專利名稱：梳形聚合物作為抗疲勞添加劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梳形聚合物作為抗疲勞添加劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步描述了具有改進(jìn)性能的梳形聚合物和其制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含上面詳述的梳形聚合物的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
由于燃料節(jié)約的原因，現(xiàn)代研究的任務(wù)是越來越多地減少油的攪動損失和內(nèi)摩擦。由此，近些年中已顯示出朝向所用油的越來越低的粘度和因此越來越薄的潤滑膜的趨勢，特別是在高溫下。這種趨勢的不利后果是如下事實(shí)應(yīng)用中增多地發(fā)生損傷，特別是對傳動機(jī)構(gòu)和滾動軸承的損傷。在傳動機(jī)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，應(yīng)該注意所有滑動滾動接觸部位，即齒輪系統(tǒng)和滾動軸承， 在所有操作狀態(tài)下被足夠地潤滑。對齒輪和滾動軸承的損傷是太高局部應(yīng)力的結(jié)果。這里區(qū)分為兩類在傳動機(jī)構(gòu)，特別是齒輪系統(tǒng)和滾動軸承的金屬表面處的缺陷1.由連續(xù)的表面的材料磨蝕引起的磨損或在兩個(gè)摩擦對的表面磨損后由突然的材料磨蝕引起的咬合。2.由灰色斑點(diǎn)(灰色沾污、表面疲勞、微點(diǎn)蝕)或?？?次表面疲勞、點(diǎn)蝕)變得可見的疲勞。這種損傷由材料的由于裂紋引起的剝落或碎裂而產(chǎn)生，該裂紋由金屬格柵中的剪切應(yīng)力而在表面以下20-40μπι或100-500μπι引起。所提及的損傷類型對于齒輪系統(tǒng)和滾動軸承而言是普遍已知的，并且例如在出版物 “Gears-Wear and Damage to Gear Teeth”(齒輪-對齒輪齒的磨損和損傷)，ISO DIS 10825，禾口"Walzlagerschaden"(滾動軸承損傷)，fag 公司(Schaeffier kg)的公開號 WL 82 102/2DA, Schweinfurt 2004 中進(jìn)行了詳細(xì)描述。由連續(xù)的表面的材料磨蝕引起的磨損優(yōu)先在慢速下發(fā)生在齒輪系統(tǒng)和滾動軸承上，在慢速下表面粗糙處由于太薄的潤滑膜而接觸。由這種機(jī)理引起的材料降解例如在 T. Mang, W. Dresel (編者)“Lubricants and Lubrication “(潤滑劑與潤滑)， ffiley-VCH, Weinheim 2001的

圖10. 10中進(jìn)行了顯示，其中示出了具有顯著磨損現(xiàn)象的齒面。在滾動體上可以條紋形成形式看到的不均勻磨損示于"Hlzlagersch^den",fag 公司(Schaeffier KG)的公開號 WL 82 102/2DA, Schweinfurt 2004 的圖 68 中。當(dāng)潤滑劑包含抗磨損(AW)添加劑并具有高粘度時(shí)，它們在磨損承受能力方面具有有利的作用。齒面處的咬合通常發(fā)生在中至高速下。在此，接觸表面短時(shí)間地焊接并立即再次彼此裂開。這種損傷的典型表現(xiàn)形式例如示于T.Mang，W. Dresel (編者)“Lubricants and Lubrication“ , ffiley-VCH, Weinheim 2001 的圖 10. 11 中。損傷發(fā)生在彼此嚙合的齒面區(qū)域處，在那里存在非常高的滑動速度(經(jīng)常在齒頂處)。這是突然發(fā)生的損傷，其可能由單次過載就已經(jīng)引起。咬合損傷同樣發(fā)生在滾動軸承的情況下；這特別是在大軸承上，例如在水泥磨機(jī)的傳動機(jī)構(gòu)中觀察到。由于太低的工作粘度、太高負(fù)荷和/或太高轉(zhuǎn)數(shù)，在滾子和輪緣(例如錐形滾動軸承的)之間沒有足夠的潤滑膜形成，并且這導(dǎo)致局部焊接(參見圖 8i，“Walzlagerschaden” ，fag 公司(Schaeffier kg)的公開號虬 82 102/2da, Schweinfurt 2004)。通過潤滑劑中的極壓(EP)添加劑可以將咬合損傷降低了多于5倍。上面在第2點(diǎn)下描述的材料疲勞特別是由灰色斑點(diǎn)形成或疲坑形成顯示。灰色斑點(diǎn)形成首先在表面以下20_40μπι處以金屬格柵中的細(xì)裂紋開始。裂紋傳播至表面并導(dǎo)致材料剝落，其可作為可見的灰色斑點(diǎn)形式看出。在齒輪系統(tǒng)情況下，幾乎在所有速度范圍中，可以在齒面上觀察到灰色斑點(diǎn)。灰色斑點(diǎn)優(yōu)先在滑動接觸的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，在此這例如示于 T.Mang，10儀861(編者)“Lubricants and Lubrication"， Wiley-VCH,Weinheim 2001的圖10. 13中。同樣在滾動軸承中，在滑動接觸區(qū)域內(nèi)作為灰色斑點(diǎn)形式在滾動軌跡上形成非常平坦的噴溉，如例如在"HlzlagerschMden” ,fag 公司(Schaeffier KG)的公開號 WL 82 102/2DA, Schweinfurt 2004 的圖 49 中所示。疲坑形成同樣是在所有速度范圍中可觀察到的疲勞損傷。