專利名稱：防止排氣閥座縮陷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)中排氣閥座縮陷的方法。2.相關(guān)技術(shù)描述以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)是使用天然氣作為燃料源的發(fā)動(dòng)機(jī)。對(duì)用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油，由于這種類型發(fā)動(dòng)機(jī)所涉及的條件而通常優(yōu)選具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的潤(rùn)滑油。天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它將比液體烴類燃料燃燒得更熱。此外，因?yàn)樘烊粴庖褳闅怏w，它與烴類燃料液滴相比不會(huì)通過蒸發(fā)使吸入的空氣冷卻。而且，許多以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)都在處于或接近化學(xué)計(jì)量條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)較少過量的空氣可用來稀釋和冷卻燃燒氣體。其結(jié)果是，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)比燃燒液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生更高的燃燒氣體溫度。在大多數(shù)情況下，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)在70-100%負(fù)荷下連續(xù)使用，而以車輛所用運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)僅僅在其50%的時(shí)間是處于全負(fù)荷。連續(xù)接近全負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的這種條件對(duì)潤(rùn)滑劑施加了嚴(yán)格要求。例如，由于使?jié)櫥馐艹掷m(xù)高溫環(huán)境，潤(rùn)滑劑的壽命通常受油氧化過程所限制。同樣，因?yàn)榈?NOx)形成速率隨溫度按指數(shù)級(jí)增加，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)可以產(chǎn)生足以導(dǎo)致潤(rùn)滑油嚴(yán)重硝化的高NOx 濃度。良好的閥門磨損控制對(duì)于使發(fā)動(dòng)機(jī)的操作費(fèi)用降低也是重要的，并且可通過提供適當(dāng)量和組成的灰分來達(dá)到。此外，在設(shè)定這些油的灰分含量中應(yīng)考慮使燃燒室沉積物和火花塞積垢最小化。潤(rùn)滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑以使活塞沉積物和環(huán)粘結(jié)最小化。閥門抗磨損性對(duì)以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性是重要的。一般而言，排氣閥縮陷是在閥門和閥座界面處發(fā)生的磨損并且是在以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中最顯著的閥門磨損形式。當(dāng)閥門受到阻礙不能適當(dāng)?shù)刈鋾r(shí)，這可導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)粗糙、差的燃料經(jīng)濟(jì)性和過度排放。為了糾正過度閥門磨損，通常需要檢修汽缸蓋。雖然以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于閥門表面和閥座配合面典型地使用非常堅(jiān)硬的抗腐蝕性材料以提供延長(zhǎng)的汽缸蓋壽命， 但這并不會(huì)完全消除閥門縮陷。以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)和加液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油要求有差別。液體烴類燃料例如柴油燃料的燃燒通常產(chǎn)生少量不完全燃燒物(例如廢氣顆粒物)。在以液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中，這些不可燃物為排氣閥/閥座界面提供小但卻重要程度的潤(rùn)滑，從而確保汽缸蓋和閥門二者的耐用性。以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒以氣相引入到燃燒室的燃料。天然氣燃料的燃燒通常是很完全的，實(shí)際上沒有未燃燒的物質(zhì)。因?yàn)閷?duì)于以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥/ 座界面而言沒有燃料產(chǎn)生的如液滴或煙炱那樣的潤(rùn)滑劑來幫助潤(rùn)滑，所以這對(duì)吸氣閥和排氣閥有重大的影響。因此，汽缸蓋和閥門的耐久性受潤(rùn)滑油的灰分含量和其它性能及其在熱閥面和其配合閥座之間提供潤(rùn)滑劑的消耗速率的控制。過少的灰分或不當(dāng)類型的灰分可加速閥門和閥座磨損，而過多的灰分可以導(dǎo)致閥門產(chǎn)生溝槽和隨后閥門燒損。過多的灰分還可導(dǎo)致壓縮喪失或使燃燒室沉積物爆燃。因此，燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)制造商常常規(guī)定它們所獲知的提供最佳性能的較窄灰分范圍。因?yàn)榇蠖鄶?shù)燃?xì)舛加械土蚝浚詾榱私鉀Q堿性要求， 通常不需要過量的灰分，圍繞閥門的要求使灰分含量得到很大優(yōu)化。在使用含硫氣體或填埋氣體的情況下可能除外。二烷基二硫代磷酸鋅是用于抗磨損和氧化防護(hù)的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包的非常有效的添加劑，并且例如顯示促使在排氣閥上形成灰分。然而，認(rèn)為二烷基二硫代磷酸鋅實(shí)際上可與表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者與其它灰分來源的形成可易于從閥表面除去的化合物。此外，與使用二烷基二硫代磷酸鋅有關(guān)的問題是它們的磷和硫衍生物毒害催化轉(zhuǎn)化器的催化劑組分。這是種主要顧慮，因?yàn)樾枰行У拇呋D(zhuǎn)化器來降低污染并且滿足針對(duì)降低有毒氣體例如內(nèi)燃機(jī)廢氣排放中的烴、一氧化碳和氮氧化物所設(shè)的政府法規(guī)。這類催化轉(zhuǎn)化器通常使用多種催化金屬例如鉬和金屬氧化物的組合，并且安裝在廢氣流例如汽車尾氣管中以將有毒氣體轉(zhuǎn)化為無毒氣體。因此，將期望消除潤(rùn)滑油中二烷基二硫代磷酸鋅的量，由此減少催化劑失活且因此提高催化轉(zhuǎn)化器的壽命和有效性，并同時(shí)還滿足未來工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所提出的發(fā)動(dòng)機(jī)油中磷和硫的含量。