)明中的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物至少包含單酰胺加合物和季銨鹽，并且這可以通過使用化合物的混合物優(yōu)選仲胺和季銨鹽化合物兩者作為化合物(i)來實(shí)現(xiàn)。另一優(yōu)選的反應(yīng)采用仲胺和季銨鹽化合物兩者作為化合物(i)。在反應(yīng)混合物中仲胺與季銨鹽的比例優(yōu)選為30-70 %至70-30 %摩爾/摩爾、優(yōu)選40-60 %至60-40 %，并且最優(yōu)選它們以等摩爾量存在。因此，與以上所述的一致，該反應(yīng)在其最優(yōu)選的實(shí)施方案中采用等摩爾量的仲胺、季銨鹽和酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)。優(yōu)選化合物(i)和羧酸、酸酐或酸性鹵化物之間的反應(yīng)形成一種或多種酰胺、酰亞胺或銨鹽、在相同化合物中的這些的組合以及這些化合物的混合物。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二羧酸、酸酐或酸性鹵化物以摩爾比為1 2與仲胺反應(yīng)，使得1摩爾胺形成酰胺和1摩爾胺形成銨鹽。特別優(yōu)選的添加劑是2-N’，N’ - 二烷基酰胺苯甲酸的N，N- 二烷基銨鹽，其適合的是二氫化牛脂胺(i)和鄰苯二甲酸或其酸酐(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選以摩爾比為2 1反應(yīng)。特別優(yōu)選的添加劑是二氫化牛脂胺⑴和鄰苯二甲酸或其酸酐(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物； 優(yōu)選以摩爾比為1 1反應(yīng)。其它的優(yōu)選的添加劑是氫化牛脂胺與EDTA以摩爾比4 1反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)中除去4摩爾水或者2摩爾水從而分別形成四酰胺衍生物或二酰胺二銨鹽衍生物。另一優(yōu)選的添加劑是1摩爾烷基螺雙內(nèi)酯例如十二烯基螺雙內(nèi)酯與1摩爾單牛脂胺和1摩爾二牛脂胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的燃料組合物可以包含至少1質(zhì)量％源自動(dòng)物或植物來源的燃料，例如至少2質(zhì)量％、至少3質(zhì)量％、至少4質(zhì)量％、至少5質(zhì)量％、至少6質(zhì)量％、至少8質(zhì)量％或至少10質(zhì)量％源自動(dòng)物或植物來源的燃料。某些實(shí)施方案包含至少15質(zhì)量％、或至少20 質(zhì)量％源自動(dòng)物或植物來源的燃料。燃料組合物可以包含至多99質(zhì)量％源自動(dòng)物或植物來源的燃料，例如至多95質(zhì)量％、至多90質(zhì)量％、至多85質(zhì)量％、至多80質(zhì)量％、至多75 質(zhì)量％、至多70質(zhì)量％、至多60質(zhì)量％、至多50質(zhì)量％、至多40質(zhì)量％、至多30質(zhì)量％、 至多25質(zhì)量％、至多20質(zhì)量％、至多15質(zhì)量％或至多12質(zhì)量％源自動(dòng)物或植物來源的燃料。包括100%由動(dòng)物或植物來源生產(chǎn)的燃料的燃料標(biāo)記為BlOO ；包括90%礦物柴
8油和10%生物柴油的燃料已知為BlO ；包括50%礦物柴油和50%生物柴油的燃料已知為 B50 ；等等。動(dòng)物或植物來源的燃料包括生物來源的脂肪酸的乙酯或甲酯。生產(chǎn)此類燃料的原料包括，但不限于包含脂肪酸的材料。這些材料包括，而不限于三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯、磷脂、酯類、游離脂肪酸或其任意組合。柴油通過在熱、壓力、催化劑或其任意組合存在下將包括脂肪酸的材料與短鏈醇孵化以生產(chǎn)短鏈醇的脂肪酸酯來生產(chǎn)。用于生產(chǎn)燃料的脂肪酸可以來源于大量天然來源包括，但不限于植物油、低芥酸菜子油、紅花油、葵花油、旱金蓮花籽油、芥子油、橄欖油、芝麻油、豆油、玉米油、花生油、棉子油、米糠油、巴巴蘇堅(jiān)果油(babassu nut oil)、蓖麻油、棕櫚油、菜子油、低芥酸菜子油、 棕櫚核油、羽扇豆油、麻風(fēng)樹油、椰子油、亞麻油、晚櫻草油、霍霍巴油(jojoba oil)、山茶油、牛脂、牛油、黃油、雞脂、豬脂、乳制品乳脂、牛油樹脂、用過的煎炸油、油水混合物、用過的烹飪油、黃色捕集油脂(yellow trap grease)、氫化油、這些油的衍生物、這些油的餾分、 這些油的共軛衍生物及其任何的混合物。優(yōu)選在濁點(diǎn)以上形成并且本發(fā)明尋求解決的沉淀物通過濁點(diǎn)測(cè)試ASTM D 2500沒有被顯示。優(yōu)選在濁點(diǎn)以上形成并且本發(fā)明尋求解決的沉淀物僅通過將燃料冷卻至給定的溫度而沒有立即顯示。優(yōu)選沉淀物通過將燃料保持在濁點(diǎn)以上的溫度下一段孵化時(shí)間而隨著孵化階段形成。優(yōu)選孵化時(shí)間至少為4小時(shí)，優(yōu)選至少12小時(shí)，優(yōu)選至少16小時(shí)，優(yōu)選至少48小時(shí)，優(yōu)選至少96小時(shí)。優(yōu)選在濁點(diǎn)以上形成并且本發(fā)明尋求解決的沉淀物僅通過將燃料的溫度升高至沉淀物形成的溫度以上并沒有去除。優(yōu)選Bx燃料是中間餾分燃料，通常在110-500例如150-400°C的范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選其為用于柴油機(jī)或加熱燃油的Bx燃料。在一個(gè)實(shí)施方案中燃料是B100。