專利名稱：芳香族烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單環(huán)芳香族烴的制造方法。本申請基于2009年3月27日在日本申請的特愿2009-078596號主張優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來，一直在探索從含有輕循環(huán)油(以下，稱為“LC0”)等多環(huán)芳香族成分的原料中高效地制造能夠作為高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價值高的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯。以下，將它們統(tǒng)稱為“BTX餾分”) 的技術(shù)，該輕循環(huán)油為至今為止主要作為輕油、重油餾分使用的利用流體催化裂化(以下， 稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油。作為從多環(huán)芳香族成分制造BTX餾分的方法，已知有例如下述的方法等。(1)以一階段對含有多環(huán)芳香族成分的烴進行加氫裂化的方法(專利文獻1、2)。(2)在前階段對含有多環(huán)芳香族成分的烴進行加氫后，在后階段進行加氫裂化的方法(專利文獻3 5)。(3)使用沸石催化劑，將含有多環(huán)芳香族成分的烴直接轉(zhuǎn)換為BTX餾分的方法(專利文獻6)。(4)使用沸石催化劑，將含有多環(huán)芳香族成分的烴與碳原子數(shù)為2 8的輕質(zhì)烴的混合物轉(zhuǎn)換為BTX餾分的方法(專利文獻7、8)。但是，在(1)、⑵的方法中，存在需要添加高壓的分子狀氫，且氫消耗也多的問題點。另外，在加氫條件下，副生很多在以BTX餾分為目的制造時不需要的LPG餾分等，將其分離等不僅需要能量，原料效率也會降低。在(3)的方法中，不能說多環(huán)芳香族成分的轉(zhuǎn)換一定是充分的。(4)的方法組合了將輕質(zhì)烴作為原料的BTX的制造技術(shù)和將含有多環(huán)芳香族成分的烴作為原料的BTX的制造技術(shù)，從而提高了熱平衡，但并不能使來自于多環(huán)芳香族成分的BTX收率提高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭6H83687號公報專利文獻2 日本特開昭56-157488號公報專利文獻3 日本特開昭61-148295號公報專利文獻4 英國專利第1287722號說明書專利文獻5 日本特開2007-1M151號公報專利文獻6 日本特開平3-21 號公報專利文獻7 日本特開平3_5四93號公報專利文獻8 日本特開平346791號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明提供能夠不使分子狀氫共存，而比現(xiàn)有的方法高效地從含有由FCC裝置生成的裂化輕油(LCO)的餾分中制造BTX餾分的方法。用于解決問題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱艘鉀Q所述問題而反復(fù)地進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述現(xiàn)象，并完成了本發(fā)明通過使用對含有由FCC裝置生成的裂化輕油(LCO)的餾分的環(huán)烷成分含有比率進行了調(diào)整的原料，并使該原料在低壓、分子狀氫不共存的情況下與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸、反應(yīng)，能夠高效地制造BTX餾分。也就是說，本發(fā)明的芳香族烴的制造方法為使從含有由FCC裝置生成的裂化輕油 (LCO)的餾分由來的原料與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸來制造芳香族烴的方法，其特征在于，以使所述原料的環(huán)烷成分含有比率比含有所述LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整，所述原料與所述催化劑的接觸在0. IMPaG 1. OMPaG的壓力下進行。所述原料的環(huán)烷成分含有比率優(yōu)選通過(i)將含有所述LCO的餾分與加氫精制油 (優(yōu)選對所述LCO進行了部分加氫而成的物質(zhì))混合來調(diào)整，或者(ii)通過對含有所述LCO 的餾分進行部分加氫來調(diào)整。優(yōu)選所述原料的環(huán)烷成分含有比率為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。優(yōu)選所述環(huán)烷成分為主要含有碳原子數(shù)為8以上的環(huán)烷成分的餾分。優(yōu)選所述原料中的環(huán)烷成分與多環(huán)芳香族成分的質(zhì)量比率(環(huán)烷成分/多環(huán)芳香族成分)為0.3 3。優(yōu)選所述催化劑還包含鎵及/或鋅。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的芳香族烴的制造方法，能夠不使分子狀氫共存，而比現(xiàn)有的方法高效地從含有由FCC裝置生成的LCO的餾分中制造BTX餾分。