在此，損傷現(xiàn)象也 100-500 μ m深度中金屬格柵中的裂紋開始。裂紋最后傳播到表面并在碎裂后留下明顯的弧坑(?？?。在齒輪情況下，它們優(yōu)先出現(xiàn)在齒面的中段，并在滾動軸承中，通常出現(xiàn)在旋轉(zhuǎn)的軸承環(huán)上。顯示這種損傷的圖可以尤其參見T.Mang，W. Dresel (編者) "Lubricants and Lubrication”，Wiley-VCH, Weinheim 2001(參見圖 10. 14 和圖 10. 15) fn“Walzlagerschaden，，，fag 公司(Schaeffier kg)的公開號 wl 82 102/2DA, Schweinfurt 2004(參見圖43)。與灰色斑點(diǎn)形成相反，損傷由此發(fā)生在滾子接觸的區(qū)域內(nèi)，因?yàn)樵诿糠N情況下最大負(fù)荷或最大的負(fù)荷交變振幅存在于那里。與缺陷“磨損”和“咬合”形成明顯對照的是，目前不能以受控方式用添加劑，例如上述抗磨損添加劑和極壓添加劑，影響更嚴(yán)重得多的疲勞缺陷“灰色斑點(diǎn)” 禾口“?？印?參見 R. M. Mortier, S. T. Orszulik(編者)"Chemistry and Technology of Lubricants，，(潤滑劑化學(xué)與技術(shù))，Blackie Academic&Professional,倫敦，第 2 版，1997 ;J. Bartz :“Additive fur khmierstoffe，，(用于潤滑劑的添力口齊[J )，Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 ；T. Mang, W. Dresel (編者) "Lubricants and Lubrication，，，Wiley-VCH, Weinheim 2001)。迄今，研究，即使確實(shí)有的話，僅能表明，經(jīng)由潤滑劑粘度可影響灰色斑點(diǎn)承受能力和?？映惺苣芰?。提高的粘度在此延長了疲勞持續(xù)時(shí)間(參見U. Schedl ”FVA-Forschungsvorhaben 2/ IV(FVA-研究計(jì)戈Ij 2/IV) =Pittingtest-Einfluss der Schmierstoffsauf die Grubchenlebensdauer einsatzgeharteter Zahnrader imEinstufen-und Lastkollektivversuch"(點(diǎn)蝕試驗(yàn)-潤滑劑對單級實(shí)驗(yàn)和載荷譜實(shí)驗(yàn)中表面硬化的齒輪的?？訅勖挠绊?Jorschungsvereinigung Antriebstechnik (傳動技術(shù)研究協(xié)會)，第 530 期，F(xiàn)rankfurt 1997)。為了改進(jìn)粘度性能，長時(shí)間以來將聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)用于潤滑油， 例如傳動機(jī)構(gòu)油或發(fā)動機(jī)油中，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯在一些情況下可以用共聚單體，特別是含氮或含氧單體官能化。這些VI改進(jìn)劑特別包括已經(jīng)用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(E. I. Dupont de Nemours and Co.的US 2，737，496)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺 (Texaco Inc.的 US 4，021，357)或甲基丙烯酸羥乙酯(Shell Oil. Co 的 US 3，249，545)官能化的聚合物。用于潤滑油應(yīng)用的基于PAMA的VI改進(jìn)劑正被不斷地改進(jìn)。例如，最近經(jīng)常也描述用于潤滑油中的具有嵌段狀鏈段的聚合物。例如，Rohm and Haas的出版物US 3，506, 574描述了由PAMA基礎(chǔ)聚合物構(gòu)成的序列聚合物，該P(yáng)AMA基礎(chǔ)聚合物在后續(xù)反應(yīng)中用N-乙烯基吡咯烷酮接枝。廣泛采用類型的商業(yè)VI改進(jìn)劑是采用氫化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)提供。這些HSD既可以(-B-A)n星形的形式(Shell Oil Company的US 4 116 917)，又可以A-B 二嵌段和 A-B-A 三嵌段共聚物的形式(Shell Oil Company 的 US 3 772 196 和 US 4 788 316) 存在。在此，A表示氫化聚異戊二烯構(gòu)成的嵌段，和B表示二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯核或由聚苯乙烯構(gòu)成的嵌段。得自 hfineum International Ltd Abingdon/UK 的 hfineum SV 系列包括這類產(chǎn)品。典型的星形聚合物是由hfineum SV200、250和260給出。hfineum SV 150是二嵌段聚合物。提及的產(chǎn)品不含載油或載體溶劑。尤其地，就增稠作用、粘度指數(shù)和剪切穩(wěn)定性而言，星形聚合物，例如hfineum SV 200，特別有利。