專利名稱：潤滑油基油的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油基油的制造方法。
背景技術(shù)：
以往在潤滑油領(lǐng)域，通過在高度精制礦物油等潤滑油基油中配合傾點下降劑等添加劑，以謀求改善潤滑油的低溫特性(例如參照專利文獻1 幻。另外，作為高粘度指數(shù)基油的制造方法，已知有對包含天然、合成的正構(gòu)烷烴的原料油進行加氫裂化/加氫異構(gòu)化從而精制潤滑油基油的方法(例如參照專利文獻4 6)。潤滑油基油以及潤滑油的低溫特性的評價指標-現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平4-36391號公報專利文獻2 日本特開平4-68082號公報專利文獻3 日本特開平4-120193號公報專利文獻4 日本特開2005-1M760號公報專利文獻5 日本特表2006-502^8號公報專利文獻6 日本特表2002-503754號公報
-般有傾點、濁點、凝固點等t

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而近來，對于提高潤滑油的低溫粘度特性、以及兼顧低溫粘度特性與粘度-溫度特性的要求越發(fā)變高，即使在使用了基于上述以往的評價指標而判斷為低溫性能良好的潤滑油基油的情況下，也難以充分滿足所要求的特性。予以說明，即使可通過向潤滑油基油中配合添加劑而在某種程度上改善上述特性，此技術(shù)也存在局限。特別是，即使增加傾點下降劑的配合量，其效果也不與濃度成比例關(guān)系，另外，剪切穩(wěn)定性隨著配合量的增加而降低。另外，在上述的通過加氫裂化/加氫異構(gòu)化來精制潤滑油基油的精制方法中，從通過正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率的提高以及潤滑油基油的低粘度化來改善低溫粘度特性的觀點考慮，正在研究加氫裂化/加氫異構(gòu)化的條件的最優(yōu)化，但是由于粘度-溫度特性(特別是高溫下的粘度特性)與低溫粘度特性為相反的關(guān)系，因此非常難以兼顧它們。如上述那樣將傾點、凝固點等指標作為潤滑油基油的低溫粘度特性的評價指標未必恰當，這也成為難以實現(xiàn)加氫裂化/加氫異構(gòu)化的條件的最優(yōu)化的一個原因。本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而進行的，其目的在于提供一種可以以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油的制造方法。用于解決問題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種潤滑油基油的制造方法，其經(jīng)過如下工序而獲得潤滑油基油第1工序，對于含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油，按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6 20質(zhì)量％的方式，進行異構(gòu)化反應(yīng)；第2工序，從上述第1工序的反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分；第3工序，通過溶劑脫蠟處理將由上述第2工序獲得的潤滑油餾分分離為脫蠟油和蠟成分。本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法由于具有上述構(gòu)成，因此具有如下效果即使在異構(gòu)化反應(yīng)中不設(shè)定繁雜的條件，另外，即使不通過配合添加劑而提高特性，也可制造出以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油。此處，通過按照所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中特意包含規(guī)定量的碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)、從而能夠以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的本發(fā)明的效果，相對于認為由正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率越高越好的以往的制造方法而言，可以說是預(yù)想不到的顯著效果。此處，異構(gòu)烷烴的支鏈結(jié)構(gòu)因制法、制造條件而不同。在本發(fā)明中，可以以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的原因可認為在于，通過按照所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中特意包含規(guī)定量的碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)，從而可形成從兼顧粘度-溫度特性與低溫粘度特性的觀點考慮為優(yōu)選的支鏈結(jié)構(gòu)。予以說明，本發(fā)明人等確認了 由本發(fā)明的制造方法而獲得的潤滑油基油所含有的異構(gòu)烷烴與由異構(gòu)化率高的以往制造方法而獲得的異構(gòu)烷烴具有相互不同的支鏈結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法中，優(yōu)選將由上述第3工序分離的蠟成分的一部分或全部作為上述第1工序中的原料油的一部分再使用。根據(jù)這樣的制造方法，可以以更高收率獲得以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油。予以說明，例如，在上述第1工序中，在按照碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量不足6質(zhì)量％的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)的情況下，即使再使用蠟成分也無法得到充分的收率。