然而，簡(jiǎn)單降低二烷基二硫代磷酸鋅的量存在問題，因?yàn)檫@必然降低潤(rùn)滑油的抗磨損性能和氧化抑制性能。因此，有必要找到一種保持發(fā)動(dòng)機(jī)油的抗磨損和氧化性能的方法。美國(guó)專利No. 3，798，163 ( “‘ 163專利”)公開了一種通過在內(nèi)燃機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)部件上保持潤(rùn)滑量的潤(rùn)滑油組合物來控制或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)中排氣閥縮陷的方法?！?63還公開了一種潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物含有(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油， (b)足以改善該組合物清凈性的量的至少一種堿土金屬磺酸鹽，和(c)至少一種堿土金屬鹽，該堿土金屬鹽是(i)亞烷基多胺，( )醛和(iii)取代酚的縮合產(chǎn)物，其中該縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽以足以抑制發(fā)動(dòng)機(jī)排氣閥縮陷到發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸蓋中的量存在。美國(guó)專利吣.5，726，133(“' 133專利”)公開了一種低灰燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)油，該發(fā)動(dòng)機(jī)油包含主要量的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和足以提供按照ASTM D 874為約0. 1-0. 6%的硫酸鹽灰分含量的次要量的添加劑混合物，該添加劑混合物包含清凈劑混合物，該清凈劑混合物包含至少一種具有約250或更小低堿值(TBN)的第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物，和至少一種比第一低TBN鹽更具中性的第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物?！?33專利進(jìn)一步公開了全配方燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)油還可典型地含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它標(biāo)準(zhǔn)添加劑，包括抗磨損添加劑例如二硫代磷酸鋅、分散劑、酚類或胺屬(aminic)抗氧化劑、金屬減活劑、傾點(diǎn)抑制劑、消泡劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。美國(guó)專利No. 6，174，842 ( “ ‘ 842專利”)公開了一種潤(rùn)滑組合物，該組合物含有 (a)主要量的潤(rùn)滑油，(b)基本上不含反應(yīng)性硫的油溶性鉬化合物，(c)油溶性二芳基胺和 (d)堿土金屬酚鹽?！?42專利還公開了該組合物還可包括作為抗磨損劑的二烴基二硫代磷酸鋅。另外，‘842專利的實(shí)施例2中公開的油調(diào)合物18含有抗磨損劑并且在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中就排氣閥縮陷進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要開發(fā)防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)中排氣閥縮陷的改進(jìn)方法，該方法使用至少不含任何鋅化合物且使用最小數(shù)量的組分的潤(rùn)滑油組合物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a) 主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，如通過防護(hù)或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷所證明，提供了一種用于提高以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥的壽命的方法，該方法包括用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，提供了潤(rùn)滑油組合物用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的用途，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和 (b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，提供了天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，(b) —種或多種無灰分散劑，(c) 一種或多種含金屬清凈劑，和(d) —種或多種抗氧化劑，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案，提供了天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，(b) —種或多種無灰分散劑，(c) 一種或多種含金屬清凈劑，和(d) —種或多種抗氧化劑，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽，另外其中所述潤(rùn)滑油組合物與其中存在鋅化合物的相應(yīng)潤(rùn)滑油組合物相比具有較大的降低排氣閥座縮陷的性能。根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方案，提供了天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物基本上由(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，(b) —種或多種無灰分散劑，(c) 一種或多種含金屬清凈劑，和(d) —種或多種抗氧化劑構(gòu)成，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物。根據(jù)本發(fā)明的第七實(shí)施方案，提供了用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑的以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。通過用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽，與其中存在鋅化合物例如二烴基二硫代磷酸鋅化合物的相應(yīng)潤(rùn)滑油組合物相比，有利地防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷。這是意想不到的，因?yàn)槎N基二硫代磷酸鋅是促使在排氣閥上形成灰分且典型地用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的已知抗磨損劑。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述
