專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車潤滑油組合物，更特別涉及用于活塞發(fā)動(dòng)機(jī)，特別是汽油(火花點(diǎn)火)和柴油(壓縮點(diǎn)火)曲軸箱潤滑的汽車潤滑油組合物，該類組合物稱為曲軸箱潤滑齊U。特別地，本發(fā)明涉及具有摩擦改進(jìn)性能的添加劑在汽車潤滑油組合物中的用途。
背景技術(shù)：
曲軸箱潤滑劑是用于內(nèi)燃機(jī)中的通用潤滑的油，其中油沉淀池一般位于發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸以下且循環(huán)油返回其中。熟知在曲軸箱潤滑劑中包括用于數(shù)種目的的添加劑。摩擦改進(jìn)劑，還稱作摩擦減小劑，可以是通過減小摩擦系數(shù)而操作且因此改善燃料經(jīng)濟(jì)性的邊界添加劑(boundary additive)；本領(lǐng)域例如在US_A_4，495，088、 US-A-4, 683，069、EP-A-0092946和W0-A-01/72933中描述了使用甘油單酯作為摩擦改進(jìn)齊U。甘油單酯摩擦改進(jìn)劑已經(jīng)且還在工業(yè)上使用。此外，呈二烴基二硫代磷酸酯金屬鹽形式的磷已經(jīng)在內(nèi)燃機(jī)用潤滑油組合物中用作極壓、抗磨和抗氧化添加劑。該金屬可以為鋅、 堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。其中二烴基二硫代磷酸酯的鋅鹽(ZDDP) 最常用。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑由于它們趨向于在較高處理速度下變得與潤滑劑中所用金屬清凈劑膠體不相容而在潤滑劑中可具有有限的處理速度。US-A-5，013，465 (‘ 465)論述了使用ZDDP與摩擦改進(jìn)劑的組合的問題(第1欄，第M-39行)。它提出了一種方案，即使用簡單的C4_1(l醇和特定較極性取代的醇以適當(dāng)比例的混合物以制備具有優(yōu)異處理性能的摩擦改進(jìn)的ZDDP。‘ 465指出通常簡單醇基于摩爾比極性取代的醇更多以產(chǎn)生流動(dòng)性液體油溶性產(chǎn)品(第2欄，第57-59行)。EP-A-21613^5描述了使用類似添加劑與鉬添加劑的組合。DE 941218C描述了油醇鋅鹽/Pj5的反應(yīng)產(chǎn)物，但沒有描述或表明它具有潤滑劑摩擦改進(jìn)性能。發(fā)明概述如上所述，! 465的公開內(nèi)容可摻入ZDDP的整體摩擦改進(jìn)量是有限的。本發(fā)明通過由特定醇制備ZDDP滿足了上述問題，其已發(fā)現(xiàn)賦予潤滑劑以摩擦改進(jìn)性能，而不需要基本單獨(dú)的添加有機(jī)摩擦改進(jìn)劑。與'465的方案相反，本發(fā)明使用比簡單醇較不具極性且摩爾比例大于簡單醇的醇。因此，可摻入更大比例的摩擦改進(jìn)劑且可能不需要使用簡單醇。根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種不含有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物，其包含以下組分，或通過混合以下組分制得(A)主要量的潤滑粘度的油；(B)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種醇的反應(yīng)產(chǎn)物，至少50摩爾％醇具有式R0H，其中R為線性 C18_26飽和或雙鍵不飽和烴基；和(C)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種由各自具有3-8個(gè)碳原子的醇構(gòu)成的脂族醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種改善潤滑油組合物的摩擦改進(jìn)性能的方法，該方法包括將本發(fā)明第一個(gè)方面中所定義的添加劑組分(B)以次要量摻入到該組合物中。根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種在內(nèi)燃室的操作期間潤滑內(nèi)燃室的燃燒室表面的方法，包括(i)在主要量的潤滑粘度的油中以各次要量提供本發(fā)明第一個(gè)方面中所定義的鋅鹽(B)和(C)以制得潤滑油組合物，從而改善該組合物的摩擦改進(jìn)性能；(ii)在燃燒室中提供該潤滑油組合物；(iii)在燃燒室中提供烴燃料；和(iv)在燃燒室中燃燒該燃料。