另外的星形聚合物尤其描述于 WO 2007/025837 (RohMax Additives)中。另外，也可以使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)改進(jìn)粘度指數(shù)(VI)。例如， Rohm GmbH的EP 0 621 293和EP 0 699 694描述了有利的梳形聚合物。VI的進(jìn)一步改進(jìn)可以根據(jù)WO 2007/003238 (RohMax Additives)的教導(dǎo)通過維持特定參數(shù)實(shí)現(xiàn)。在這些出版物中沒有詳述作為抗磨損添加劑的效果。在傳統(tǒng)PAMA化學(xué)中，可以通過N-乙烯基化合物(通常是N-乙烯基吡咯烷酮) 接枝在PAMA基礎(chǔ)聚合物上，建立關(guān)于煙灰分散(活塞清潔度)、抗磨損性和發(fā)動機(jī)油中摩擦系數(shù)改變的有利性能(Riihm and Haas的DE 1 520 696和RohMax Additives的WO 2006/007934)。VISC0PLEX 6-950 是這種 PAMA，其可從 RohMax Additives,Darmstadt/ 德國商購獲得。此外，RohMaxAdditives GmbH的出版物WO 2001/40339和DE 102005 041 528分別描述了用于潤滑油應(yīng)用的嵌段共聚物和星形嵌段共聚物，它們尤其可利用ATRP獲得。該VI改進(jìn)劑的用于磨損降低的添加劑功能或用于降低摩擦(這導(dǎo)致更低燃料消耗)的嵌段結(jié)構(gòu)的有利之處也已經(jīng)得到證實(shí)。WO 2004/087850描述了包含嵌段共聚物并具有優(yōu)異的摩擦性能的潤滑油配配制劑。所述嵌段共聚物在此充當(dāng)摩擦系數(shù)改變劑(摩擦改進(jìn)劑)。WO 2006/1059 尤其描述了衍生自針對性選擇的N/0官能單體的嵌段共聚物，和它們作為摩擦系數(shù)改變劑和分散劑的用途。RohMax Additive GmbH的WO 2006/0079；34描述了接枝聚合物在潤滑油配配制劑， 特別是在發(fā)動機(jī)油中，作為抗磨損添加劑的用途。RohMax Additives的WO 2005/097956同樣描述了包含含H橋鍵的接枝聚合物作為抗磨損添加劑的潤滑油配配制劑。如上所述，迄今雖然存在許多通過使用添加劑而降低由于磨損或咬合引起的損傷的解決方案。然而，迄今材料疲勞僅能通過使用具有較高粘度的油或通過對齒輪系統(tǒng)和/ 或滾動軸承使用特定材料來處理。然而，這兩種可能的方案都有缺點(diǎn)，其中新材料的使用是昂貴的并且希望進(jìn)一步改進(jìn)。高粘度油的使用導(dǎo)致高內(nèi)摩擦并因此導(dǎo)致高燃料消耗。因此， 特別是可以用作抗疲勞添加劑，而又在此不隨之出現(xiàn)潤滑劑的粘度提高的化合物可能是有益的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供導(dǎo)致材料疲勞降低的添加劑(抗疲勞添加劑)。在此應(yīng)該特別實(shí)現(xiàn)上文所述灰色斑點(diǎn)(灰色沾污、表面疲勞、微點(diǎn)蝕)或疲坑(次表面疲勞、點(diǎn)蝕)的形成的減少。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以按簡單和廉價(jià)的方式制備的添加劑，其中尤其應(yīng)該使用可商購的組分。在此，制備過程應(yīng)該能以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行，而為此無需新設(shè)備或構(gòu)造復(fù)雜的設(shè)備。另外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供在潤滑劑中引起許多希望的性能的添加劑。由此可以使不同添加劑的數(shù)目最小化。此外，所述添加劑應(yīng)不會對燃料消耗或者潤滑劑的環(huán)境相容性表現(xiàn)出任何不利影響。另外，所述添加劑應(yīng)具有特別長的耐久性和在使用期間低的降解，使得相應(yīng)改性的潤滑油可以長時(shí)間使用。這些目的和沒有明確提及但可以從在此引入性討論的上下文毫無問題地推導(dǎo)出或推斷出的其它目的通過使用具有權(quán)利要求1的全部特征的梳形聚合物實(shí)現(xiàn)。特別有利的解決方案由權(quán)利要求7和16中詳述的梳形聚合物給出。本發(fā)明梳形聚合物的合適改進(jìn)在引用權(quán)利要求7或16的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。就制備梳形聚合物的方法方面，權(quán)利要求26提供了所基于的目的的解決方案，而權(quán)利要求觀要求保護(hù)包含本發(fā)明的梳形聚合物的潤滑油組合物。本發(fā)明因此提供在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元的梳形聚合物作為潤滑劑中的抗疲勞添加劑的用途。通過由本發(fā)明提供的特定梳形聚合物，可以令人驚奇地實(shí)現(xiàn)特別的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供一種梳形聚合物，其在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自在醇基團(tuán)中具有8-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元、至少50% THF的極性和15-50ml/g的極限粘度。