本發(fā)明涉及用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷的方法。 總體上，所述方法涉及用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物至少含有(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。如本文所使用的術(shù)語“基本上不含”應(yīng)該理解為表示如果有的話則在潤(rùn)滑油組合物中僅僅痕量、典型地基于該潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)，鋅化合物和所述縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽每一種都低于0. 001重量％。用于以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可具有按照ASTM D 874測(cè)定的不大于約1. 5重量％的硫酸鹽灰分含量，優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的不大于約 0. 95重量％的硫酸鹽灰分含量，最優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的不大于約0.5重量％的硫酸鹽灰分含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTM D 874測(cè)定的約0. 1重量％ -約1. 5重量％，優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的約0. 12重量％-約0.95重量％，最優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的約0. 15重量％-約0. 5 重量％的硫酸鹽灰分含量。潤(rùn)滑劑灰分有利地充當(dāng)保護(hù)閥門/閥座界面的固體潤(rùn)滑劑，替代了以烴為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中自然產(chǎn)生的廢氣顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任何磷，例如磷含量不超過0. 08重量％，更優(yōu)選不超過0. 05重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有相對(duì)低水平即不超過0. 7重量％，優(yōu)選不超過0. 5重量％，更優(yōu)選不超過 0.3重量％的硫。本發(fā)明所可適用的內(nèi)燃機(jī)可以表現(xiàn)為依靠天然氣即以天然氣為燃料進(jìn)行操作的那些并且包括內(nèi)燃?xì)狻＿@類發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)例包括四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中， 內(nèi)燃機(jī)是用于例如井口天然氣采集、壓縮和其它天然氣管線服務(wù)；發(fā)電(包括熱電聯(lián)產(chǎn) (co-generation))；以及灌溉的固定發(fā)動(dòng)機(jī)。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度油(也稱作基礎(chǔ)油)典型地以主要量，例如基于該組合物總重量大于50wt. %，優(yōu)選大于約70wt. %，更優(yōu)選約80-約99. 5wt. %，最優(yōu)選約85-約98wt. %的量存在。本文所使用的表述“基礎(chǔ)油”應(yīng)該理解為是指作為潤(rùn)滑劑組分的基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)料調(diào)合物，其由單一制造商按照相同規(guī)格生產(chǎn)(不依賴于進(jìn)料來源或制造商的地點(diǎn))；滿足相同制造商的規(guī)格；并且由唯一配方(formula)、產(chǎn)品識(shí)別碼或這兩者加以識(shí)別。用于本文的基礎(chǔ)油可以是任何目前已知或后來發(fā)現(xiàn)的用于就任何和所有這類應(yīng)用配制潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油，所述應(yīng)用例如發(fā)動(dòng)機(jī)油，船用氣缸油，功能液如液壓油、齒輪油、傳動(dòng)油等。另外，用于本文的基礎(chǔ)油可任選含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯屬共聚物如乙烯_丙烯共聚物或苯乙烯_ 丁二烯共聚物；以及它們的類似物和混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地意識(shí)到的，基礎(chǔ)油的粘度取決于應(yīng)用。因此，用于本文的基礎(chǔ)油的粘度可通常為在100攝氏度(V )下約2-約2000厘沱(CSt)。通常地，用作機(jī)油的基礎(chǔ)油可單獨(dú)地具有在100°C下約2cSt-約30cSt，優(yōu)選約3cSt-約16cSt，最優(yōu)選約 4cSt-約12cSt的運(yùn)動(dòng)粘度范圍，并且可取決于所需的最終用途和成品油中產(chǎn)生所需機(jī)油等級(jí)的添加劑而進(jìn)行選擇或調(diào)合，所述等級(jí)例如SAE粘度等級(jí)為0W、0W-20、0W-30、0W-40、 0W-50、0W-60、5ff、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60UOffU0W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15WU5W-20、15W-30、15W-40、30、40 的潤(rùn)滑油組合物。基礎(chǔ)料可以使用包括但不限于蒸餾、溶劑精制、氫處理、低聚、酯化和再精制的各種不同方法進(jìn)行制造。精制料應(yīng)該基本上不含通過制造、污染或先前使用引入的物質(zhì)。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油可以是任何天然或合成的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。合適的烴合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烴聚合以提供例如聚α烯烴或PAO油的聚合物制備的油，或者由使用一氧化碳和氫氣的烴合成方法例如按費(fèi)-托方法所制備的油。例如，合適的基礎(chǔ)油是包含很少(如果有的話)的重餾分；例如很少(如果有的話)的在100°C下粘度為20cSt 以上的潤(rùn)滑油餾分的基礎(chǔ)油。