在本說明書中，以下詞語或表述，如果使用和當(dāng)使用時(shí)，具有下述含義“活性成分”或“(a. i.) ”是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；“包含”或任何同源詞說明存在所述特征、步驟或整體或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其他的特征、步驟、整體、組分或其組合。表述“由...構(gòu)成”或“基本由...構(gòu)成”或同源詞可以包括在“包含”或同源詞內(nèi)，其中“基本由...構(gòu)成”允許包括不實(shí)質(zhì)上影響其所應(yīng)用的組合物的特性的物質(zhì)；“烴基”是指僅含氫和碳原子的化合物的化學(xué)基團(tuán)并且該基團(tuán)直接地經(jīng)碳原子與該化合物的其他部分鍵合。本文所使用的“油溶性”或“油分散性”或同源術(shù)語不一定表示化合物或添加劑以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能夠懸浮在該油中。然而，這些術(shù)語確實(shí)意味著它們，例如足以在該油所應(yīng)用的環(huán)境中發(fā)揮它們的預(yù)期效果的程度可溶或可穩(wěn)定分散在油中。此外， 如果需要的話，其他添加劑的額外摻入也可以允許摻入更高水平的特定添加劑；“主要量”是指超過組合物的50質(zhì)量％ ；“次要量”是指小于組合物的50質(zhì)量％ ；“TBN”是指由ASTM D2896測量的總堿值；“磷含量”通過ASTM D5185測量；“硫含量”通過ASTM D2622測量；和“硫酸鹽灰分含量”通過ASTM D874測量。還應(yīng)理解所用的、基本的以及最佳的和常規(guī)的各組分會(huì)在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)且本發(fā)明還提供可由任意該反應(yīng)得到的產(chǎn)物或由任意該反應(yīng)得到的產(chǎn)物。此外，應(yīng)理解本文所述的任何上限和下限的量、范圍和比例可獨(dú)立組合。發(fā)明詳述合適的話，現(xiàn)將如下更詳細(xì)地描述涉及本發(fā)明各個(gè)和所有方面的本發(fā)明的特征潤滑粘度的油(A)潤滑粘度的油(有時(shí)稱為“基礎(chǔ)油料”或“基礎(chǔ)油”)是潤滑劑的主要液體成分，添加劑和可能的其他油混入其中以例如制備最終潤滑劑(或潤滑劑組合物)?；A(chǔ)油可用于制備濃縮物以及用于由其制備潤滑油組合物，并且可以選自天然 (植物、動(dòng)物或礦物)和合成潤滑油及其混合物。在粘度方面它的范圍可以是輕質(zhì)餾分礦物油到重質(zhì)潤滑油如氣體發(fā)動(dòng)機(jī)油、礦物潤滑油、機(jī)動(dòng)車油和重型柴油機(jī)油。一般而言，該油的粘度在100°C下為2-30mm2s、特別是5-20mm2s4。
天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油和豬油)，液體石油和鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷類型的加氫精制、溶劑處理過的礦物潤滑油。源自煤炭或頁巖的潤滑粘度的油也是有用的基礎(chǔ)油。合成潤滑油包括烴油如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(ι-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、 十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；多酚(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。另一類適合的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸，癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、 烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、 二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸雙(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，和由1摩爾的癸二酸與2摩爾的四甘醇和2摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)而形成的復(fù)合酯。