然而優(yōu)選燃料是源自動(dòng)物或植物來源的燃料與源自礦物來源和/或合成來源的燃料(例如FT燃料，源自Fischer-Tropsch過程)的共混物。優(yōu)選燃料是源自植物來源的燃料和源自非植物來源的燃料的共混物；優(yōu)選來自礦物來源。Bx燃料可以包含其它流動(dòng)改進(jìn)添加劑以提供在降低CP和CFPP方面的通常益處。 該化合物可以包括CFIs和WASAs。在US 3048479,GB 1263152,US 3961916,US 4211534,EP 153176A 和 EP 153177A 中描述了此類添加劑的實(shí)例和它們?cè)谑皖愑椭械氖褂?。US 3048479描述了中間餾分用乙烯-乙烯酯降凝劑。GB U63152描述了包含乙烯酯共聚物的餾分石油油組合物。優(yōu)選的共聚物是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。US 3961916 描述了包含兩種不同EVA共聚物的混合物的具有改進(jìn)的可過濾性的中間餾分組合物。US 4211534描述了改進(jìn)餾分燃料油的冷流性的乙烯聚合物、具有烷基側(cè)鏈的聚合物和含氮化合物的組合。EP 153176A和EP 153177A描述了包含單乙烯性不飽和C4-C8的單或二羧酸的正烷基酯的聚合物或共聚物。尤其優(yōu)選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，結(jié)合如在此限定的化合物⑴和(ii)的加合物作為CFI。優(yōu)選Bx燃料是低硫含量燃料，優(yōu)選具有小于200ppm的硫含量，優(yōu)選小于lOOppm， 優(yōu)選小于50ppm，優(yōu)選小于20ppm，優(yōu)選小于15ppm，優(yōu)選小于lOppm。優(yōu)選添加劑以5mg/kg燃料、優(yōu)選10mg/kg燃料、優(yōu)選20mg/kg燃料、優(yōu)選30mg/kg 燃料的量(作為活性材料)存在于燃料中。優(yōu)選添加劑以至多500mg/kg燃料、優(yōu)選至多200mg/kg燃料、優(yōu)選至多100mg/kg 燃料、優(yōu)選至多80mg/kg燃料、優(yōu)選至多60mg/kg燃料、優(yōu)選至多45mg/kg燃料的量(作為活性材料)存在于燃料中?？梢詫⑻砑觿┨砑又烈阎獮樵跐狳c(diǎn)以上顯示過濾問題的Bx燃料以通過防止在濁點(diǎn)以上的沉淀來減少問題或者優(yōu)選地避免問題。減少或者解決問題可以通過以下來實(shí)現(xiàn)減少在濁點(diǎn)以上在Bx燃料中出現(xiàn)的沉淀物的尺寸或量，或者通過控制在濁點(diǎn)以上在Bx燃料中的沉淀物的形態(tài)。然而，為了防止在濁點(diǎn)以上出現(xiàn)沉淀物，優(yōu)選將添加劑添加至Bx燃料中。防止在濁點(diǎn)以上出現(xiàn)沉淀物我們的意思是在通常的貯存或使用條件下在Bx燃料中不出現(xiàn)可檢測(cè)的沉淀物。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，為了保持在Bx燃料的濁點(diǎn)以上的Bx燃料的可過濾性，提供一種添加劑的用途，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物， 其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或其酸酐或酸性鹵化物。 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，為了防止在Bx燃料的濁點(diǎn)以上在Bx燃料中出現(xiàn)沉淀物， 提供一種添加劑的用途，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或其酸酐或酸性鹵化物。伴隨第一方面的說明的上述方面和優(yōu)選特征也適用于第二方面和第三方面，包括可以保持可過濾性的方式；可以控制、抑制或防止沉淀的方式；優(yōu)選的化合物(i)和 (ii)；⑴與( )的優(yōu)選比例；優(yōu)選的Bx燃料；和在Bx燃料中的添加劑的優(yōu)選濃度。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供一種具有改進(jìn)的在Bx燃料的濁點(diǎn)以上的流動(dòng)性的Bx燃料，所述燃料包括一種添加劑，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和 (ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種添加劑組合物，其包括在溶劑中的添加劑，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供一種通過添加在前述權(quán)利要求中限定的添加劑改進(jìn) Bx燃料的過濾器阻塞趨勢(shì)的方法?，F(xiàn)在參考以下測(cè)試描述借助實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例系列A測(cè)試包括使用IP387(汽油和餾分柴油燃料的過濾器阻塞傾向的確定)方法的改進(jìn)版本。在IP 387方法中，將要測(cè)試的燃料的樣品以恒定的流速通過玻璃纖維過濾器介質(zhì)。監(jiān)控通過過濾器的壓力下降(pressure drop)，并且測(cè)量在規(guī)定的壓力下降內(nèi)通過過濾器介質(zhì)的燃料的體積。可以以以下方式之一來描述過濾器阻塞傾向(FBT)-記錄300ml燃料以20ml/min的速度通過GF/A(玻璃纖維)過濾器介質(zhì)的壓力下降⑵。-當(dāng)壓力達(dá)到105kPa時(shí)通過的燃料體積(ν)。當(dāng)在該壓力下降下通過少于300ml 時(shí)使用該報(bào)道方法。FBT可以使用以下式通過組合這些以單一的標(biāo)尺來表達(dá)。
權(quán)利要求