基礎(chǔ)油可以衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油或它們的混合物。合適的基礎(chǔ)油包括通過合成蠟和散蠟(slack wax)異構(gòu)化獲得的基礎(chǔ)料，以及通過使粗產(chǎn)物的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑抽提)產(chǎn)生的加氫裂化基礎(chǔ)料。合適的基礎(chǔ)油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I, Dec. 1998所定義的所有API類別即I、II、III、IV和V中的那些基礎(chǔ)油。IV類基礎(chǔ)油是聚α-烯烴(ΡΑ0)。V類基礎(chǔ)油包括在Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV類以外的所有其它基礎(chǔ)油。雖然II、III和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明，但是這些基礎(chǔ)油可以通過將I、II、III、IV和V類基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)油中的一種或多種合并進(jìn)行制備。有用的天然油包括礦物潤(rùn)滑油例如液體石油，溶劑處理的或酸處理的鏈烷屬、環(huán)烷屬或混合鏈烷屬-環(huán)烷屬型的礦物潤(rùn)滑油，衍生自煤或頁巖的油，動(dòng)物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制豬油)等。有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴如聚丁烯、聚丙烯、丙烯_異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它們的類似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等。其它有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于通過使小于5個(gè)碳原子的烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯以及它們的混合物進(jìn)行聚合制備的油。制備這類聚合物油的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。另外的有用合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α烯烴液體聚合物。特別有用的合成烴油是C6-C12 α烯烴的氫化液體低聚物，例如1-癸烯三聚體。另一類有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于其中末端羥基通過例如酯化或醚化加以改性的環(huán)氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。這些油例示為通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的油，聚氧亞烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它們的單-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一類有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。用作合成油的酯還包括但不限于由具有約5-約12個(gè)碳原子的羧酸與醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基_或聚芳氧基_硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤(rùn)滑油。這些的具體實(shí)例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、 硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(對(duì)叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還另外其它有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于含有磷的酸的液體酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氫呋喃等等。潤(rùn)滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公開的這些類型中任意兩種或更多種的混合物。未精制油是直接由天然或合成來源(例如煤、頁巖或焦油砂浙青)而不進(jìn)一步純化或處理獲得的那些。未精制油的實(shí)例包括但不限于直接由干餾操作獲得的頁巖油，直接由蒸餾獲得的石油或直接由酯化工藝獲得的酯油，然后它們中每一種在不進(jìn)一步處理的情況下使用。精制油除了它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能外與未精制油類似。這些純化技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，包括例如溶劑提取、二次蒸餾、酸或堿提取、過濾、滲濾、加氫處理、脫蠟等。再精制油通過將使用過的油按類似于用于獲得精制油的那些方法進(jìn)行處理來獲得。這類再精制油還稱作再生油或再加工油并且經(jīng)常通過涉及除去廢添加劑和油分解(breakdown)產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行另外處理。衍生自蠟加氫異構(gòu)化的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料還可以單獨(dú)使用或與上述天然和/或合成的基礎(chǔ)料組合使用。這種蠟異構(gòu)物通過將天然或合成的蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化產(chǎn)生。天然蠟典型地是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的散蠟；合成蠟典型地是通過費(fèi)_托方法產(chǎn)生的蠟。有用的潤(rùn)滑粘度油的實(shí)例包括HVI和XHVI基礎(chǔ)料，這類異構(gòu)化的蠟基礎(chǔ)油和UCBO (非常規(guī)基礎(chǔ)油)基礎(chǔ)油。用于本發(fā)明方法的潤(rùn)滑油組合物還可含有次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包。典型地，添加劑包可含有一種或多種添加劑組分，任選具有一種或多種稀釋油，以使得它們?cè)谶\(yùn)輸和儲(chǔ)存期間易于操作。用于添加劑包的合適稀釋劑包括任何惰性稀釋劑，優(yōu)選潤(rùn)滑粘度油，使得添加劑包可以容易地與潤(rùn)滑油混合以制備潤(rùn)滑油組合物。可以用作稀釋劑的合適潤(rùn)滑油在100° F(38°C )下可具有約35-約500Saybolt Universal Seconds (賽波特通用秒)(SUS)的粘度，盡管可以使用任何潤(rùn)滑粘度油。