作為合成油有用的酯還包括由C5_12單羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些。未精制油、精制油和再精制油可用于本發(fā)明的組合物中。未精制油是直接從天然或者合成來源得到而未經(jīng)進(jìn)一步提純處理的那些。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油或由酯化方法直接獲得的酯油且不進(jìn)行進(jìn)一步處理而使用的是未精制油。精制油類似未精制油，不同之處在于前者已經(jīng)在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理而改善一種或多種性能。許多該類提純技術(shù)，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。再精制油通過對已經(jīng)使用過的精制油應(yīng)用類似于用于獲得精制油的那些工藝而獲得。該類再精制油也稱為回收或再加工油并經(jīng)常通過核準(zhǔn)用于廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行額外地加工。基礎(chǔ)油的其他實(shí)例是氣至液(“GTL”)基礎(chǔ)油，即該基礎(chǔ)油可以是源自費(fèi)-托合成烴的油，該合成烴由含H2和CO的合成氣使用費(fèi)-托催化劑制備。為了可以用作基礎(chǔ)油，這些烴通常需要進(jìn)一步加工。例如，通過本領(lǐng)域中已知的方法，可以將它們加氫異構(gòu)化；加氫裂化和加氫異構(gòu)化；脫蠟；或加氫異構(gòu)化和脫蠟。可以根據(jù)API EOLCS 1509定義將基礎(chǔ)油按第I_V組分類。當(dāng)潤滑粘度的油用于制備濃縮物時(shí)，它以濃縮物形成量(例如30-70質(zhì)量％，例如 40-60質(zhì)量％ )存在以獲得含例如1-90質(zhì)量％，例如10-80質(zhì)量％，優(yōu)選20-80質(zhì)量％，更優(yōu)選20-70質(zhì)量％的本發(fā)明添加劑活性成分，任選地與一種或多種共添加劑的濃縮物。用于濃縮物的潤滑粘度的油是適合的油質(zhì)載液，通常是烴載液，例如礦物潤滑油，或其他適合的溶劑。例如本文描述的潤滑粘度的油，以及脂族、環(huán)烷族和芳族烴是用于濃縮物的適合的載液的實(shí)例。濃縮物構(gòu)成在添加劑的應(yīng)用之前處理添加劑，以及促進(jìn)添加劑溶解或分散在潤滑油組合物中的有利手段。當(dāng)制備含有超過一種類型的添加劑(有時(shí)稱為“添加劑組分”)的潤滑油組合物時(shí)，各添加劑可以單獨(dú)摻入，各自呈濃縮物形式。然而，在許多情況下，有利的是在單一濃縮物中提供包含一種或多種添加劑(例如下文中所述那些)的所謂的添加劑“包”(也稱為 “adpack”)?？梢砸灾饕刻峁櫥扯鹊挠?，與本文所定義的次要量的添加劑組分(B)和 (C)，和如果有必要的話，一種或多種共添加劑，例如下文中描述的那些的組合，構(gòu)成潤滑油組合物。該制備可以如下進(jìn)行將添加劑直接地添加到油中或者將它以其濃縮物形式添加以分散或溶解該添加劑?？梢詫⑻砑觿┩ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在添加其他添加劑之前、同時(shí)或者之后添加到油中。優(yōu)選地，潤滑粘度的油以基于該潤滑油組合物的總質(zhì)量為大于55質(zhì)量％，更優(yōu)選大于60質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選大于65質(zhì)量％的量存在。優(yōu)選地，潤滑粘度的油以基于該潤滑油組合物的總質(zhì)量為小于98質(zhì)量％，更優(yōu)選小于95質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選小于90質(zhì)量％的