在按照碳原子數(shù)為 20以上的正構(gòu)烷烴的含量多于20質(zhì)量％的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)的情況下也同樣。在本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法中，上述第1工序中的原料油優(yōu)選含有費-托蠟。此處費-托蠟是指可通過所謂的費-托合成法制造獲得的蠟，作為該費-托蠟，可使用市售品，也可使用通過公知的費-托合成法而制造的蠟。在本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法中，優(yōu)選上述第1工序中的上述異構(gòu)化反應(yīng)在氫氣氣氛下以及金屬催化劑的存在下進行，作為上述金屬催化劑，優(yōu)選將屬于周期表第 VIII族金屬的活性金屬負載于含有選自非晶的金屬氧化物之中的1種以上固體酸的載體而得到的催化劑。通過在氫氣氣氛下以及上述的金屬催化劑的存在下進行異構(gòu)化反應(yīng)，從而可更確實且容易地獲得目標潤滑油基油。在本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法中，在上述第2工序中，也可將上述含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分進一步分離為沸點范圍不同的多個潤滑油餾分，將該多個潤滑油餾分分別獨立地供于上述第3工序。此時，作為上述多個潤滑油餾分，可列舉出常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分(70Pale fraction) ,400 470°C的 SAE-10餾分、450 510°C的SAE-20餾分等。在這樣的制造方法中，可直接將通過上述第3
4工序獲得的脫蠟油用作潤滑油基油。另外，根據(jù)這樣的制造方法，可更容易制造具備特定的性狀的潤滑油基油。在本發(fā)明的潤滑油基油的制造方法中，也可進一步具備第4工序?qū)⒂缮鲜龅?工序獲得的脫蠟油分餾為多個餾分。此時，作為上述多個餾分，可列舉出常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分、400 470°C的SAE-10餾分、450 510°C的SAE-20餾分等。根據(jù)這樣的制造方法，可更容易且確實地獲得具備特定的性狀的潤滑油基油。上述SAE-10餾分的粘度指數(shù)為140以上、傾點為_15°C以下，經(jīng)由該SAE-10餾分而獲得的潤滑油基油可更優(yōu)選用作汽車用潤滑油、產(chǎn)業(yè)機械用潤滑油的潤滑油基油。發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種可以以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油的制造方法。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。本實施方式的潤滑油基油的制造方法是經(jīng)過如下工序而獲得潤滑油基油的方法第1工序，對于含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油，按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6 20質(zhì)量％的方式，進行異構(gòu)化反應(yīng)；第2工序，從上述第1工序的反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分；第3工序，通過溶劑脫蠟處理將由上述第2工序獲得的潤滑油餾分分離為脫蠟油和蠟成分?！吹?工序〉本實施方式的潤滑油基油的制造方法具備第1工序?qū)τ诤刑荚訑?shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油，按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6 20質(zhì)量％的方式，進行異構(gòu)化反應(yīng)。第1工序中使用的原料油只要是含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油則沒有特別限制，可以為礦物油或合成油中的任一者，也可以為它們的兩種以上的混合物。具體可列舉出重餾分油、減壓輕油、潤滑油殘液、光亮油、疏松石蠟(粗蠟)、蠟下油(foots oil)、脫油蠟、石蠟、微晶蠟、凡士林(petrolatum)、合成油、費-托合成油、高傾點聚烯烴、 直鏈聚α烯烴蠟等。它們可單獨使用1種，或組合使用兩種以上。進一步，這些油優(yōu)選為實施了加氫處理或輕度的加氫裂化的油。通過這些處理，從而可降低或去除含硫化合物、 含氮化物等引起加氫異構(gòu)化催化劑的活性降低的物質(zhì)，以及芳香族烴、環(huán)烷系烴等使?jié)櫥突偷恼扯戎笖?shù)降低的物質(zhì)。另外，從效率良好地制造潤滑油基油的觀點考慮，第1工序中使用的原料油優(yōu)選使用含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上的具有超過 230°C、優(yōu)選超過315°C的沸點的烴的烴油。另外，作為上述原料油，優(yōu)選為在ASTM D86或