如果存在，一種或多種稀釋油將以基于添加劑包總重量計(jì)約10重量％ -約90重量％的量存在。添加劑包在納入到潤(rùn)滑油組合物中時(shí)有利地提供了以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的優(yōu)異防止或抑制。通常，在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物中添加劑包以基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約 5重量％ -約15重量％，優(yōu)選約6重量％ -約9重量％的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加劑包至少含有(i) 一種或多種無灰分散劑，(ii) 一種或多種含金屬清凈劑，和(iii) 一種或多種抗氧化劑，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物例如二烷基二硫代磷酸鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中使用的一種或多種無灰分散劑化合物通常用于維持使用期間氧化產(chǎn)生的不溶性物質(zhì)的懸浮，因此防止油泥絮凝并且沉淀或沉積在金屬件上。含氮的無灰(不含金屬)分散劑呈堿性，并且有助于它們所加入到的潤(rùn)滑油組合物的堿值或 BN(可按照ASTM D 2896進(jìn)行測(cè)量)，而不引入另外的硫酸鹽灰分。如本文所使用的術(shù)語 “堿值”或“BN”是指1克樣品中相當(dāng)于KOH毫克數(shù)的堿量。因此，BN數(shù)越高反映出產(chǎn)品越呈堿性，因而堿度越大。BN使用ASTM D 2896試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。無灰分散劑通常包含具有能夠與待分散的顆粒締合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴骨架。許多類型的無灰分散劑在本領(lǐng)域中是已知的。無灰分散劑的代表性實(shí)例包括但不限于通過橋連基團(tuán)連接到聚合物骨架的胺、 醇、酰胺或酯極性部分。本發(fā)明的無灰分散劑可以例如選自長(zhǎng)鏈烴取代的單和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉化合物；長(zhǎng)鏈烴、具有直接與其連接的多胺的長(zhǎng)鏈脂族烴的硫代羧酸酯衍生物；以及通過使長(zhǎng)鏈取代酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合形成的Marmich縮合產(chǎn)物。含羧基的分散劑是包含至少約34，優(yōu)選至少約54個(gè)碳原子的羧酸?；瘎?酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)，有機(jī)羥基化合物(例如包括單羥基和多羥基醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)，和/或堿性無機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括酰亞胺、酰胺和酯。琥珀酰亞胺分散劑是含羧基的分散劑的一種類型。它們通過使烴基取代的琥珀酸酰化劑與有機(jī)羥基化合物，或者與包含至少一個(gè)連接到氮原子的氫原子的胺，或者與羥基化合物和胺的混合物反應(yīng)進(jìn)行制備。術(shù)語“琥珀酸?；瘎笔侵笩N取代的琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。這些物質(zhì)典型地包括烴基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和鹵化物。琥珀酸基分散劑具有許多化學(xué)結(jié)構(gòu)。一類琥珀酸基分散劑可以由下式表示
R-L<°°>-cf-Rll
N—R12-NH"- R12-N
h-〒一c<o x >—rH
H OOI1其中每個(gè)R1獨(dú)立地是烴基，例如聚烯烴衍生的基團(tuán)。典型地，烴基是烷基，例如聚異丁基。或者以另外表示方式，R1基團(tuán)可含有約40-約500個(gè)碳原子，且這些原子可以按脂族形式存在。R2是亞烷基，通常是亞乙基(C2H4)。琥珀酰亞胺分散劑的實(shí)例包括描述于例如美國(guó)專利No. 3，172，892,4. 234，435和6，165，235中描述的那些。衍生出所述取代基的聚烯烴一般是2-約16個(gè)碳原子和通常是2-6個(gè)碳原子的可聚合的烯烴單體的均聚物和共聚物。與所述琥珀酰化劑反應(yīng)生成所述含羧基的分散劑組合物的胺可以是單胺或多胺。琥珀酰亞胺分散劑之所以這樣稱謂是因?yàn)樗鼈兺ǔ：写蠖酁轷啺饭倌軋F(tuán)形式的氮，盡管酰胺官能團(tuán)可以是胺鹽、酰胺、咪唑啉以及它們的混合物的形式。為了制備琥珀酰亞胺分散劑，任選地在基本上惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑的存在下，加熱一種或多種產(chǎn)生琥珀酸的化合物和一種或多種胺并典型地除去水。反應(yīng)溫度通常為約80°C至高達(dá)所述混合物或所述產(chǎn)物的分解溫度，該分解溫度典型地為約100-約300°C。制備本發(fā)明的琥珀酰亞胺分散劑的方法的其它細(xì)節(jié)和實(shí)例包括描述于例如美國(guó)專利No. 3，172，892、 3，219，666,3, 272，746,4, 234，435,6, 165，235 和 6，440，905 中的那些。適宜的無灰分散劑還可以包括胺分散劑，它是相對(duì)高分子量的脂族鹵化物與胺、優(yōu)選多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣胺分散劑的實(shí)例包括描述于例如美國(guó)專利 No. 3，275，554,3, 438，757,3, 454，555 和 3，565，804 中的那些。適宜的無灰分散劑還可以包括“Marmich分散劑”，它是其中烷基含有至少約30個(gè)碳原子的烷基酚類與醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣胺分散劑的實(shí)例包括描述于例如美國(guó)專利No. 3，036，003,3, 586，629,3, 591，598和3，980. 569 中的那些。適宜的無灰分散劑還可以是后處理的無灰分散劑例如后處理的琥珀酰亞胺，例如涉及硼酸鹽或碳酸亞乙酯的后處理方法(例如美國(guó)專利No. 4，612，132和4，746，446等所公開)以及其它后處理方法。碳酸鹽處理的烯基琥珀酰亞胺是衍生自分子量為約450-約 3000，優(yōu)選約900-約2500，更優(yōu)選約1300-約2400，最優(yōu)選約2000-約2400，以及這些分子量混合物的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亞胺。