圖1是表示參考例1中的原料油中的1，2，4_三甲基環(huán)己烷含有比率和BTX收率的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示參考例2中的原料油中的1，2，4_三甲基環(huán)己烷含有比率和BTX收率的關(guān)系的曲線圖。圖3是表示參考例3中的原料油中的1，2，4_三甲基環(huán)己烷含有比率和BTX收率的關(guān)系的曲線圖。圖4是表示參考例4中的原料油中的正十六烷含有比率和BTX收率的關(guān)系的曲線圖。圖5是表示比較例1、2以及實施例1中的原料油中的環(huán)烷調(diào)整劑(與重油加氫脫硫同時地生成的裂化輕油餾分)含有比率和BTX收率的關(guān)系的曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明的芳香族烴的制造方法為使從含有由FCC裝置生成的LCO的餾分由來的原料與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸、反應(yīng)來制造芳香族烴的方法，其中，以使原料的環(huán)烷成分含有比率比作為原料的來源的含有LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整，所述原料與所述催化劑的接觸在0. IMPaG 1. OMPaG的壓力下進行。(原料)原料來源于含有由FCC裝置生成的LCO的餾分，且是以使環(huán)烷成分含有比率比含有LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整而得到的。在本發(fā)明中，以使原料的環(huán)烷成分含有比率比作為原料的來源的含有LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整，其理由為，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過有效率地使環(huán)烷成分與多環(huán)芳香族成分接觸，能夠有效率地將多環(huán)芳香族成分轉(zhuǎn)換為BTX餾分。為了從在LCO中大量含有的多環(huán)芳香族成分得到BTX餾分，需要對多環(huán)芳香族烴的芳香環(huán)中的至少一個進行裂化，因此希望氫供給源共存。因此，在從多環(huán)芳香族成分制造 BTX餾分的現(xiàn)有方法中，使分子狀氫共存，并在高壓下對多環(huán)芳香族成分進行加氫裂化來制造BTX餾分。但是，在該方法中，由于需要導(dǎo)入分子狀氫、其為高壓反應(yīng)而對能夠制造的裝置有限制、作為低級鏈烷烴的LPG餾分等非目的物的副產(chǎn)物的量增加等，不能說是優(yōu)選的方法。另一方面，已知有使用飽和烴作為氫供給源，通過來自于飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將多環(huán)芳香族成分轉(zhuǎn)換為BTX餾分的方法。該方法雖然有不使用分子狀氫等優(yōu)點，但在該方法中，能夠?qū)⒍喹h(huán)芳香族成分充分地轉(zhuǎn)換為BTX餾分的氫轉(zhuǎn)移劑或者氫轉(zhuǎn)移條件未知。于是，本發(fā)明者們反復(fù)進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述現(xiàn)象，并完成了本發(fā)明使環(huán)烷成分(特別是多支鏈的環(huán)烷成分)作為有效率地引起氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的飽和烴大量地共存，且在低壓下使其反應(yīng)，從而能夠不使分子狀氫共存而以高效率從多環(huán)芳香族成分制造 BTX餾分。對于作為氫轉(zhuǎn)移劑的鏈烷烴成分向原料的混合沒有限制，但僅用鏈烷烴成分難以進行有效率的BTX餾分的制造，需要環(huán)烷成分的共存是必須的。作為以使原料的環(huán)烷成分含有比率比作為原料的來源的含有LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整的方法，可以列舉出例如下述的方法。(i)將含有LCO的餾分與加氫精制油混合的方法。(ii)將含有LCO的餾分進行部分加氫的方法。作為加氫精制油，只要是環(huán)烷餾分的比率比作為原料的來源的含有LCO的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的餾分就可以使用，但優(yōu)選例如由FCC裝置生成的餾出油(LC0、重循環(huán)油(HCO)、澄清油(CLO)等)、將由FCC裝置生成的餾出油進行部分加氫而成的餾分(部分加氫LC0、部分加氫HC0、部分加氫LCO等)、由焦化裝置(coker)生成的餾出油、將由焦化裝置生成的餾出油進行部分加氫而成的餾分、含有大量環(huán)烷成分的加氫裂化餾分、由重油加氫裂化裝置或者重油加氫脫硫裝置生成的裂化油餾分、將由油砂得到的餾分進行加氫而成的餾分等。特別是由于環(huán)烷成分含有比率高，所以更優(yōu)選將由FCC裝置生成的餾出油進行部分加氫而成的餾分(部分加氫LC0、部分加氫HC0、部分加氫LCO等)、將由焦化裝置生成的餾出油進行部分加氫而成的餾分、含有大量環(huán)烷成分的加氫裂化餾分、由重油加氫裂化裝置或者重油加氫脫硫裝置生成的裂化油餾分、將由油砂得到的餾分進行加氫而成的餾分等。加氫精制油也可以并用2種以上所述的餾分。
在(i)的方法中，可以在向反應(yīng)器內(nèi)投入前預(yù)先混合含有LCO的餾分和加氫精制油，也可以在反應(yīng)器內(nèi)直接混合含有LCO的餾分和加氫精制油。在反應(yīng)器內(nèi)直接混合時，優(yōu)選即將向反應(yīng)器內(nèi)投入前的含有LCO的餾分的環(huán)烷成分和加氫精制油原料的環(huán)烷成分的合計為后述的比率。調(diào)整環(huán)烷成分前的含有LCO的餾分只要是含有由FCC裝置生成的LCO的餾分即可，也可以是與其它餾出油的混合物。從積極地利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的觀點出發(fā)，原料的環(huán)烷成分含有比率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。雖然不限制環(huán)烷成分為較多的成分，但是在所述(i)、 ( )的方法中，難以將原料的環(huán)烷成分含有比率調(diào)制為超過70質(zhì)量％。