5ASTM擬887中規(guī)定的潤滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟的原料油。以原料油總量為基準，原料油的蠟含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。原料油的蠟含有率可通過核磁共振分光法(ASTM D5292)、相關(guān)環(huán)分析(n-d_M)法(ASTM D3238)、溶劑法(ASTM D3235)等分析技術(shù)來測定。作為含蠟的原料油，例如可列舉出殘液那樣的源自溶劑精制法的油、部分溶劑脫蠟油、脫浙青油、餾出物、減壓瓦斯油、焦化蠟油、疏松石蠟、渣滓油、費-托蠟等；它們之中優(yōu)選疏松石蠟以及費-托蠟。疏松石蠟典型地來自于溶劑或丙烷脫蠟而得到的烴原料。疏松石蠟可含有殘余油，但是此殘余油可通過脫油去除。渣滓油相當于在對疏松石蠟進行脫油時獲得的油分。另外，費-托蠟是通過所謂的費-托合成法而制造的。進而，含有正構(gòu)烷烴的原料油也可使用市售品。具體可列舉出=ParaflintSO (氫化費-托蠟)以及Shell MDS蠟質(zhì)殘液(Shell MDS Waxy Raff inate)(氫化以及部分異構(gòu)化的合成蠟質(zhì)殘液中的中間餾分)等。另外，來源于溶劑提取的原料油如下獲得通過將由常壓蒸餾得到的高沸點石油餾分送入減壓蒸餾裝置，對來自該裝置的蒸餾餾分進行溶劑提取而獲得。經(jīng)減壓蒸餾后的殘渣也可進行脫浙青。在溶劑提取法中，在更為鏈烷性的成分殘留于殘液相的狀態(tài)下，將芳香族成分溶解于提取相中。環(huán)烷烴被分配于提取相和殘液相中。作為溶劑提取用的溶劑， 優(yōu)選使用苯酚、糠醛以及N-甲基吡咯烷酮等。通過控制溶劑/油比、提取溫度、要提取的餾出物與溶劑的接觸方法等，可以控制提取相與殘液相的分離程度。此外，作為原料油，使用具有更高的加氫裂化能力的燃料油加氫裂化裝置，采用由燃料油加氫裂化裝置獲得的底部餾分。作為第1工序中的異構(gòu)化反應(yīng)，只要是可通過正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化而生成異構(gòu)烷烴的反應(yīng)則沒有特別限制，但是從效率良好地獲得粘度-溫度特性和低溫粘度特性優(yōu)異的潤滑油基油的觀點考慮，優(yōu)選在氫氣氣氛下以及金屬催化劑的存在下進行的反應(yīng)(以下有時稱為“加氫異構(gòu)化反應(yīng)”的情況。)。作為這樣的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的金屬催化劑，例如可列舉出在載體上負載有屬于周期表第VIII族金屬的活性金屬的催化劑。根據(jù)這樣的金屬催化劑，可更加效率良好地進行正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，并且更加容易將所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中的碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量調(diào)整為上述范圍內(nèi)。作為上述載體，可列舉出結(jié)晶或非晶的材料，可優(yōu)選使用金屬氧化物載體。作為金屬氧化物載體，例如可列舉出選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼以及二氧化硅-二氧化鈦中的至少1種載體。這些載體優(yōu)選為非晶，該載體可以為上述之中的1種，也可以為兩種以上的混合物。另外，載體優(yōu)選為多孔。作為結(jié)晶材料，例如可列舉出以鋁硅酸鹽(沸石)或硅鋁磷酸鹽(SAPO)為主要成分的、10或12元環(huán)的具有細孔的分子篩。作為沸石的具體實例，可列舉出ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71 等。另夕卜，作為硅鋁磷酸鹽的實例，可列舉出ECR-42。作為分子篩的實例，可列舉出β沸石、以及MCM-68。它們之中，優(yōu)選使用選自ZSM-48、ZSM-22以及ZSM-23中的1種或兩種以上，特別優(yōu)選ZSM-48。 分子篩優(yōu)選為氫型。
另外，作為非晶材料，可列舉出摻雜了 III族金屬的氧化鋁、氟氧化鋁、二氧化
硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁等。另外，作為載體，優(yōu)選非晶且具有酸性的二元氧化物，例如可列舉出文獻(《金屬酸化物i Q觸媒作用》、清水哲郎、講談社、1978年)等中例示的二元氧化物。其中，優(yōu)選含有非晶的復合氧化物，即選自Al、B、Ba、Bi、Cd、Ga、La、Mg、Si、Ti、W、 Y、Zn以及ττ中的元素的氧化物的兩種進行復合而得到的酸性二元氧化物。予以說明，構(gòu)成該載體的酸性二元氧化物可以為上述中的1種，也可以為兩種以上的混合物。另外，該載體可以為由上述酸性二元氧化物形成的載體，或者也可以為用粘結(jié)劑將該酸性二元氧化物粘結(jié)而得到的載體。進而，該載體優(yōu)選含有選自非晶二氧化硅-氧化鋁、非晶二氧化硅-氧化鋯、非晶二氧化硅-氧化鎂、非晶二氧化硅-二氧化鈦、非晶二氧化硅-氧化硼、非晶氧化鋁-氧化鋯、非晶氧化鋁-氧化鎂、非晶氧化鋁-二氧化鈦、非晶氧化鋁-氧化硼、非晶氧化鋯-氧化鎂、非晶氧化鋯-二氧化鈦、非晶氧化鋯-氧化硼、非晶氧化鎂-二氧化鈦、非晶氧化鎂-氧化硼以及非晶二氧化鈦-氧化硼中的至少1種酸性二元氧化物。構(gòu)成該載體的酸性二元氧化物可以為上述中的1種也可以為兩種以上的混合物。另外，該載體可以為由上述酸性二元氧化物形成的物質(zhì)，或者也可以為用粘結(jié)劑將該酸性二元氧化物粘結(jié)而得到的載體。作為所述粘結(jié)劑，只要是通常催化劑制備中使用的粘結(jié)劑則沒有特別限制，優(yōu)選為選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、粘土或它們的混合物等。作為加氫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的金屬催化劑，優(yōu)選在上述載體上負載屬于周期表第 VIII族金屬的活性金屬而得到的催化劑。作為第VIII族金屬，具體可列舉出鈷、鎳、銠、 鈀、銥、鉬等。它們之中，優(yōu)選使用選自鎳、鈀以及鉬中的至少一種金屬，該金屬可單獨使用， 也可組合使用兩種以上。另外，從活性、選擇性和活性的持續(xù)性的觀點考慮，更優(yōu)選至少使用鉬或鈀。以金屬催化劑的總質(zhì)量為基準，負載于上述載體的上述金屬的含量優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量％。