優(yōu)選地，其通過例如美國(guó)專利No. 5，716，912(通過引用將其內(nèi)容并入本文)中所公開，在反應(yīng)性條件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不飽和酸性反應(yīng)物(reagent)和烯烴的不飽和酸性反應(yīng)物共聚物、以及聚胺的混合物反應(yīng)進(jìn)行制備。適宜的無灰分散劑可以是聚合的，它們是油溶性的單體例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烴與含有極性取代基的單體的互聚物。聚合的分散劑的實(shí)例包括描述于在例如美國(guó)專利No. 3，329，658,3, 449，250,3, 666，730等的那些。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于潤(rùn)滑油組合物的無灰分散劑是衍生自具有約 700-約2300數(shù)均分子量的聚異丁烯基團(tuán)的雙琥珀酰亞胺。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的分散劑優(yōu)選是非聚合的(例如單或雙琥珀酰亞胺)。通常，一種或多種無灰分散劑以基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約1-約8重量％，優(yōu)選約1. 5-約6重量％的量存在于潤(rùn)滑油組合物中。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物中使用的一種或多種含金屬的清凈劑化合物起到作為降低或除去沉積物的清凈劑和作為酸中和劑或防銹劑的兩種作用，從而降低磨損和腐蝕以及延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命。清凈劑通常包含具有長(zhǎng)疏水性尾部的極性頭部，該極性頭部包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有一種或多種清凈劑，其通常是鹽，特別是過堿性鹽。過堿性鹽或過堿性物質(zhì)為單一相的均勻牛頓體系，其特征在于金屬含量超過了按照金屬和與該金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量所本應(yīng)存在的金屬含量。在包含至少一種惰性有機(jī)溶劑(例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)的反應(yīng)介質(zhì)中在化學(xué)計(jì)量過量的金屬堿和促進(jìn)劑存在下，通過使酸性物質(zhì)(典型地是無機(jī)酸或低級(jí)羧酸例如二氧化碳)與包含酸性有機(jī)化合物的混合物反應(yīng)制備過堿性物質(zhì)。
用于制備過堿性組合物的有效酸性有機(jī)化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚以及它們的混合物。優(yōu)選地，酸性有機(jī)化合物是羧酸或磺酸以及烴基取代的水楊酸。羧酸鹽清凈劑例如水楊酸鹽可通過使芳族羧酸與合適的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)進(jìn)行制備。然后可以通過本領(lǐng)域公知的方法獲得中性或過堿性產(chǎn)物。芳族羧酸的芳族部分可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氮和氧。優(yōu)選地，所述部分僅含有碳原子。更優(yōu)選地，所述部分含有6個(gè)或更多個(gè)碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以含有任選稠合在一起或通過亞烷基橋以其它方式連接的一個(gè)或多個(gè)芳族部分，例如一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)。芳族羧酸的代表性實(shí)例包括水楊酸及其硫化衍生物例如烴基取代的水楊酸及其衍生物。用于硫化例如烴基取代的水楊酸的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。水楊酸典型地通過酚鹽的羧化例如通過Kolbe-Schmitt法進(jìn)行制備。在該情形中，水楊酸通常在稀釋劑中按與未羧化的苯酚的混合物獲得。酚類的金屬鹽和硫化的酚類通過與合適的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)進(jìn)行制備。中性或過堿性產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域公知的方法獲得。例如，硫化的酚可以通過使酚與硫或含硫化合物例如硫化氫、一商化硫或二商化硫反應(yīng)進(jìn)行制備，從而形成產(chǎn)物， 該產(chǎn)物是其中2種以上酚類通過含硫橋橋接的化合物的混合物。用于制備過堿性鹽的金屬化合物通常是元素周期表中任意的I族或II族金屬化合物。優(yōu)選地，所述金屬化合物為II族金屬并且包括IIa族堿土金屬(例如鎂、鈣、鍶、鋇) 以及IIb族金屬例如鋅或鎘。優(yōu)選地，II族金屬是鎂、鈣、鋇或鋅，更優(yōu)選鎂或鈣，最優(yōu)選鈣。過堿性清凈劑的實(shí)例包括但不限于磺酸鈣、酚鈣、水楊酸鈣、硬脂酸鈣和它們的混合物。適合用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的過堿性清凈劑可以是低度過堿性，例如BN低于約 100的過堿性清凈劑。這種低度過堿性清凈劑的BN可以為約5-約50，或約10-約30，或約 15-約20?；蛘?，適合于用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的過堿性清凈劑可以是高度過堿性(例如BN高于約100的過堿性清凈劑)。這種高度過堿性清凈劑的BN可以為約100-約450， 或約200-約350，或約250-約280。BN為約17的低度過堿性磺酸鈣清凈劑和BN為約120 的高度過堿性硫化酚鈣是用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的兩種示例性過堿性清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有多于一種過堿性清凈劑，該清凈劑可以全部是低BN清凈劑、全部是高BN清凈劑或它們的混合物。例如，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以含有第一含金屬清凈劑(其是BN為約100-約450的過堿性堿土金屬磺酸鹽或酚鹽清凈劑) 和第二含金屬清凈劑(其是BN為約10-約50的過堿性堿土金屬磺酸鹽或酚鹽清凈劑)。用于潤(rùn)滑油組合物的合適的清凈劑還包括“混合(hybrid) ”清凈劑，例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽、等等。混合清凈劑的實(shí)例包括描述于例如美國(guó)專利No. 6，153，565,6, 281，179,6, 429，178和6，429，179中的那些。通常，一種或多種含金屬清凈劑以基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約0. 5-約8. 5重量％，優(yōu)選約1-約6重量％的量存在于潤(rùn)滑油組合物中。