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種梳形聚合物，其在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol 的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元，其特征在于所述梳形聚合物具有至少10重量％的衍生自具有 8-17個(gè)碳原子的苯乙烯類單體的重復(fù)單元、至少5重量％的衍生自具有1-6個(gè)碳原子的 (甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元，和至少30% THF的極性。由此，可以不可預(yù)見的方式成功提供導(dǎo)致材料疲勞減少的用于潤滑油的添加劑 (抗疲勞添加劑)。在此，這些添加劑實(shí)現(xiàn)上述灰色斑點(diǎn)(灰色沾污、表面疲勞、微點(diǎn)蝕)或?？?次表面疲勞，點(diǎn)蝕)形成的減少。此外，這些添加劑可以簡單并且廉價(jià)的方式制得，其中特別地可以使用可商購獲得的組分。在此可以在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行制備，而不需要新的設(shè)備或者構(gòu)造復(fù)雜的設(shè)備用于該目的。此外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物表現(xiàn)出特別有利的性能分布。例如，聚合物可以構(gòu)造成令人驚奇地剪切穩(wěn)定的，使得潤滑劑具有非常長的耐久性。另外，根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑可以在潤滑劑中產(chǎn)生很多所希望的性能。例如，可以制得包含本發(fā)明梳形聚合物的具有優(yōu)異低溫性能或粘度性能的潤滑劑。由此可以將不同添加劑的數(shù)目最小化。此外，本發(fā)明梳形聚合物與許多添加劑相容。由此可使?jié)櫥瑒┻m應(yīng)多種多樣的不同的要求。此外，待使用的添加劑沒有對燃料消耗或潤滑劑的環(huán)境相容性表現(xiàn)出任何不利影響。此外，本發(fā)明的梳形聚合物可以簡單并且廉價(jià)的方式制得，其中特別地可以使用可商購獲得的組分。此外，本發(fā)明的梳形聚合物可以在工業(yè)規(guī)模上制備，而不需要新的設(shè)備或者構(gòu)造復(fù)雜的設(shè)備用于該目的。這里使用的術(shù)語“梳形聚合物”本身是已知的，其中在常常也被稱為骨架的聚合物主鏈上鍵合有較長的側(cè)鏈。在本發(fā)明情形下，本發(fā)明的聚合物具有至少一個(gè)衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元。術(shù)語“主鏈”不必然意味著主鏈的鏈長大于側(cè)鏈的鏈長。相反，該術(shù)語涉及該鏈的組成。盡管側(cè)鏈具有非常高比例的烯烴類重復(fù)單元，尤其是衍生自烯烴或烷二烯，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯的單元，但主鏈衍生自更大比例的更極性的不飽和單體，其包括其他的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯類單體、富馬酸酯、馬來酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。術(shù)語“重復(fù)單元”是本技術(shù)領(lǐng)域中廣泛已知的?？蓛?yōu)選借助自由基聚合大分子單體和低分子量單體而獲得本發(fā)明梳形聚合物。在此，雙鍵打開，從而形成共價(jià)鍵。因此，由所使用的單體得到重復(fù)單元。然而，也可通過聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)和/或接枝共聚，獲得本發(fā)明梳形聚合物。在這一情況下，主鏈的經(jīng)轉(zhuǎn)化的重復(fù)單元被算作衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元。類似地適用于通過接枝共聚制備本發(fā)明的梳形聚合物的情況。本發(fā)明描述了優(yōu)選具有高的油溶性的梳形聚合物。術(shù)語“油溶性”是指，可在沒有宏觀的相形成情況下，制備具有至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 5重量％本發(fā)明梳形聚合物的由基礎(chǔ)油和本發(fā)明梳形聚合物形成的混合物。梳形聚合物可以以分散和/或溶解形式存在于該混合物內(nèi)。油溶性特別取決于親油側(cè)鏈的比例和基礎(chǔ)油。這一性能是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可容易地通過親油單體的比例，對于特定的基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的梳形聚合物包含衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元。聚烯烴基大分子單體是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的。這些重復(fù)單元包括至少一個(gè)衍生自聚烯烴的基團(tuán)。