在不足下限值的情況下，難以賦予規(guī)定的加氫/脫氫化功能；另一方面，在超過上限值的情況下，易于進行由該金屬上的烴的裂解而導致的輕質(zhì)化，目標的餾分的收率傾向于降低，進而傾向于導致催化劑成本的上升。作為將上述金屬負載于上述載體的方法，可列舉出浸漬法(平衡吸附法、孔洞填充法(pore-filling method)、初期潤濕法)、離子交換法等公知的方法。另外，作為此時使用的包含上述金屬元素成分的化合物，可列舉出上述金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、絡(luò)合物等。例如，作為包含鉬的化合物，可列舉出氯鉬酸、四氨合二硝基鉬、二氨合二硝基鉬、四氨合二氯鉬等。另外，作為包含鈀的化合物，可列舉出氯化鈀、二氨合二硝基鈀、四氨合氯化鈀、鈀絡(luò)合物等。通過上述方法等負載了金屬的載體可直接地用作金屬催化劑，但是優(yōu)選燒成后用作金屬催化劑。作為該燒成的條件，優(yōu)選為在含有分子態(tài)氧的氣氛下250°C 600°C的條件，更優(yōu)選為300 500°C。作為含有分子態(tài)氧的氣氛，例如可列舉出氧氣、由氮氣等非活性氣體稀釋的氧氣、空氣等。燒成時間通常為0.5 20小時左右。經(jīng)過這樣的燒成處理，載體所負載的包含上述金屬元素的化合物轉(zhuǎn)換為金屬單一成分、其氧化物或與其類似的物質(zhì)種類，并且能夠賦予所獲得的催化劑以正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化活性。予以說明，如果燒成溫度為上述范圍外，那么催化劑的活性和選擇性傾向于不充分。進而，作為上述金屬催化劑，優(yōu)選為接著上述的燒成處理之后，優(yōu)選在包含分子態(tài)氫的氣氛下在250 500°C、更優(yōu)選為300 400°C下，實施0. 5 5小時左右的還原處理而得到的催化劑。通過進行這樣的工序，可更確實地賦予催化劑以對原料油異構(gòu)化反應(yīng)的高活性。加氫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的催化劑的還原可在實施加氫異構(gòu)化反應(yīng)的過程中進行， 但是也可將預(yù)先實施了還原處理的催化劑供于加氫異構(gòu)化反應(yīng)。上述金屬催化劑優(yōu)選成型為規(guī)定的形狀。作為形狀，例如可列舉出圓柱狀、顆粒狀、球狀、具有三葉/四葉形的截面的異形筒狀等。通過將催化劑組合物成型為這樣的形狀，從而可提高燒成而獲得的催化劑的機械強度，并且提高催化劑的處理性，另外能夠降低反應(yīng)時反應(yīng)流體的壓力損耗。予以說明，金屬催化劑的成型可利用公知的方法。第1工序中的異構(gòu)化反應(yīng)按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6 20質(zhì)量％的方式進行。此處碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量(質(zhì)量％ )可由基于通過氣相色譜進行分離-定量的異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果而求得的值(質(zhì)量％)求出，所述氣相色譜安裝有無極性柱、FID (氫火焰離子化檢測器)，使用規(guī)定的溫度程序、載氣使用He，可以基于該測定值來適宜調(diào)整加氫異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度等，以使碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量落入規(guī)定的范圍。上述異構(gòu)化反應(yīng)為加氫異構(gòu)化反應(yīng)的情況下，加氫異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 200 450°C，更優(yōu)選為220 400°C，進一步優(yōu)選為300 380°C。反應(yīng)溫度低于上述下限值的情況下，傾向于難以進行原料油中所含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化。另一方面，反應(yīng)溫度超過上述上限值的情況下，原料油的裂解變顯著，作為目標的基油的收率傾向于降低。加氫異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 1 20MPa、更優(yōu)選為0. 5 15MPa，進一步優(yōu)選為2 12MPa。反應(yīng)壓力低于上述下限值的情況下，因焦炭生成而導致的催化劑的劣化傾向于加快。另一方面，反應(yīng)壓力超過上述上限值的情況下，裝置建設(shè)成本變高，因此傾向于難以實現(xiàn)經(jīng)濟性的工藝。加氫異構(gòu)化反應(yīng)的原料油相對于金屬催化劑的液時空速優(yōu)選為0. 01 lOOhr—1、 更優(yōu)選為0. 1 SOhr—1，進一步優(yōu)選為0. 2 lOhr—1。液時空速不足上述下限值的情況下， 易過度進行原料油的裂解，作為目標的基油的生產(chǎn)效率傾向于降低。另一方面，液時空速超過上述上限值的情況下，難以進行烴油中所含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化，蠟成分的降低、去除傾向于不充分。加氫異構(gòu)化反應(yīng)的氫與原料油的供給比率優(yōu)選為100 1000Nm3/m3、更優(yōu)選為 200 800Nm3/m3。供給比率不足上述下限值的情況下，例如在原料油包含硫、氮化合物的情況下，由于伴隨著異構(gòu)化反應(yīng)而同時發(fā)生的脫硫、脫氮反應(yīng)而產(chǎn)生的硫化氫、氨氣使催化劑上的活性金屬吸附中毒，因而傾向于難以獲得規(guī)定的催化性能。另一方面，供給比率超過上述上限值的情況下，由于需要較大能力的氫供給設(shè)備，因而傾向于難以實現(xiàn)經(jīng)濟性的工藝。用于實施本實施方式的第1工序的設(shè)備沒有特別限定，可使用公知的設(shè)備。作為反應(yīng)設(shè)備，可以為連續(xù)流通式、間歇式、半間歇式中的任一種，但是從生產(chǎn)率、效率的觀點考慮而優(yōu)選連續(xù)流通式。催化劑層可以為固定床、流化床(fluidized bed)、攪拌床中的任一種，但是從設(shè)備費用等的方面考慮優(yōu)選固定床。反應(yīng)相優(yōu)選為氣液混相。