量存在。在本發(fā)明中，可以以主要量提供潤滑粘度的油，其與各次要量的組分(B)和(C)， 和如果有必要的話，一種或多種共添加劑，例如下文中描述的那些的組合，構(gòu)成潤滑油組合物。該制備可以如下進(jìn)行將添加劑直接地添加到油中或者將它以其濃縮物形式添加以分散或溶解該添加劑?？梢詫⑻砑觿┩ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在添加其他添加劑之前、同時(shí)或者之后添加到油中。本文所用術(shù)語“油溶性”或者“油分散性”或同類術(shù)語不一定表示化合物或添加劑以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能夠懸浮在該油中。然而，這些術(shù)語確實(shí)意味著它們，例如足以在該油所應(yīng)用的環(huán)境中發(fā)揮它們的預(yù)期效果的程度可溶或可穩(wěn)定分散在油中。此夕卜，如果需要的話，其他添加劑的額外摻入也可以允許摻入更高水平的特定添加劑。本發(fā)明的潤滑油組合物可用于潤滑機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)組件，尤其是內(nèi)燃機(jī)中的，例如火花點(diǎn)火或壓縮點(diǎn)火的二 -或四沖程往復(fù)式發(fā)動(dòng)機(jī)中的機(jī)械發(fā)動(dòng)機(jī)組件，通過向其中添加該組合物進(jìn)行。優(yōu)選地，它們是曲軸箱潤滑劑。本發(fā)明的潤滑油組合物包括在與油質(zhì)載體混合前和混合后可以保持或可以不保持化學(xué)相同的所定義組分。本發(fā)明包括在混合之前，或在混合后，或在混合前和混合后包含所定義的組分的組合物。當(dāng)使用濃縮物制備潤滑油組合物時(shí)，它們例如可以用3-100，例如5-40質(zhì)量份潤滑粘度的油/質(zhì)量份濃縮物稀釋。本發(fā)明的潤滑油組合物可以含有低水平的磷，即基于該組合物的總質(zhì)量為不大于 0. 09質(zhì)量％，優(yōu)選至多0. 08質(zhì)量％，更優(yōu)選至多0. 06質(zhì)量％的磷，以磷原子表示。通常，潤滑油組合物可以含有低水平的硫。優(yōu)選地，潤滑油組合物含有基于該組合物的總質(zhì)量為至多0. 4質(zhì)量％，更優(yōu)選至多0. 3質(zhì)量％，最優(yōu)選至多0. 2質(zhì)量％的硫，以硫原子表示。通常，潤滑油組合物可以含有低水平的硫酸鹽灰分。優(yōu)選地，潤滑油組合物含有基于該組合物的總質(zhì)量為至多1. 0質(zhì)量％，優(yōu)選至多0. 8質(zhì)量％硫酸鹽灰分。合適地，潤滑油組合物可以具有4-15，優(yōu)選5-11的總堿值(TBN)。添加劑組分(B)在⑶中，如上所述，R為線性C18_26飽和或雙鍵不飽和烴基。優(yōu)選R SC1■基團(tuán)， 更優(yōu)選Cw基團(tuán)。飽和烴基為烷基。不飽和烴基具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵不飽和源；因此，它可例如為鏈烯基和鏈二烯基。
硬脂基和油基，特別是油基是值得注意的R的實(shí)例。(B)可以通過使堿性鋅化合物與二硫代磷酸反應(yīng)而得到，二硫代磷酸可以通過使五硫化二磷與一種或多種醇反應(yīng)而得到，至少50摩爾％醇具有式R0H。例如，60-100摩爾％，例如70-100摩爾％，例如75-100摩爾％，例如90-100摩爾％醇可具有式R0H。尤其是所有醇具有式R0H。R可為混合形式，即衍生自如本文所定義的醇ROH的混合物。除具有式ROH的那些以外的任意醇可具有式R1OH,其中R1為烷基或鏈烯基，優(yōu)選烷基且具有3-12個(gè)，例如3-10個(gè)，例如5-8個(gè)碳原子。因此添加劑組分(B)通過使堿性鋅化合物與二硫代磷酸反應(yīng)而形成，二硫代磷酸可以通過使五硫化二磷與包含50摩爾％至100摩爾％具有式ROH的醇，和如果有的話，作為余量的具有式R1OH的醇的混合物反應(yīng)而得到?？梢杂蒖OH得到的二硫代磷酸可具有式(RO)2P(S)SH 且可以由其得到的鋅鹽可具有式[(RO)2P(S)SJ2Zn0添加劑組分(C)添加劑組分(C)僅由具有3-8個(gè)碳原子的脂族醇制備，因此含有相應(yīng)的小脂族基團(tuán)。它的存在用于增強(qiáng)性能如潤滑油組合物的抗磨性能。添加劑組分(C)實(shí)例在本領(lǐng)域已知且在工業(yè)上使用。脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基可全部為仲烷基或全部為伯烷基或?yàn)橹偻榛筒榛鶅烧?