從更有效率地利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的觀點出發(fā)，作為環(huán)烷成分，優(yōu)選多支鏈的環(huán)烷成分，作為二烷基環(huán)烷，優(yōu)選作為必要的碳原子數(shù)的碳原子數(shù)為8以上的餾分，更優(yōu)選碳原子數(shù)為9以上的餾分。因此，全部環(huán)烷成分中的碳原子數(shù)為8以上的餾分的比率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。另外，全部環(huán)烷成分中的碳原子數(shù)為9以上的餾分的比率優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。作為多支鏈的環(huán)烷，如果為單環(huán)環(huán)烷，則優(yōu)選二烷基環(huán)己烷、三烷基環(huán)己烷、四烷基環(huán)己烷等，如果為多環(huán)環(huán)烷，則可以列舉出十氫萘 (decalin)的烷基體、六氫茚滿的烷基體、十氫蒽(decahydroanthracene)的烷基體、十氫菲(decahydrophenanthrene)的烷基體等。此外，只要是十氫萘等2環(huán)以上的環(huán)烷，由于如果著眼于一側(cè)的環(huán)則能夠視為與具有2個烷基鏈的情況相同，就不需要一定為烷基體。此外，在實際的餾分中，這些成分是混合的，將它們分離來使用并不實用。另外，即使在環(huán)烷成分的組成并不明確時，只要是沸點超過120°C (也就是說，碳原子數(shù)為8以上的多支鏈的環(huán)烷成分中沸點最低的二甲基環(huán)己烷的沸點)的環(huán)烷成分，就具有用于有效率地引起氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的充足的支鏈，從而適于使用。原料的多環(huán)芳香族成分含有比率優(yōu)選為5 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 60質(zhì)量％。 如果多環(huán)芳香族成分含有比率低于5質(zhì)量％，則氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的効果差，如果超過90質(zhì)量％， 則不能得到充分的BTX收率，沒有效率。作為多環(huán)芳香族成分，可以列舉出一般的多環(huán)芳香族烴類例如萘、菲、蒽的烷基化物等。但是，多環(huán)芳香族成分中的3環(huán)以上的芳香族成分導(dǎo)致催化劑活性的降低，因此全部多環(huán)芳香族成分中的含有率優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。原料中的環(huán)烷成分和多環(huán)芳香族成分的質(zhì)量比率(環(huán)烷成分/多環(huán)芳香族成分) 優(yōu)選為0. 1 5. 0，更優(yōu)選為0. 3 3. 0。只要環(huán)烷成分/多環(huán)芳香族成分在此范圍內(nèi)，環(huán)烷成分與多環(huán)芳香族就可以有效率地接觸，從而可以有效率地實施基于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的來源于多環(huán)芳香族的BTX制造。原料中的其它成分(單環(huán)芳香族成分、鏈烷烴成分(除環(huán)烷成分)、烯烴成分)的含有比率沒有特別的限制。另外，在不會顯著地阻礙作為目的的反應(yīng)的范圍內(nèi)，也可以含有硫、氧、氮等雜原子。原料的蒸餾性狀沒有特別限定，但優(yōu)選原料的10容量％餾出溫度為140°C以上， 更優(yōu)選為150°C以上。原料的90容量％餾出溫度優(yōu)選為360°C以下，更優(yōu)選為350°C以下。 對于10容量％餾出溫度低于140°C的油，變成從輕質(zhì)的原料制造BTX餾分，而違背本發(fā)明的主旨。另外，在使用原料的90容量％餾出溫度超過360°C的原料時，存在向催化劑上的焦沉
6積量增大，從而弓I起催化劑活性的急劇降低的傾向。此外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是依據(jù)JISK22M “石油制品-蒸餾試驗方法”測量的值。(催化劑)催化劑含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽。結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量沒有特別的限定，但優(yōu)選為10 95質(zhì)量％，更優(yōu)選為 20 80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25 70質(zhì)量％。作為結(jié)晶性鋁硅酸鹽，沒有特別的限定，但優(yōu)選例如作為中孔徑沸石的MFI、MEL、 TON、MTT, MRE, FER、AEL, EUO類型的沸石，更優(yōu)選MFI類型及/或MEL類型的結(jié)晶構(gòu)造體。MFI類型、MEL類型等結(jié)晶性鋁硅酸鹽屬于由The Structure Commission of the International Zeolite Association 公開的種類的公知沸石構(gòu)造型(Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meiyer and D. H. Olson(1978). Distributed by Polycrystal BookService, Pittsburgh, PA, USA)。對于本發(fā)明所涉及的結(jié)晶性鋁硅酸鹽，硅與鋁的摩爾比率(Si/Al比)為100以下，優(yōu)選為50以下。如果結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比超過100，則單環(huán)芳香族烴的收率變低。