在本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，作為上述加氫異構(gòu)化反應(yīng)的前階段， 也可對供給原料的烴油進行加氫處理或氫裂解處理。其設(shè)備、催化劑、反應(yīng)條件可使用公知物。通過這些前處理，可去除烯烴化合物、醇化合物，可更長期間維持上述金屬催化劑的活性。另外，本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，可通過例如加氫補充精制 (hydrofinishing)進一步對上述加氫異構(gòu)化反應(yīng)后的油分進行處理。加氫補充精制一般可通過在氫氣存在下使被補充精制物與負載金屬加氫催化劑(例如，負載于氧化鋁的鉬) 接觸而實施。通過進行這樣的加氫補充精制，從而可改良通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的色相、氧化穩(wěn)定性等，并可提高制品的品質(zhì)。加氫補充精制可在與上述加氫異構(gòu)化反應(yīng)不同的反應(yīng)設(shè)備中實施，但是也可在設(shè)置于進行異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)的金屬催化劑的催化劑層的下游側(cè)設(shè)置加氫補充精制用的催化劑層，從而接著上述加氫異構(gòu)化反應(yīng)而進行。予以說明，通常，異構(gòu)化是指碳原子數(shù)(分子量)不發(fā)生變化、僅分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的反應(yīng)，裂解是指伴隨碳原子數(shù)(分子量)降低的反應(yīng)。上述異構(gòu)化反應(yīng)中，即使在某種程度上引起原料油的烴以及異構(gòu)化產(chǎn)物的裂解，只要其產(chǎn)物的碳原子數(shù)(分子量)處于構(gòu)成目標基油所允許的規(guī)定的范圍內(nèi)即可，裂解產(chǎn)物也可成為基油的構(gòu)成成分。在本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，將上述異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物供給于后述的第2工序。此處作為反應(yīng)產(chǎn)物，可直接使用上述異構(gòu)化反應(yīng)后的油分，也可將進一步經(jīng)過上述的加氫補充精制等工序而得到的物質(zhì)作為反應(yīng)產(chǎn)物而供于第2工序?！吹?工序>本實施方式的潤滑油基油的制造方法具備第2工序從上述第1工序的反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分。第2工序中，優(yōu)選按照以所分離的潤滑油餾分中的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、該潤滑油餾分中的碳原子數(shù)為20以上的異構(gòu)烷烴的含量為80質(zhì)量％以上的方式進行分離。另外，優(yōu)選按照以所分離的前述潤滑油餾分的總質(zhì)量為基準，該潤滑油餾分中的醇化合物的含量為檢測限以下、即0.01質(zhì)量％以下，烯烴化合物的含量為檢測限以下、即0. 01質(zhì)量％以下的方式，進行分離。作為第2工序中的潤滑油餾分的分離方法，從可容易地分離滿足上述的優(yōu)選條件的潤滑油餾分的觀點考慮，優(yōu)選蒸餾分離。予以說明，在第2工序中，存在有可獲得主要含有碳原子數(shù)為19以下的烴的輕質(zhì)餾分的情況，此輕質(zhì)餾分可優(yōu)選用作燃料基材。另外，在第2工序中，多個輕質(zhì)餾分可以被蒸餾分離，也可以按沸點由低到高的順序用作石腦油基材(naphtha)(沸點約低于150°C )、 煤油基材(沸點約150 250°C )、輕油基材(沸點約250 360°C )。上述石腦油基材的異構(gòu)烷烴成分多，煤油基材的煙點高，輕油基材的十六烷值(Cetane number)高等，作為燃料油均可獲得高品質(zhì)。在第2工序中，在通過蒸餾分離而分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分的情況下，作為蒸餾分離的條件，優(yōu)選使用利用常壓蒸餾裝置將沸點360°C以上的餾分作為潤滑油餾分而分離的常壓蒸餾工藝。作為常壓蒸餾工藝，可優(yōu)選使用通常的石油精制工藝中一直使用的方法。
另外，在本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，也可將上述含有碳原子數(shù)為20 以上的烴的潤滑油餾分進一步分離為沸點范圍不同的多個潤滑油餾分，將該多個潤滑油餾分分別獨立地供于第3工序。作為這樣的方法，例如可列舉出如下方法通過常壓蒸餾從上述反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分，通過減壓分餾進一步將該潤滑油餾分分離為多個潤滑油餾分。作為上述多個潤滑油餾分，可列舉出常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分、400 470°C的SAE-10餾分、450 510°C的SAE-20餾分等；經(jīng)由這些餾分而獲得的潤滑油基油可分別優(yōu)選用作汽車用潤滑油、產(chǎn)業(yè)機械用潤滑油等潤滑油基油。另外，潤滑油餾分中的醇化合物、烯烴化合物可成為使?jié)櫥突偷难趸€(wěn)定性和色相穩(wěn)定性惡化的主要原因、以及潤滑油中的添加劑阻礙的主要原因，因此該潤滑油餾分中的醇化合物的含量優(yōu)選為檢測限以下、即0.01質(zhì)量％以下，烯烴化合物的含量優(yōu)選為檢測限以下、即0.01質(zhì)量％以下。