；它們可例如含?-8個(gè)碳原子；它們可相同或不同。優(yōu)選地，至少一部分脂族基團(tuán)包含仲脂族基團(tuán)。例如，大于60摩爾％，優(yōu)選大于70 摩爾％，更優(yōu)選大于80摩爾％，甚至更優(yōu)選大于90摩爾％，例如所有的脂族基團(tuán)可為仲脂族基團(tuán)。可提及的仲脂族基團(tuán)實(shí)例為仲丁基和4-甲基-2-戊基。任意余量可為伯脂族基團(tuán)。合適地，潤滑油組合物含有一定量的添加劑組分⑶和(C)，其將0. 02-0. 09重量％，優(yōu)選0. 02-0. 08重量％，更優(yōu)選0. 02-0. 06重量0Z0的磷弓|入該組合物。合適地，添加劑組分⑶和(C)以基于該潤滑油組合物的總質(zhì)量為0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1-5質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 1-2質(zhì)量％的量存在于該潤滑油組合物中。合適地，(B)占⑶和(C)摩爾總數(shù)的大于50摩爾％，例如70-95摩爾％，例如 75-90 摩爾 ％。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，添加劑組分(B)和(C)表示該潤滑油組合物中的單含磷添加劑組分?？纱嬖谝环N或多種各個(gè)添加劑組分(B)和(C)。排除有機(jī)摩擦改進(jìn)劑。排除的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例為高級脂肪酸的甘油單酯， 例如甘油單油酸酯；長鏈多元羧酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁烷二醇酯；巧§ 唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的動(dòng)物脂胺和乙氧基化的動(dòng)物脂醚胺。共添加劑還可以存在的不同于添加劑組分(B)和(C)的共添加劑與代表性的有效量一起列
于下面。所有列出的值均以質(zhì)量百分比活性成分給出。添加劑質(zhì)量％質(zhì)量％
(寬)(優(yōu)選)
無灰劑0.1-201-8
金屬清凈劑0.1-150.2-9
摩擦改進(jìn)劑0-50-1.5
腐蝕抑制劑0-50-1.5
二烴基二疏代磷酸金屬鹽0-100-4
抗氧化劑0-50.01-3
傾點(diǎn)下降劑0.01-50.01-1.5
消泡劑0-50.001-0.15
補(bǔ)充抗磨劑0-50-2
粘度改進(jìn)劑(1)0-60.01-4
礦物或合成基礎(chǔ)油余量余量(1)粘度改進(jìn)劑僅用于多級油。最終潤滑油組合物通常通過將該添加劑或各添加劑混入基礎(chǔ)油中制得，其可以含有5-25質(zhì)量％，優(yōu)選5-18質(zhì)量％，通常7-15質(zhì)量％的共添加劑，其余為潤滑粘度的油。上述共添加劑進(jìn)一步詳細(xì)論述如下；如本領(lǐng)域中已知的那樣，一些添加劑可以提供多重效果，例如，單一添加劑可以起分散劑和氧化抑制劑作用。分散劑為如下添加劑，其主要功能是保持固體和液體污染物呈懸浮態(tài)，從而鈍化它們和減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物同時(shí)減少淤渣沉積。例如，分散劑將由潤滑劑使用過程中的氧化產(chǎn)生的油不溶性物質(zhì)保持為懸浮態(tài)，從而防止淤渣絮凝和沉淀或沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬部件上。分散劑通常是“無灰的”，如上所述，為當(dāng)燃燒時(shí)基本上不形成灰分的非金屬有機(jī)材料，與含金屬的并因此是形成灰分的材料不同。它們包含具有極性頭的長烴鏈，該極性源自于包含例如0、P或N原子。該烴是賦予油溶性的親油基團(tuán)，具有例如40-500個(gè)碳原子。 因此，無灰分散劑可以包含油溶性聚合物主鏈。一類優(yōu)選的烯烴聚合物由聚丁烯，特別是聚異丁烯(PIB)或聚正丁烯構(gòu)成，例如可以通過C4煉油廠料流的聚合制備。分散劑包括，例如，長鏈烴取代的羧酸的衍生物，實(shí)例是高分子量烴基取代的琥珀酸的衍生物。一組值得注意的分散劑由烴取代的琥珀酰亞胺構(gòu)成，其例如通過使上述酸 (或衍生物)與含氮化合物，有利地多亞烷基多胺，例如多亞乙基多胺反應(yīng)制得。