當(dāng)使用兩種含金屬清凈劑時(shí)，基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)，第一含金屬清凈劑以約0. 5-約5重量％，優(yōu)選約1-約3重量％的量存在于潤(rùn)滑油組合物中，第二含金屬清凈劑以約0. 1-約1. 0重量％，優(yōu)選約0. 2-約0. 5 重量％的量存在于潤(rùn)滑油組合物。用于本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的一種或多種抗氧化劑化合物降低了基礎(chǔ)料在使用中發(fā)生劣化的傾向，這種劣化可由金屬表面上的氧化產(chǎn)物例如油泥和漆膜狀沉積物以及油粘度增長(zhǎng)所證明。這類氧化抑制劑包括受阻酚，無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽，二苯胺，烷基取代的苯胺和萘胺以及它們的類似物和混合物。二苯胺型氧化抑制劑包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α -萘胺和烷基化_ α _萘胺。通常，一種或多種抗氧化劑化合物以基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)約0. 1-約3重量％，優(yōu)選約0. 2-約2. 5重量％的量存在于潤(rùn)滑油組合物中。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可通過將添加劑包，任選地與其它添加劑，與潤(rùn)滑粘度油簡(jiǎn)單地調(diào)合或混合來便利地制備。添加劑包還可以作為濃縮物以合適的比率預(yù)調(diào)合以促進(jìn)含有所需濃度添加劑的潤(rùn)滑組合物的調(diào)合。添加劑包與基礎(chǔ)油調(diào)合使用的濃度是在該濃度下它們可溶于所述油中并且可與所需成品潤(rùn)滑油中的其它添加劑相容。在這種情況下的相容性通常是指存在的化合物(最好(as well as)可按適用的處理率溶于油中)在正常條件下也不導(dǎo)致其它添加劑沉淀。潤(rùn)滑油配方的給定化合物的合適油溶性/相容性范圍可由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)溶解性測(cè)試方法進(jìn)行確定。例如，在環(huán)境條件(約20°C -25°C )配制的潤(rùn)滑油組合物中發(fā)生沉淀可通過油組合物中發(fā)生實(shí)際沉淀或配制出“混濁(cloudy) ” 溶液(其證明了不溶性蠟顆粒的形成)進(jìn)行度量。如前文所述，本文描述的潤(rùn)滑油組合物基本上不含任何鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述潤(rùn)滑油組合物還基本上不含任何含鉬化合物。所述縮合產(chǎn)物的亞烷基多胺可以是以下結(jié)構(gòu)NH2 [R(R)-NH]nH，其中 R是含有約2-約6個(gè)碳原子的亞烷基，η是1-約10的整數(shù)。典型的亞烷基多胺包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等。醛通常是每分子含有1-約3個(gè)碳原子脂族醛。 取代酚是具有至少一個(gè)長(zhǎng)度足以賦予縮合產(chǎn)物油溶性的烷基的烷基化單羥基酚。代表性的烷基酚是其中烷基含有約4-約24個(gè)碳原子(優(yōu)選具有約8-約24個(gè)碳原子的那些烷基) 的那些烷基酚，例如正戊基酚、二戊基酚、辛基酚、壬基酚、對(duì)叔辛基酚、酚類的混合物、蠟烷基化的酚類等。用于本發(fā)明方法的潤(rùn)滑油組合物還可以含有用于提供輔助功能的其它常規(guī)添加劑以產(chǎn)生這些添加劑分散或溶解于其中的成品潤(rùn)滑油組合物。例如，可以將潤(rùn)滑油組合物與以下物質(zhì)調(diào)合除含鋅抗磨損劑例如二烷基二硫代磷酸鋅外的抗磨損劑、防銹劑、去混濁劑、破乳劑、金屬鈍化劑、摩擦改性劑、傾點(diǎn)抑制劑、消泡劑、共溶劑、包相容劑(package compatibiliser)、腐蝕抑制劑、染料、極壓劑以及它們的類似物和混合物。各種添加劑均為已知且可商購(gòu)。可通過一般調(diào)合方法使用這些添加劑或它們的類似化合物制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物。防銹劑的實(shí)例包括但不限于非離子聚氧乙烯試劑，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高級(jí)醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金屬皂；脂肪酸胺鹽；重磺酸的金屬鹽；多羥基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短鏈)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸鹽例如二壬基萘磺酸金屬鹽；以及它們的類似物和混合物。摩擦改性劑的實(shí)例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸鹽化的脂肪環(huán)氧化物； 脂肪亞磷酸酯，脂肪環(huán)氧化物，脂肪胺，硼酸鹽化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金屬鹽，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸鹽化的甘油酯；以及在美國(guó)專利No. 6，372，696 (通過引用將其內(nèi)容并入本文)中公開的脂肪咪唑啉；摩擦改性劑由C4-C75，優(yōu)選C6-C24,最優(yōu)選C6-C2tl脂肪酸酯與選自氨、鏈烷醇胺以及它們的類似物和混合物的含氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物獲得。消泡劑的實(shí)例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其類似物和混合物。每種前述添加劑在使用時(shí)是以功能有效量使用以賦予潤(rùn)滑劑所需性能。因此，例如，如果添加劑是摩擦改性劑，則該摩擦改性劑的功能有效量將是足以賦予潤(rùn)滑劑所需摩擦改性特性的量。通常，這些添加劑在使用時(shí)各自的濃度基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)為約 0. 001重量％ -約20重量％，和在一個(gè)實(shí)施方案中為約0.01重量％ -約10重量％。以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例1形成潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物含有3. 3重量％雙琥珀酰亞胺(衍生自 1300MW聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA))以及重多胺和二亞乙基三胺的混合物，0. 43重量％磺酸鈣(17BN)，3. 0重量％硫化酚鈣(114BN)，0. 9重量％受阻酚抗氧化劑，5ppm泡沫抑制劑， 余量為II類基礎(chǔ)油。潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTM D874測(cè)定的約0. 