予以說明，在上述的第1工序中，由于烯烴化合物的氫化、 醇化合物的脫羥基化也與加氫異構(gòu)化同時地實施，因此通過恰當?shù)剡M行加氫異構(gòu)化反應(yīng)， 從而可使第2工序中獲得的潤滑油餾分中的醇化合物、烯烴化合物為檢測限以下?！吹?工序>本實施方式的潤滑油基油的制造方法具備第3工序通過溶劑脫蠟處理將由上述第2工序獲得的潤滑油餾分分離為脫蠟油和蠟成分。溶劑脫蠟處理從可將由該溶劑脫蠟處理而獲得的蠟成分作為上述第1工序的原料油再利用的觀點考慮而優(yōu)選。在上述溶劑脫蠟處理中，優(yōu)選使用混合了芳香族系溶劑和酮系溶劑的混合溶液； 從使蠟成分(蠟分)析出、通過過濾而分離蠟成分時的選擇性的方面考慮，優(yōu)選芳香族系溶劑與酮系溶劑的混合比例為40/60 60/40 (容積比)。作為芳香族系溶劑，可列舉出苯、甲苯等；作為酮系溶劑，可列舉出MEK (甲乙酮)、MIBK (甲基異丁基酮)、丙酮等。其中，從選擇性優(yōu)異的觀點考慮優(yōu)選使用甲苯與MEK的混合溶液。另外，從使?jié)櫥突偷膬A點為_15°C 以下的觀點考慮，脫蠟條件優(yōu)選在溶劑/油比1 6倍(體積比)、過濾溫度-5 -45°C (更優(yōu)選為-10 -40°C )的條件下進行。在本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，可將由第3工序分離的脫蠟油直接用作潤滑油基油，也可進一步對上述脫蠟油附加溶劑精制處理和/或加氫精制處理。這些附加的處理是為了提高獲得的潤滑油基油的紫外線穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性而進行的，因此可通過通常的潤滑油精制工序中進行的方法來進行。在上述溶劑精制時，作為溶劑一般使用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮等，去除殘存于脫蠟油中的少量的著色成分。另外，上述加氫精制是為了對烯烴化合物、芳香族化合物進行加氫而進行的，因此對催化劑沒有特別限定，例如可使用負載有鉬等第VIa族金屬之中的至少1種和鈷、鎳等第 VIII族金屬之中的至少1種的氧化鋁催化劑，在反應(yīng)壓力(氫分壓)7 16MPa、平均反應(yīng)溫度300 390°C> LHSVO. 5 4. Ohr"1的條件下進行。在本實施方式的潤滑油基油的制造方法中，也可進一步具備第4工序?qū)⒂缮鲜龅?工序獲得的脫蠟油分餾為多個餾分。第4工序中的分餾優(yōu)選為利用減壓蒸餾的分餾，作為上述多個餾分，例如可列舉出常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分、400 470°C的SAE-10餾分、450 510°C的SAE-20餾分等。這些餾分也可直接用作潤滑油基油，
10也可經(jīng)過上述的溶劑精制處理和/或加氫精制處理而用作潤滑油基油。此處，經(jīng)由所獲得的70淺色餾分、SAE-10餾分、SAE-20餾分而制造的潤滑油基油具有以下所示的性狀。70淺色100°C下的運動粘度為2. 5 3. 0mm2/S、粘度指數(shù)為120以上、且傾點為-30°C以下。SAE-10:100°C下的運動粘度為3.0 5. 5mm2/s、粘度指數(shù)為140以上、且傾點為-15°C以下。SAE-20 :40°C下的運動粘度為25 40mm2/S、粘度指數(shù)為145以上、且傾點為_20°C 以下。予以說明，粘度指數(shù)與傾點之間具有如下相反的關(guān)系如果粘度指數(shù)變得過高，那么傾點便不能進入優(yōu)選溫度以下，相反，如果傾點變得過低，那么粘度指數(shù)便無法為優(yōu)選值以上。因此，對于各潤滑油基油而言，粘度指數(shù)與傾點的平衡是重要的。由第3工序分離的蠟成分含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴。優(yōu)選將該蠟成分的一部分或全部作為上述第1工序中的原料油的一部分再使用。另外，也可將上述蠟成分作為原料油，利用公知的制造方法制造潤滑油基油。另外，在具備第1 第3工序的生產(chǎn)線中，優(yōu)選將由第3工序分離的蠟成分與上述原料油一同供給于第1工序中的異構(gòu)化反應(yīng)。這樣地，通過將在本實施方式的第3工序中分離的蠟成分再次供給于潤滑油基油的制造中， 從而能夠以高收率獲得潤滑油基油。予以說明，例如，在按照碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量不足6質(zhì)量％的方式進行上述異構(gòu)化反應(yīng)的情況下，即使對蠟成分進行再使用， 也無法獲得充分的潤滑油基油收率，另外，在蠟成分再使用之后得到的相當于SAE-10的潤滑油基油中存在有粘度指數(shù)(VI)降低的情況。另外，在按照碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量多于20質(zhì)量％的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)的情況下，潤滑油基油收率降低，在蠟成分再使用之后得到的相當于SAE-10的潤滑油基油中存在有作為低溫粘度特性指標的MRV粘度降低的情況。以往，在潤滑油基油的制造方法中，從提高潤滑油基油的收率的觀點考慮，認為優(yōu)選的是盡可能提高正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化率，然而根據(jù)本實施方式的潤滑油基油的制造方法，通過按照碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到規(guī)定值的方式進行異構(gòu)化反應(yīng)，從而也可以實現(xiàn)收率的提高。S卩，本實施方式的潤滑油基油的制造方法優(yōu)選具備在上述第1工序中在上述規(guī)定的條件下進行異構(gòu)化反應(yīng)，以及將由上述第3工序分離的蠟成分的一部分或全部作為原料油的一部分再使用這兩者；由此可以以高收率獲得以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油。