尤其優(yōu)選的是多亞烷基多胺與鏈烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，例如US-A-3，202，678 ；-3, 154，560 ；-3,172，892 ；-3，024，195 ；-3，024，237 ；-3，219，666 ；和-3，216，936 中描述的那些，它們可以經(jīng)后處理以改善它們的性能，例如硼酸化(如US-A-3，087，936和-3，254，025所述)、氟化和氧基化。例如，硼酸化可以通過用選自氧化硼、鹵化硼、含硼酸(boron acid)和含硼酸的酯的硼化合物處理含?；姆稚?shí)現(xiàn)。遺_是減少發(fā)動(dòng)機(jī)中活塞沉積物的形成，例如高溫清漆和大漆沉積物的形成的添加劑；它通常具有酸中和性能并且能夠保持細(xì)碎固體呈懸浮態(tài)。大多數(shù)清凈劑基于金屬 “皂”，即酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。清凈劑通常包括具有長疏水性尾部的極性頭部，該極性頭部包括酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。該鹽可以含有基本上化學(xué)計(jì)量量的金屬，此時(shí)它們通常被描述為正鹽或中性鹽， 并且通常將具有0-80的總堿值或TBN (可以通過ASTM擬896測定)。可以通過使過量的金屬化合物，例如氧化物或氫氧化物與酸性氣體例如二氧化碳反應(yīng)而包括大量的金屬堿。所得高堿性清凈劑包括中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性清凈劑可以具有150或更大的TBN，并通常將具有250-500或更高的TBN。可以使用的清凈劑包括金屬的，尤其是堿金屬或堿土金屬的，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的油溶性中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其他油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂(它們可以同時(shí)存在于用于潤滑劑的清凈劑中)，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別優(yōu)選的金屬清凈劑為中性和高堿性堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽，其具有的 TBN為50-450，優(yōu)選TBN為50-250。高度優(yōu)選的水楊酸鹽清凈劑包括堿土金屬水楊酸鹽，特別是鎂和鈣，尤其是鈣水楊酸鹽。優(yōu)選堿金屬或堿土金屬水楊酸鹽清凈劑為潤滑油組合物中的單一清凈劑。出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)使用水楊酸鹽清凈劑改善了含ZDDP添加劑，特別是在本發(fā)明潤滑油組合物中的添加劑組分(B)的潤滑油組合物的磷保留性。可包括含金屬的(或產(chǎn)生灰分的)摩擦改進(jìn)劑。實(shí)例包括油溶性有機(jī)鉬化合物。 該類有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑還為潤滑油組合物提供抗氧化和抗磨作用。適合的油溶性有機(jī)鉬化合物具有鉬-硫核。作為實(shí)例，可以提及二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物及其混合物。尤其優(yōu)選的是鉬的二硫代氨基甲酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和烷基硫代黃原酸鹽。該鉬化合物是雙核或三核的。一類可用于本發(fā)明所有方面的優(yōu)選的有機(jī)鉬化合物是式MoJkL1^的三核鉬化合物及其混合物，其中L是獨(dú)立選擇的配體，該配體具有含足夠碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)以使得該化合物可溶于或可分散于油中，η為1-4，k由4到7變化，Q選自中性供電子化合物如水、 胺、醇、膦和醚，ζ為0-5且包括非化學(xué)計(jì)量的值。在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在至少21 個(gè)總碳原子，例如至少25、至少30、或至少35個(gè)碳原子。鉬化合物可以以0. 1-2質(zhì)量％的濃度，或以提供至少10質(zhì)量ppm，例如50-2，000