聚烯烴是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的，其中這些可通過由元素碳和氫組成的烯烴和/或烷二烯，例如 C2-C10-鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、降冰片烯，和/或C4-C10-烷二烯，例如丁二烯、異戊二烯、降冰片二烯的聚合獲得?；谘苌跃巯N基大分子單體的重復(fù)單元的重量，衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元優(yōu)選包含至少70重量％，和更優(yōu)選至少80重量％，并且最優(yōu)選至少90重量％衍生自烯烴和/或烷二烯的基團(tuán)。在此，聚烯烴的基團(tuán)可特別地還以氫化形式存在。除了所述衍生自烯烴和/或烷二烯的基團(tuán)以外，衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元可包括另外的基團(tuán)。這些包括小比例的可共聚單體。這些單體本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯類單體、富馬酸酯、馬來酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚?；谘苌跃巯N基大分子單體的重復(fù)單元的重量，所述基于可共聚單體的基團(tuán)的比例優(yōu)選最多30重量％，更優(yōu)選最多15重量％。另外，衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元可包括用于官能化或由衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元的制備導(dǎo)致的起始基團(tuán)和/或端基?；谘苌跃巯N基大分子單體的重復(fù)單元的重量，這些起始基團(tuán)和/或端基的比例優(yōu)選最多30重量％，更優(yōu)選最多15重量％。衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元的數(shù)均分子量優(yōu)選為500-50000g/mol，更優(yōu)選 700-10000g/mol，尤其為 1500_5500g/mol 并且最優(yōu)選 4000-5000g/mol。在通過低分子量和大分子單體共聚制備梳形聚合物的情況下，這些數(shù)值通過大分子單體的性能得出。在聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的情況下，這一性能例如在考慮主鏈的被轉(zhuǎn)化的重復(fù)單元的條件下由所使用的大分子醇和/或大分子胺得出。在接枝共聚的情況下，可利用沒有引入主鏈內(nèi)的所形成的聚烯烴的比例，推斷出聚烯烴的分子量分布。衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元優(yōu)選具有低的熔點(diǎn)，在此其通過DSC測量。衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元的熔點(diǎn)優(yōu)選小于或等于-10°C，尤其優(yōu)選小于或等于-20°C，更優(yōu)選小于或等于-40°c。最優(yōu)選地，對于衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元來說，不能測量根據(jù)DSC的熔點(diǎn)。除了衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元外，本發(fā)明的梳形聚合物還包含衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元。措詞“低分子量”清楚說明， 梳形聚合物主鏈的一部分重復(fù)單元具有低的分子量。取決于制備過程，這一分子量可由用于制備聚合物的單體的分子量得出。低分子量重復(fù)單元或低分子量單體的分子量優(yōu)選最多 400g/mol，更優(yōu)選最多200g/mol，和最優(yōu)選最多150g/mol。這些單體尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯類單體、富馬酸酯、馬來酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的低分子量單體包括具有8-17個(gè)碳原子的苯乙烯類單體、在醇基團(tuán)中具有 1-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、在?；芯哂?-11個(gè)碳原子的乙烯基酯、在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的乙烯基醚、在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯、在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的馬來酸(二)烷基酯，和這些單體所衍生的混合物。這些單體是本技術(shù)領(lǐng)域中廣泛已知的。具有8-17個(gè)碳原子的苯乙烯類單體的例子是苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基) 丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸 3-乙烯基環(huán)己酯。