另外，從提高單環(huán)芳香族烴的收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選結(jié)晶性鋁硅酸鹽的Si/Al比為10以上。作為本發(fā)明所涉及的催化劑，優(yōu)選進一步含有鎵及/或鋅。通過含有鎵及/或鋅， 能夠更有效率地制造BTX餾分，并且，能夠大幅地抑制碳原子數(shù)為3 6的非芳香族烴的副生。作為含有鎵及/或鋅的結(jié)晶性鋁硅酸鹽，可以列舉出在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鎵的物質(zhì)(結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鋅的物質(zhì)(結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載了鎵的物質(zhì)(( 擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載了鋅的物質(zhì)( 擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、至少含有1種以上這些物質(zhì)的物質(zhì)。( 擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽及/或Si擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽為通過離子交換法、浸漬法等公知的方法在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載了鎵及/或鋅的物質(zhì)。在此時使用的鎵源以及鋅源沒有特別限定，但可以列舉出硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵、硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽、氧化鋅等。在將催化劑總量設(shè)為100質(zhì)量％時，催化劑中的鎵及/或鋅的含量的上限優(yōu)選為 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，再進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。如果鎵及/或鋅的含量超過5質(zhì)量％，則單環(huán)芳香族烴的收率變低，因而不優(yōu)選。另外，在將催化劑總量設(shè)為100質(zhì)量％時，鎵及/或鋅的含量的下限優(yōu)選為0. 01 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上。如果鎵及/或鋅的含量低于0.01質(zhì)量％，則單環(huán)芳香族烴的收率變低，因而不優(yōu)選。結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽及/或結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽為Si04、AlO4以及( / 構(gòu)造在骨架中采用四面體配位的構(gòu)造，因此能夠通過基于水熱合成的凝膠結(jié)晶化、向結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵及/或鋅的方法、或者向結(jié)晶性鎵硅酸鹽及/或結(jié)晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法而得到。本發(fā)明所涉及的催化劑優(yōu)選含有磷。在將催化劑總量設(shè)為100質(zhì)量％時，催化劑中的磷的含量優(yōu)選為0. 1 10. 0質(zhì)量％。為了能夠防止經(jīng)時的單環(huán)芳香族烴的收率降低， 磷的含量的下限優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上。另一方面，由于能夠提高單環(huán)芳香族烴的收率，磷的含量的上限優(yōu)選為10. 0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5. 0質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下。作為使催化劑含有磷的方法，沒有特別的限定，但可以列舉出通過例如離子交換法、浸漬法等在結(jié)晶性鋁硅酸鹽或者結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽中擔(dān)載磷的方法、在合成沸石時使其含有磷化合物并將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分與磷置換的方法、在合成沸石時使用含有磷的結(jié)晶促進劑的方法等。在此時使用的含有磷酸離子的水溶液沒有特別的限定，但優(yōu)選能夠使用將磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨以及其它水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水中而調(diào)制出的水溶液。本發(fā)明所涉及的催化劑可通過燒成(燒成溫度為300 900°C )上述那樣擔(dān)載了