質(zhì)量ppm鉬原子的濃度存在于潤滑油組合物中。優(yōu)選地，鉬化合物的鉬以基于潤滑油組合物的總重量為10-1500ppm，例如 20-1000ppm，更優(yōu)選30-750ppm的量存在。對于一些應(yīng)用，鉬以大于500ppm的量存在。有時(shí)稱為氧化抑制劑；它們提高組合物的抗氧化性并且可以通過與過氧化物結(jié)合并改性過氧化物起作用，以通過分解過氧化物，或通過使氧化催化劑變得惰性而使它們變得無害。氧化變質(zhì)可以通過潤滑劑中的淤渣、金屬表面上的清漆狀沉積物以及通過粘度增加表現(xiàn)出來。它們可以分類為自由基清除劑(例如空間受阻酚、芳族仲胺和有機(jī)銅鹽)；氧過氧化物分解劑(例如有機(jī)硫和有機(jī)磷添加劑)；和多官能化物(例如二烴基二硫代磷酸鋅，它們還可以用作抗磨添加劑，和有機(jī)鉬化合物，它們還可以用作摩擦改進(jìn)劑和抗磨添加劑)。適合的抗氧化劑的實(shí)例選自含銅抗氧化劑、含硫抗氧化劑、含芳族胺的抗氧化劑、 受阻酚抗氧化劑、二硫代磷酸鹽衍生物、金屬硫代氨基甲酸鹽和含鉬化合物?？墒褂贸呛?C)以外的二烴基二硫代磷酸金屬鹽。它們常用作抗磨和抗氧化齊U。該金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鋅、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油中，例如其用量基于潤滑油組合物的總質(zhì)量為0. 1-10質(zhì)量％，優(yōu)選0. 2-2質(zhì)量％。它們可以按照已知的技術(shù)如下制備首先通常通過一種或多種醇或酚與1^ 反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通過與伯醇和仲醇的混合物的反應(yīng)來制備二硫代磷酸?；蛘?，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種酸上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其他酸上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制備鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但是最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。商業(yè)添加劑通常包含過量的鋅，這歸因于在中和反應(yīng)中使用過量的堿性鋅化合物。抗磨劑減少摩擦和過度磨損并通?；诤蚧蛄谆蚝@兩者的化合物，例如能夠在涉及的表面上沉積多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烴基二硫代磷酸鹽，例如本文論述的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。無灰抗磨劑的實(shí)例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。銹和腐蝕抑制劑用于保護(hù)表面不生銹和/或不被腐蝕。作為銹抑制劑，可以提及非離子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚類和陰離子型烷基磺酸。傾點(diǎn)下降劑，也稱作潤滑油流動(dòng)改進(jìn)劑，降低油將流動(dòng)或可以被傾倒時(shí)的最低溫度。該類添加劑是熟知的。這些添加劑的典型是富馬酸(:8_18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。聚硅氧烷類型的添加劑，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沬控制。可以使用少量破乳組分。優(yōu)選的破乳組分描述在EP-A-330，522中。它是通過使氧化烯與加合物反應(yīng)而獲得，該加合物通過使雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)獲得。該破乳劑應(yīng)該以不超過0. 1質(zhì)量％活性成分的水平使用。0. 001-0. 05質(zhì)量％活性成分的處理率是有利的。粘度改講劑(或粘度指數(shù)改講劑)賦予潤滑油高溫和低溫操作性。