在?；芯哂?-30個(gè)碳原子的乙烯基酯的例子尤其包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。優(yōu)選的乙烯基酯在?；邪?-9，更優(yōu)選2-5個(gè)碳原子。此處的?；梢允蔷€性或支化的。在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的乙烯基醚的例子尤其包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。優(yōu)選的乙烯基醚在醇基團(tuán)中包含1-8，更優(yōu)選1-4 個(gè)碳原子。此處的醇基團(tuán)可以是線性或支化的。表述“(二)酯”是指，可使用單酯、二酯以及酯的混合物，特別地是富馬酸和/或馬來酸的那些。在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的富馬酸(二)烷基酯尤其包括富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸甲乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二戊酯和富馬酸二己酯。優(yōu)選的富馬酸(二)烷基酯在醇基團(tuán)中包含1-8， 更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。此處的醇基團(tuán)可以是線性或支化的。在醇基團(tuán)中具有1-30個(gè)碳原子的馬來酸(二)烷基酯尤其包括馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸甲乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯。 優(yōu)選的馬來酸(二)烷基酯在醇基團(tuán)中包含1-8，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。此處的醇基團(tuán)可以是線性或支化的。用具有衍生自分散單體的重復(fù)單元的梳形聚合物，尤其可以實(shí)現(xiàn)關(guān)于作為潤滑劑中的抗疲勞添加劑的效果方面令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。分散單體自很長時(shí)間以來就用于潤滑油中聚合物型添加劑的官能化，并且因此是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見R.M.Mortier，S. T. Orszulik(編者)“Chemistry and Technology of Lubricants " , Blackie Academic&Professional,倫敦，第 2 版，1997)。適宜地，可以尤其使用雜環(huán)乙烯基化合物和/或式(I)的烯屬不飽和極性酯化合物作為分散單體，
權(quán)利要求
1.梳形聚合物作為潤滑劑中的抗疲勞添加劑的用途，所述梳形聚合物在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于 500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自分散單體的重復(fù)單元。
3.如權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于分散單體包括雜環(huán)乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯和/或含羰基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有 20000-1000000g/mol 的重均分子量 Mw。
5.如前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有 10000-800000g/mol 的數(shù)均分子量 Mn。
6.如前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)所述的用途，其特征在于潤滑劑是傳動機(jī)構(gòu)油、發(fā)動機(jī)油或液壓油。
7.梳形聚合物，其在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自在醇基團(tuán)中具有8-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元、至少50% THF的極性和15-50ml/g的極限粘度。
8.如權(quán)利要求7所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有至少10重量％的衍生自分散單體的重復(fù)單元。
9.如權(quán)利要求7或8所述的梳形聚合物，其特征在于聚烯烴基大分子單體的數(shù)均分子量Mn與梳形聚合物的數(shù)均分子量Mn的比例為1 3-1 5。
10.如權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有至少5 重量％的衍生自在醇基團(tuán)中具有8-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元。
11.如權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有 30-80重量％的衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元。