磷的結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽/結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽、或者擔(dān)載了鎵/鋅以及磷的結(jié)晶性鋁硅酸鹽而得到。本發(fā)明所涉及的催化劑可以根據(jù)反應(yīng)形式設(shè)為例如粉末狀、粒狀、顆粒狀 (pellet)等。例如，在流動床時，設(shè)為粉末狀；在固定床時，設(shè)為粒狀或者顆粒狀。在流動床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30 180 μ m,更優(yōu)選為50 100 μ m。另外，在流動床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0. 4 1. 8g/cc，更優(yōu)選為0. 5 1. Og/cc。此外，平均粒徑表示通過基于篩的分級得到的粒徑分布中為50質(zhì)量％的粒徑，松密度是依據(jù)JIS規(guī)格R9301-2-3的方法測量的值。在得到粒狀或者顆粒狀的催化劑時，根據(jù)需要，在催化劑中配合了惰性的氧化物作為粘結(jié)劑后，使用各種成形機成形即可。在本發(fā)明所涉及的催化劑含有粘結(jié)劑等時，只要滿足上述的磷含量的優(yōu)選范圍， 也可以使用含有磷的物質(zhì)作為粘結(jié)劑。另外，在催化劑含有粘結(jié)劑時，也可以將粘結(jié)劑與鎵及/或鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽混合后或者將粘結(jié)劑與結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽及/或結(jié)晶性鋅鋁硅酸鹽混合后，再添加磷來制造催化劑。(反應(yīng)型式)作為使原料與催化劑接觸、反應(yīng)時的反應(yīng)形式，可以列舉出固定床、移動床、流動床等。在本發(fā)明中，將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選可以連續(xù)地去除附著在催化劑上的焦化成分、并且能夠穩(wěn)定地進行反應(yīng)的流動床，特別優(yōu)選催化劑能夠在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)，連續(xù)地重復(fù)進行反應(yīng)-再生的連續(xù)再生式流動床。優(yōu)選與催化劑接觸時的原料為氣相狀態(tài)。另外，原料也可以根據(jù)需要通過氣體進行稀釋。另外，在產(chǎn)生了未反應(yīng)原料時，可以根據(jù)需要再利用。(反應(yīng)溫度)使原料與催化劑接觸、反應(yīng)時的反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選為350 700°C，更優(yōu)選為450 650°C。如果反應(yīng)溫度低于350°C，則反應(yīng)活性不充分。如果反應(yīng)溫度超過70(TC，則能量方面不利，并且催化劑再生等變得困難。
(反應(yīng)壓力)使原料與催化劑接觸、反應(yīng)時的反應(yīng)壓力為0. IMPaG 1. OMPaG0本發(fā)明的反應(yīng)思想與基于加氫裂化的現(xiàn)有方法完全不同，因此完全不需要在加氫裂化中具有優(yōu)勢的高壓條件。反而，由于必要值以上的高壓會促進裂化，并副生成非目的物的輕質(zhì)氣體，因此不優(yōu)選。 另外，不需要高壓條件，在反應(yīng)裝置設(shè)計上也有優(yōu)勢。另一方面，在本發(fā)明中，要點在于積極利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在這點上發(fā)現(xiàn)與常壓或者減壓下比較，加壓條件更有優(yōu)勢。也就是說，反應(yīng)壓力只要是0. IMPaG 1. OMPaG，就能夠有效率地進行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。(接觸時間)原料與催化劑的接觸時間只要可以進行實質(zhì)上所希望的反應(yīng)，就沒有特別的限制，例如，催化劑上的氣體通過時間優(yōu)選為5 300秒，更優(yōu)選為10 150秒，進一步優(yōu)選為15 100秒。如果接觸時間小于1秒，則實質(zhì)的反應(yīng)困難。如果接觸時間超過300秒， 則由于發(fā)生焦化等產(chǎn)生的向催化劑的炭質(zhì)的蓄積變多或者由于裂化產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生量變多，進一步裝置也會變得巨大。實施例以下，基于實施例以及比較例，對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。(原料組成)關(guān)于實施例以及比較例中的原料油的組成，對于由硅膠色譜分別得到的飽和成分以及芳香族成分，進行基于EI離子化法的質(zhì)量分析(裝置日本電子(株式會社)制， JMS-700)，依據(jù)ASTM D 2425通過烴的類型分析算出?！泊呋瘎┱{(diào)制例1〕含有結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽的催化劑的調(diào)制分別調(diào)制了溶液(A)和溶液(B-I)，其中，溶液(A)由硅酸鈉(JSilicate Soda 3 號，SiO2 28 30質(zhì)量％，Na 9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)(株式會社) 制)1706. Ig以及水2227. 5g構(gòu)成，溶液(B-I)由Al2(SO4)3 · 14 18H20(試劑特級，和光純藥工業(yè)(株式會社)制)64. 2g、Ga(NO3)3 .IiH2Otea :18. 51%，添川理化學(xué)(株式會社) 制)32· Sg、四丙基溴化銨 369. 2g、H2SO4 (97 質(zhì)量％ ) 152. lg、NaCl 326. 6g 以及水 2975. 7g 構(gòu)成。然后，在室溫下邊攪拌溶液(A)，邊向溶液㈧中緩緩的添加溶液(B-I)。用攪拌器劇烈地攪拌得到的混合物15分鐘，將凝膠粉碎形成為乳狀的均勻微細的狀態(tài)。然后，將該混合物放入不銹鋼制的高壓釜，在溫度165°C、時間72小時、攪拌速度100rpm的條件下，在自壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作完成后，過濾產(chǎn)物來回收固體產(chǎn)物，再使用約5升的去離子水反復(fù)洗凈和過濾5次。