如上述那樣，根據(jù)本實施方式的潤滑油基油的制造方法，可制造能夠以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性的潤滑油基油。對于通過本實施方式的制造方法獲得的潤滑油基油而言，例如由上述SAE-10餾分獲得的潤滑油基油(以下，稱為“相當于SAE-10 的潤滑油基油”)，作為粘度-溫度特性的指標的粘度指數(shù)為140以上，作為低溫粘度特性的指標的-40°C下的MRV粘度為13000mm2/S以下。通過這樣地以高水準兼顧粘度-溫度特性和低溫粘度特性，從而由本實施方式獲得的潤滑油基油可適宜用作后述那樣的各種潤滑油的基油。包含通過本實施方式的制造方法而制造的潤滑油基油的潤滑油組合物可根據(jù)需要而進一步含有各種添加劑。作為所述添加劑，沒有特別限制，可配合在潤滑油領(lǐng)域中以往使用的任意添加劑。作為所述潤滑油添加劑，具體可列舉出抗氧化劑、無灰分散劑、金屬系清潔劑、極壓劑、防磨耗劑、粘度指數(shù)提高劑、傾點下降劑、摩擦調(diào)整劑、油性劑、防腐蝕齊U、 防銹劑、抗乳化劑、金屬減活劑、密封膨潤劑、消泡劑、著色劑等。這些添加劑可單獨使用1 種，另外也可組合使用兩種以上。通過本實施方式的制造方法而獲得的潤滑油基油，由于具有如上述那樣優(yōu)異的特性，因此可優(yōu)選用作各種潤滑油的基油。作為潤滑油基油的用途，具體可列舉出乘用車用汽油發(fā)動機、兩輪車用汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機、燃氣發(fā)動機、燃氣熱泵用發(fā)動機、船舶用發(fā)動機、發(fā)電發(fā)動機等內(nèi)燃機中使用的潤滑油(內(nèi)燃機用潤滑油)，自動變速機、手動變速機、 無級變速機、終減速機等驅(qū)動傳輸裝置中使用的潤滑油(驅(qū)動傳輸裝置用油)，緩沖器、建設(shè)機械等油壓裝置中使用的液壓油、壓縮機油、渦輪油、齒輪油、冷凍機油、金屬加工用油劑等；通過在這些用途中使用由本實施方式的制造方法獲得的潤滑油基油，可以以高水準來達成各潤滑油的粘度-溫度特性、低溫粘度特性等。實施例以下，基于實施例和比較例進一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何限定。[實施例1]在實施例1中，如以下那樣制造了潤滑油基油。<異構(gòu)化催化劑的制備>以重量比50 50將二氧化硅-氧化鋁(二氧化硅/氧化鋁的摩爾比14)以及氧化鋁粘結(jié)劑混合混煉，將其成型為直徑約1. 6mm、長度約4mm的圓柱狀，然后在550°C下燒成3小時而獲得載體。將四氨合二硝基鉬浸漬于該載體而負載鉬。將其在120°C下干燥3 小時，接著在400°C下燒成3小時，從而獲得了催化劑A。予以說明，鉬的負載量相對于載體為0.8質(zhì)量％?！垂ば駻>在作為固定床的流通式反應(yīng)器的加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置中，填充上述催化劑 A(50ml)，將通過費-托(FT)合成法獲得的具有表1所示的性狀的費-托蠟(FT蠟)作為原料油從加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置的塔頂以100ml/h的速度(LHSV為2. OtT1)進行供給，在氫氣流下在表2中記載的反應(yīng)條件下進行加氫處理。S卩，相對于FT蠟以氫/油比676NL/L從塔頂供給氫，按照反應(yīng)塔壓力固定為入口壓力4. OMPa的方式調(diào)節(jié)背壓閥，在此條件下進行了加氫異構(gòu)化處理。此時的反應(yīng)溫度為 336 "C。將獲得的生成油的性狀記載于表2?！垂ば駼>在常壓下利用蒸餾塔對由工序A獲得的生成油進行分餾，將沸點不足360°C的餾分蒸餾去除，從底部獲得沸點360°C以上的潤滑油餾分。該潤滑油餾分的組成為相對于潤滑油餾分的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量，碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴含量為17. 9 質(zhì)量％，碳原子數(shù)為20以上的異構(gòu)烷烴含量為82. 1質(zhì)量％?！垂ば駽>
使用甲乙酮(55容量％)和甲苯(45容量％)的混合溶劑，在溶劑/油比為5倍 (體積比)、過濾溫度_25°C的條件下，對由工序B獲得的潤滑油餾分進行溶劑脫蠟，從而獲得了脫蠟油。另一方面，將分離出的蠟成分全部再循環(huán)利用為工序A的原料油。將溶劑脫蠟條件、脫蠟油收率(質(zhì)量％)、蠟成分收率(質(zhì)量％)、以及脫蠟油中的相當于SAE-10的潤滑油基油收率(質(zhì)量％ )記載于表3。以下，“由工序C獲得的脫蠟油”包含通過再循環(huán)利用上述蠟成分而獲得的脫蠟油?！礈p壓蒸餾〉進一步對由工序C獲得的脫蠟油進行減壓蒸餾，分別分餾以常壓蒸餾換算為沸點 350 420°C的70淺色餾分、以常壓蒸餾換算為沸點400 470°C的SAE-10餾分、以常壓蒸餾換算為沸點450 510°C的SAE-20餾分，從而獲得了相當于70淺色的潤滑油基油、相當于SAE-10的潤滑油基油、相當SAE-20的潤滑油基油。將所獲得的潤滑油基油的收率(將原料油的FT蠟設(shè)為100時的各種潤滑油基油收率之和)、SAE-10的性狀記載于表4。[實施例2]在實施例2中，在工序A中將費-托蠟(FT蠟)從加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置的塔頂以 75ml/h的速度(LHSV為1. 5^1)進行供給，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造了潤滑
油基油。[比較例1]在比較例1中，在工序A中將費-托蠟(FT蠟)從加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置的塔頂以 150ml/h的速度(LHSV為3. OtT1)進行供給，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造了潤滑