12.如權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元與衍生自分散單體的重復(fù)單元的重量比為6 1-2 1。
13.如權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于衍生自在醇基團(tuán)中具有 8-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元與衍生自分散單體的重復(fù)單元的重量比為 2 1-1 1. 5。
14.如權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)單元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重復(fù)單元。
15.如權(quán)利要求7-14任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自作為分散單體的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的單元。
16.梳形聚合物，其在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元，其特征在于所述梳形聚合物具有至少10重量％的衍生自具有8-17個(gè)碳原子的苯乙烯類單體的重復(fù)單元、至少5重量％的衍生自具有1-6個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元，和至少30% THF的極性。
17.如權(quán)利要求16所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有至少80%THF 的極性。
18.如權(quán)利要求16或17所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有 40-100ml/g的極限粘度值。
19.如權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于聚烯烴基大分子單體的數(shù)均分子量Mn與梳形聚合物的數(shù)均分子量Mn的比例為1 10-1 50。
20.如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有1-8重量％的衍生自分散單體的重復(fù)單元。
21.如權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于聚烯烴基大分子單體的數(shù)均分子量Mn與梳形聚合物的數(shù)均分子量Mn的比例為1 10-1 50。
22.如權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有 30-60重量％的衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元。
23.如權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于衍生自聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元與衍生自分散單體的重復(fù)單元的重量比為30 1-8 1。
24.如權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自作為分散單體的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的單元。
25.如權(quán)利要求16-M任一項(xiàng)所述的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重復(fù)單元，和衍生自在醇基團(tuán)中具有8-30個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元。
26.制備如前述權(quán)利要求7-25的至少一項(xiàng)所述的梳形聚合物的方法，其特征在于使大分子單體和低分子量單體共聚。
27.如權(quán)利要求沈所述的方法，其特征在于借助于自由基聚合進(jìn)行所述共聚。
28.潤滑油配制劑，其包含如前述權(quán)利要求7-25的至少一項(xiàng)所述的梳形聚合物。
29.如權(quán)利要求28所述的潤滑油配制劑，其特征在于根據(jù)ASTM擬603ref. B的PSSI小于或等于35。
全文摘要
本發(fā)明涉及梳形聚合物作為潤滑劑中的抗疲勞添加劑的用途，所述梳形聚合物在主鏈中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烴基大分子單體的重復(fù)單元，和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量單體的重復(fù)單元。此外，本發(fā)明還描述了新的梳形聚合物和其制備方法以及包含所述梳形聚合物的潤滑油。
文檔編號C10N30/06GK102348789SQ201080011097
公開日2012年2月8日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者B·艾森伯格, D·揚(yáng)森, M·K·施蒂許爾卡, T·施特爾 申請人:贏創(chuàng)羅曼克斯添加劑有限公司