在120°C下將過濾分離而得到的固態(tài)物進行干燥，進而在空氣流通下，在^(TC下燒成3小時?；赬射線衍射分析的結(jié)果，確認出得到的燒成物具有MFI構(gòu)造。另外，基于 MASWR 分析的 SiO2Al2O3 比(摩爾比)、Si02/Ga203 比(摩爾比)以及 SiO2/ (Al203+Ga203) 比(摩爾比)分別為64. 8、193. 2以及48. 6。另外，從該結(jié)果計算出的晶格骨架中所含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％，鎵元素為1. 16質(zhì)量％。以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C下加熱、攪拌2小時后，進行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次后，在120°C下干燥3小時，得到了
銨型結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽。將得到的銨型結(jié)晶性鎵鋁硅酸鹽和氧化鋁粘結(jié)劑(Colloidal AP (產(chǎn)品名)，觸媒化成工業(yè)(株式會社)制)混合成質(zhì)量比為70 30，進而添加水進行充分地攪拌后，擠壓成形，在120°C下干燥3小時后，在空氣氣氛下，在780°C下燒成3小時，再將其進行粗粉碎， 使其一致成為16 觀篩目大小，得到了催化劑-1?！泊呋瘎┱{(diào)制例2〕含有( 擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑的調(diào)制分別調(diào)制溶液(A)和溶液(B-2)，其中，溶液(A)由硅酸鈉(J Silicate Soda 3 號，SiO2 28 30質(zhì)量％，Na 9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)(株式會社) 制)1706. Ig以及水2227. 5g構(gòu)成，溶液(B-2)由Al2(SO4)3 · 14 18H20(試劑特級，和光純藥工業(yè)(株式會社)制)64. 2g、四丙基溴化銨369. 2g、H2SO4 (97質(zhì)量％ )152. lg, NaCl 326. 6g以及水2975. 7g構(gòu)成。然后，在室溫下邊攪拌溶液(A)，邊向溶液㈧中緩緩地添加溶液(B-2)。用攪拌器劇烈地攪拌得到的混合物15分鐘，將凝膠粉碎形成為乳狀的均勻微細的狀態(tài)。然后，將該混合物放入不銹鋼制的高壓釜，在溫度165°C、時間72小時、攪拌速度100rpm的條件下，在自壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作完成后，過濾產(chǎn)物來回收固體產(chǎn)物，再使用約5升的去離子水反復(fù)洗凈和過濾5次。在120°C下將過濾分離而得到的固態(tài)物進行干燥，進而在空氣流通下，在^(TC下燒成3小時?；赬射線衍射分析(機種名Rigaku RINT-2500V)的結(jié)果，確認出得到的燒成物具有MFI構(gòu)造。另外，基于熒光X射線分析(機種名=Rigaku ZSXlOle)的SiO2Al2O3比 (摩爾比)為64.8。另外，從該結(jié)果計算出的晶格骨架中所含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％。以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C 下加熱、攪拌2小時后，進行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次后，在120°C下干燥3小時，得到了銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在780°C下進行3小時燒成，得到了質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g浸漬在硝酸鎵水溶液120g中，以使質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽擔(dān)載0.4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵， 再在120°C下進行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時，得到了含有鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑_2?！泊呋瘎┱{(diào)制例3〕含有( 以及磷擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑的調(diào)制分別調(diào)制溶液㈧和溶液(B-2)，其中，溶液㈧由硅酸鈉(J Silicate Soda 3 號，SiO2 28 30質(zhì)量％，Na 9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)(株式會社) 制)1706. Ig以及水2227. 5g構(gòu)成，溶液(B-2)由Al2(SO4)3 · 14 18H20(試劑特級，和光純藥工業(yè)(株式會社)制)64. 2g、四丙基溴化銨369. 2g、H2SO4 (97質(zhì)量％ )152. lg、NaCl 326. 6g以及水2975. 7g構(gòu)成。然后，在室溫下邊攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)緩緩地添加溶液(B-幻。用攪拌器劇烈地攪拌得到的混合物15分鐘，將凝膠粉碎形成為乳狀的均勻微細的狀態(tài)。