油基油。[比較例2]在比較例2中，在工序A中將費-托蠟(FT蠟)從加氫異構(gòu)化反應(yīng)裝置的塔頂以 75ml/h的速度(LHSV為1. 51Γ1)進行供給，將反應(yīng)溫度設(shè)為340°C，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造了潤滑油基油。[運動粘度的測定方法]對于由實施例1 2、比較例1 2獲得的相當于SAE-10的潤滑油基油，通過JIS K2283 “原油及石油制品-運動粘度試驗方法以及粘度指數(shù)計算方法”測定了 100°C下的運動粘度。將所測定的運動粘度示于表4。[傾點的測定方法]對于由實施例1 2、比較例1 2獲得的相當于SAE-10的潤滑油基油，通過JIS K2269 “原油及石油制品的傾點以及石油制品濁點試驗方法”而測定了傾點。將所測定的傾點示于表4。[粘度指數(shù)(VI)的測定方法]對于由實施例1 2、比較例1 2獲得的相當于SAE-10的潤滑油基油，通過JIS K2283 “原油及石油制品-運動粘度試驗方法以及粘度指數(shù)計算方法”來測定40°C及100°C 下的運動粘度，通過第6項所記載的“粘度指數(shù)計算方法”計算粘度指數(shù)(VI)。將所計算的粘度指數(shù)(VI)示于表4。[MRV粘度的測定方法]對于由實施例1 2、比較例1 2獲得的相當于SAE-10的潤滑油基油，通過JISK2010 “汽車機油粘度分類”以及 ASTM D4684 "Standard Test Method for Determination of Yield Stress and Apparent Viscosity of Engine Oils at Low Temperature，，中記載的方法測定了 MRV粘度。將所測定的MRV粘度示于表4。
[表 1]
權(quán)利要求
1.一種潤滑油基油的制造方法，其經(jīng)過如下工序獲得潤滑油基油第1工序，對于含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油，按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6 20質(zhì)量％的方式，進行異構(gòu)化反應(yīng)；第2工序，從所述第1工序的反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分；第3工序，通過溶劑脫蠟處理將由所述第2工序獲得的潤滑油餾分分離為脫蠟油和蠟成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油基油的制造方法，其中，將由所述第3工序分離的所述蠟成分的一部分或全部作為所述第1工序中的所述原料油的一部分再使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述第1工序中的所述原料油含有費-托蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述第1工序中的所述異構(gòu)化反應(yīng)在氫氣氣氛下以及金屬催化劑的存在下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述金屬催化劑為將屬于周期表第VIII族金屬的活性金屬負載于含有選自非晶的金屬氧化物之中的1種以上固體酸的載體而得到的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的潤滑油基油的制造方法，其中，在所述第2工序中，將所述含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分進一步分離為沸點范圍不同的多個潤滑油餾分，將該多個潤滑油餾分分別獨立地供給于所述第3工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述多個潤滑油餾分包括常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分、400 470°C的SAE-10餾分、以及450 510°C 的 SAE-20 餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的潤滑油基油的制造方法，其進一步具備第4工序?qū)⒂伤龅?工序獲得的脫蠟油分餾為多個餾分。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述多個餾分包括常壓下的沸點范圍為350 420°C的70淺色餾分、400 470°C的SAE-10餾分、以及450 510°C的 SAE-20 餾分。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的潤滑油基油的制造方法，其中，所述SAE-10餾分的粘度指數(shù)為140以上、傾點為_15°C以下。
全文摘要
一種潤滑油基油的制造方法，其經(jīng)過如下工序而獲得潤滑油基油第1工序，對于含有碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的原料油，按照以所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的碳原子數(shù)為20以上的烴的總質(zhì)量為基準時、碳原子數(shù)為20以上的正構(gòu)烷烴的含量達到6～20質(zhì)量％的方式，進行異構(gòu)化反應(yīng)；第2工序，從上述第1工序的反應(yīng)產(chǎn)物中分離含有碳原子數(shù)為20以上的烴的潤滑油餾分；第3工序，通過溶劑脫蠟處理將由上述第2工序獲得的潤滑油餾分分離為脫蠟油和蠟成分。
文檔編號C10G45/62GK102378806SQ201080014848
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者廣橋史子, 田中祐一 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社