46重量％的硫酸鹽灰分含量。對(duì)比例A潤(rùn)滑油組合物通過用0. 38重量％衍生自伯醇的二烷基二硫代磷酸鋅最后完成處理(top treat)實(shí)施例1的潤(rùn)滑油組合物進(jìn)行制備。潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTM D874測(cè)定的約0. 50重量％的硫酸鹽灰分含量。測(cè)試在Waukesha Fl IGSID發(fā)動(dòng)機(jī)中就排氣閥座縮陷防護(hù)效力對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例A的潤(rùn)滑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。在該試驗(yàn)中，裝備(instrument) 6-汽缸250BHP Waukesha F11GSID發(fā)動(dòng)機(jī)以由12閥門_6吸入閥和6排氣閥獲得動(dòng)態(tài)電壓測(cè)量(例如按美國(guó)專利 No. 4，672，843中所描述)。每個(gè)試驗(yàn)以90%負(fù)荷在1800rpm下操作進(jìn)行400小時(shí)。在吸入空氣溫度為110-150° F的試驗(yàn)期間維持化學(xué)計(jì)量條件。通過基于來自每個(gè)試驗(yàn)最后300 小時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合計(jì)算實(shí)施例1和對(duì)比例A的潤(rùn)滑組合物的平均閥縮陷磨損速率并且以每1000小時(shí)磨損率進(jìn)行報(bào)告。在表1中給出排氣閥縮陷結(jié)果。在該表中，閥磨損縮陷速率越低表示排氣閥座縮陷防護(hù)效力越大。表 1Waukesha Fll排氣閥縮陷結(jié)果實(shí)施例 /對(duì)比例 (wt.%)_(in/1000hr)_
10.46-0.00052
A0.500.00071如數(shù)據(jù)所示，實(shí)施例1的潤(rùn)滑油組合物比含有二烷基二硫代磷酸鋅磨損抑制劑的對(duì)比例A的潤(rùn)滑油組合物表現(xiàn)出更好的排氣閥磨損縮陷防護(hù)。應(yīng)當(dāng)理解可以對(duì)本文公開的實(shí)施方案作出各種修飾。因此上述描述內(nèi)容不應(yīng)該解釋為具有限制性，而僅理解為優(yōu)選實(shí)施方案的范例。例如，上文所述且作為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式的功能僅出于說明目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員采取其它配置和方法而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)想到在其所附權(quán)利要求的范圍和精神內(nèi)的其它修改。
權(quán)利要求
1.一種防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述潤(rùn)滑粘度油是天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包包括(i)一種或多種無灰分散劑，(ii) 一種或多種含金屬清凈劑，和(iii) 一種或多種抗氧化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述一種或多種無灰分散劑是雙琥珀酰亞胺。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述一種或多種含金屬清凈劑是堿值(BN)為約10-約450 的過堿性堿土金屬鹽清凈劑。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述一種或多種抗氧化劑是受阻酚化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTMD874測(cè)定的約0. 1重量％ -約1. 5重量％的硫酸鹽灰分含量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)，該潤(rùn)滑油組合物包含約1-約8重量％—種或多種無灰分散劑，約0. 5-約8. 5重量％—種或多種含金屬清凈劑，和約0. 1-約3重量％—種或多種抗氧化劑。
9.一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油， (b) 一種或多種無灰分散劑，(c) 一種或多種含金屬清凈劑，和⑷一種或多種抗氧化劑，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。
10.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種無灰分散劑是雙琥珀酰亞胺。
11.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種含金屬清凈劑是 BN為約10-約450的過堿性堿土金屬鹽清凈劑。
12.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種抗氧化劑是受阻酚化合物。
13.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其具有按照ASTMD874測(cè)定的約0.1重量％ -約1. 5重量％的硫酸鹽灰分含量。
14.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，基于該潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)，其包含約1-約8重量％—種或多種無灰分散劑，約0. 5-約8. 5重量％—種或多種含金屬清凈劑，和約0. 1-約3重量％—種或多種抗氧化劑。
15.權(quán)利要求9的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其與其中存在鋅化合物的相應(yīng)的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物相比具有較大的降低排氣閥座縮陷的性能。
全文摘要
公開了一種防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)中排氣閥座縮陷的方法。該方法涉及用潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)，所述潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑包，其中所述潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。
文檔編號(hào)C10M141/12GK102325866SQ201080008158
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者J·F·馮斯塔登, M·F·托拜厄斯 申請(qǐng)人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司