然后，將該混合物放入不銹鋼制的高壓釜，在溫度165°C、時間72小時、攪拌速度100rpm的條件下，在自壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作完成后，過濾產(chǎn)物來回收固體產(chǎn)物，再使用約5升的去離子水重復(fù)洗凈和過濾5次。在120°C下將過濾分離而得到的固態(tài)物進行干燥，進而在空氣流通下，在^(TC下燒成3小時?；赬射線衍射分析(機種名Rigaku RINT-2500V)的結(jié)果，確認出得到的燒成物具有MFI構(gòu)造。另外，基于熒光X射線分析(機種名=Rigaku ZSXlOle)的SiO2Al2O3比 (摩爾比)為64.8。另外，從該結(jié)果計算出的晶格骨架中所含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％。以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C 下加熱、攪拌2小時后，進行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次后，在120°C下干燥3小時，得到了銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在780°C下進行3小時燒成，得到了質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，將得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g浸漬在硝酸鎵水溶液120g中，得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g，以使質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽擔(dān)載0. 4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鎵，再在120°C下進行干燥。然后，在空氣流通下，在 780°C下燒成3小時，得到了鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，將得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g浸漬在磷酸氫二銨水溶液30g中，以使鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽擔(dān)載0. 7質(zhì)量％的磷(將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)，在120°C下進行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時，得到了含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑_3?！泊呋瘎┱{(diào)制例4〕含有S1擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑的調(diào)制分別調(diào)制溶液㈧和溶液(B-2)，其中，溶液㈧由硅酸鈉(J Silicate Soda 3 號，SiO2 28 30質(zhì)量％，Na 9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)(株式會社) 制)1706. Ig以及水2227. 5g構(gòu)成，溶液(B-2)由Al2(SO4)3 · 14 18H20(試劑特級，和光純藥工業(yè)(株式會社)制)64. 2g、四丙基溴化銨369. 2g、H2SO4 (97質(zhì)量％ )152. lg、NaCl 326. 6g以及水2975. 7g構(gòu)成。然后，在室溫下邊攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)緩緩地添加溶液(B-幻。用攪拌器劇烈地攪拌得到的混合物15分鐘，將凝膠粉碎形成為乳狀的均勻微細的狀態(tài)。然后，將該混合物放入不銹鋼制的高壓釜，在溫度165°C、時間72小時、攪拌速度100rpm的條件下，在自壓力下進行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作完成后，過濾產(chǎn)物來回收固體產(chǎn)物，再使用約5升的去離子水反復(fù)洗凈和過濾5次。在120°C下將過濾分離而得到的固態(tài)物進行干燥，進而在空氣流通下，在^(TC下燒成3小時?；赬射線衍射分析(機種名=Rigaku RINT-2500V)的結(jié)果，確認出得到的燒成物具有MFI構(gòu)造。另外，基于熒光X射線分析(機種名=Rigaku ZSXlOle)的SiO2Al2O3比 (摩爾比)為64. 8。另外，從該結(jié)果中計算出的晶格骨架中所含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％。以相對于每Ig得到的燒成物為5mL的比例添加30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C 下加熱、攪拌2小時后，進行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次后，在120°C下干燥3小時，得了銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在780°C下進行3小時燒成，得到了質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，將得到質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g浸漬在硝酸鋅水溶液120g中，以使質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽擔(dān)載0.4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％的值)的鋅， 再在120°C下進行干燥。