1.一種通過添加劑的存在提供改進(jìn)的Bx燃料的方法，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基團(tuán)R1主體是直鏈，基本上是包括IO-M個(gè)碳原子的飽和基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述基團(tuán)R2是符合在任何前述權(quán)利要求中給出的關(guān)于R1的相同限定的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述化合物⑴是式HNR1R2的仲胺，其中R1和R2 如在權(quán)利要求3中限定的；或者是具有陽(yáng)離子+NR1R2R3R4的銨鹽，其中R1和R2如在權(quán)利要求3中限定的，并且R3和R4獨(dú)立地表示C (1-4)烷基。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述羧酸選自氨基亞烷基多元羧酸，例如次氨基三乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、二烷基螺雙內(nèi)酯和在環(huán)部分具有5-13個(gè)碳原子的基于環(huán)狀骨架的羧酸，以及它們的酸酐和酸性鹵化物，其中所述基于環(huán)狀骨架的羧酸優(yōu)選選自1，2，4，5-苯四酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烯-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸、萘二甲酸、1，4_ 二羧酸和苯二甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述苯二甲酸選自間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸，并且尤其是鄰苯二甲酸，以及它們的酸酐或酸性鹵化物。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物(i)與酸酐或酸性鹵化物(ii) 的摩爾比為使得至少50 %酸基團(tuán)，優(yōu)選至少75 %，優(yōu)選至少90 %和最優(yōu)選100 %，在化合物 (i)和(ii)之間的反應(yīng)中反應(yīng)。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物(i)是仲胺和/或季銨鹽，并且化合物(ii)是二元羧酸，或者其酸酐或酸性鹵化物，其中所述化合物(i)與酸、酸酐或酸性鹵化物(ii)的摩爾比為至少1 1，優(yōu)選至少1.5 1，優(yōu)選2 1。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑以5mg/kg燃料-500mg/kg燃料、優(yōu)選10mg/kg燃料-80mg/kg燃料、優(yōu)選20mg/kg燃料_60mg/kg燃料、優(yōu)選30mg/kg燃料-45mg/kg燃料的量存在于所述Bx燃料中。
10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述Bx燃料是包括源自動(dòng)物或者優(yōu)選地植物油來源的燃料組分和源自礦物來源的燃料組分的共混燃料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述Bx燃料包括一種或多種改進(jìn)源自礦物來源的燃料在低于所述Bx燃料的濁點(diǎn)的溫度下的流動(dòng)性能的化合物。
12.—種改進(jìn)Bx燃料的過濾器阻塞傾向的方法，其借助添加在前述權(quán)利要求中限定的添加劑。
13.—種添加劑的用途，用于改進(jìn)在Bx燃料的濁點(diǎn)以上的Bx燃料的過濾性，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或其酸酐。
14.一種添加劑的用途，用于防止在Bx燃料的濁點(diǎn)以上在Bx燃料中形成沉淀物，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。
15.一種具有改進(jìn)的在Bx燃料的濁點(diǎn)以上的流動(dòng)性的Bx燃料，所述燃料包括一種添加劑，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含 4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。
16.一種添加劑組合物，其包括在溶劑中的添加劑，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1，和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性鹵化物。
全文摘要
提供一種通過添加劑的存在提供改進(jìn)的生物燃料的方法，所述添加劑是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(i)包含片斷-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44個(gè)碳原子的基團(tuán)和R2表示氫原子或基團(tuán)R1(例如二氫化牛脂胺)和(ii)具有1-4個(gè)羧酸基團(tuán)的羧酸或者其酸酐或酸性氯化物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐)。所述的添加劑防止由于在高于濁點(diǎn)的溫度下的沉淀引起的問題。
文檔編號(hào)C10L10/14GK102307974SQ201080007111
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者安德烈·史奈頓 申請(qǐng)人:英諾斯派有限公司