然后，在空氣流通下，在780°C下燒成3小時，得到了含有鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑_4?！泊呋瘎┱{(diào)制例5〕流動床用的粉末狀催化劑的調(diào)制向稀硫酸中滴入硅酸鈉(J Silicate Soda 3號，SiO2 :28 30質(zhì)量％，Na 9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)(株式會社)制)106g和純水的混合溶液，調(diào)制硅溶膠水溶液(SiO2濃度10.2%)。另一方面，在催化劑調(diào)制例3中調(diào)制的鎵與磷擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽20. 4g中添加蒸餾水，調(diào)制出沸石漿料。將上述的沸石漿料與硅溶膠水溶液300g 進行混合，在250°C下對調(diào)制出的漿料進行噴霧干燥，得到球形催化劑。然后，在600°C下燒成3小時，得到了平均粒徑為85 μ m、松密度為0. 75g/cc的粉末狀的催化劑_5。除去了粉末狀的催化劑-5的粘結(jié)劑的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的SiO2Al2O3比(摩爾比) 為64. 8，鎵含量(相對于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％)為0.4質(zhì)量％，磷含量相對于結(jié)晶性鋁硅酸鹽100質(zhì)量％為0. 7質(zhì)量％ (相對于催化劑總量為0.觀質(zhì)量％ )?！矃⒖祭?〕在加壓下的多支鏈環(huán)烷共存下的向多環(huán)芳香族烴的氫轉(zhuǎn)移典型反應(yīng)使用多支鏈的環(huán)烷作為氫轉(zhuǎn)移劑來進行了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的驗證。準(zhǔn)備了 1，2，4-三甲基環(huán)己烷(以下，稱為TMCH)作為多支鏈的環(huán)烷。準(zhǔn)備了 1-甲基萘作為多環(huán)芳香族烴。將單獨的TMCH作為原料油1，將單獨的1-甲基萘作為原料油2，將它們的混合物作為原料油3。在表1中表示各原料油的組成。使用在反應(yīng)器中填充了 6g催化劑-1的流通式反應(yīng)裝置，在反應(yīng)溫度540°C、反應(yīng)壓力0. 5MPaG, LHSV :0. 71Γ1的條件下，分別使原料油1、2、3與催化劑接觸、反應(yīng)。此時，導(dǎo)入氮47Ncm3作為稀釋劑，并將原料與催化劑的接觸時間設(shè)為4秒。使其進行30分鐘反應(yīng)后，通過與裝置直接連結(jié)的氣體色譜進行產(chǎn)物的組成分析。將結(jié)果在表1以及圖1中表示。表權(quán)利要求
1.一種制造芳香族烴的方法，其特征在于，使從含有由流體催化裂化裝置生成的裂化輕油的餾分由來的原料與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸來制造芳香族烴，以使所述原料的環(huán)烷成分含有比率比含有所述裂化輕油的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整，所述原料與所述催化劑的接觸在0. IMPaG 1. OMPaG的壓力下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中，通過將含有所述裂化輕油的餾分與加氫精制油混合來調(diào)整所述原料的環(huán)烷成分含有比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中，通過對含有所述裂化輕油的餾分進行部分加氫來調(diào)整所述原料的環(huán)烷成分含有比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中，通過將含有所述裂化輕油的餾分與對含有所述裂化輕油的餾分進行了部分加氫而成的物質(zhì)混合來調(diào)整所述原料的環(huán)烷成分含有比率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中， 所述原料的環(huán)烷成分含有比率為10質(zhì)量％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中， 所述原料的環(huán)烷成分含有比率為15質(zhì)量％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中， 所述環(huán)烷成分主要含有碳原子數(shù)為8以上的環(huán)烷成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中， 所述催化劑含有選自于由鎵以及鋅構(gòu)成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的制造芳香族烴的方法為使從含有由流體催化裂化裝置生成的裂化輕油的餾分由來的原料與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑接觸來制造芳香族烴的方法，其中，以使所述原料的環(huán)烷成分含有比率比含有所述裂化輕油的餾分的環(huán)烷成分含有比率高的方式進行調(diào)整，所述原料與所述催化劑的接觸在0.1MPaG～1.0MPaG的壓力下進行。
文檔編號C10G35/095GK102361959SQ20108001346
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者早坂和章, 柳川真一朗, 青木優(yōu)子 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社