還用作分散劑的粘度改進(jìn)劑也是已知的并且可以如上對無灰分散劑所述制備。一般而言，這些分散劑粘度改進(jìn)劑是官能化聚合物(例如用活性單體如馬來酸酐后接枝的乙烯-丙烯共聚體)，它們?nèi)缓笥美绱蓟虬费苌?。潤滑劑可以配制成有或沒有常規(guī)粘度改進(jìn)劑和有或沒有分散劑粘度改進(jìn)劑。適合用作粘度改進(jìn)劑的化合物一般是高分子量烴聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改進(jìn)聚合物一般具有10，000-1, 000, 000，優(yōu)選20，000-500, 000的重均分子量，該重均分子量可以通過凝膠滲透色譜或通過光散射測定。實(shí)施例現(xiàn)將通過以下實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例不用于限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。測試下列ZDDP。所有為油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中該鹽基本如US-A-5，013，465 所述制備。Zl :該酸為Pj5與油醇(100摩爾％ )的反應(yīng)產(chǎn)物。該酸為Pj5與C6仲醇(100摩爾％ )的反應(yīng)產(chǎn)物。Z3 :該酸為Pj5與C6仲醇07摩爾％ )和油醇(53摩爾％ )的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。乙if:該酸為Pj5與C6仲醇(89摩爾％ )和油醇(11摩爾％ )的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。亞該酸為Pj5與硬脂醇(100摩爾％)的反應(yīng)產(chǎn)物。巡該酸為Pj5與C6仲醇(47摩爾％ )和硬脂醇(53摩爾％ )的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。Z7 :該酸為Pj5與90摩爾％ C4仲醇和10摩爾％ C8伯醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。* C6仲醇為4-甲基戊-2-醇。表示對比例所用的ZDDP。所有其他ZDDP用于本發(fā)明實(shí)施例，但是Z7還用于對比例。以下詳細(xì)給出Zl的制備作為所用制備方法的示例。DDPA 合成將310.45g(l. 156mol)油醇(購自 Aldrich ；MW = 268. 48)加入 1 升隔板式法蘭燒瓶。該燒瓶裝有盤管的水冷卻冷凝器、使用具有PTFE槳的玻璃棒的機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟凇?用于熱電偶的含油玻璃容器和冷凝器頂部的氮?dú)獬隹凇Ｔ摮隹谕ㄏ蚝腥苡?升水(800ml 和200ml)中的32g(2. 9eq)氫氧化鈉的兩個(gè)收集器中和一個(gè)溶于150ml水中的高錳酸鉀 (13. 6g)。將攪拌器設(shè)定為400rpm且氮?dú)饬魉僭O(shè)定為40-50ml/分鐘。使用WEST受控罩將該混合物在20分鐘內(nèi)加熱至65°C。將約61. 56g(0. 2753mol)磷含量為27. 70% ( = MW為 223.61)的五硫化二磷(購自Phosphorus Derivatives Inc)通過在40分鐘內(nèi)螺桿進(jìn)料加入反應(yīng)器中，允許在35分鐘后外部加熱下進(jìn)行溫和放熱。加入的實(shí)際量=62. 33-0. 30g(在螺桿進(jìn)料中)= 62.03g。然后將該混合物在85°C下熱浸泡5小時(shí)M分鐘，在此過程中大多數(shù)固體溶解且用壓縮空氣冷卻至50°C。最后將稱重的溶液真空濾過燒結(jié)玻璃漏斗而進(jìn)入1升三頸圓底燒瓶中用于隨后氮?dú)鉀_洗。將殘留在瓶中的固體過濾、用甲苯洗出以測定未反應(yīng)的Pj5的重量。將與設(shè)備部件粘合的固體用庚烷洗滌、干燥并在用Wipall除去之前或之后稱重。該操作測定在合成中消耗的Pj5的確切重量。瓶中Pj5 = O. 22g，設(shè)備中的 P2S5 = 0. 08g。收集器1中的額外重量=9. 56g(理論值=9. 41g)。在收集器2中沒有額外的重量。DDPA 的產(chǎn)率=361. 54g_0. 22g = 361. 32g( = 99. 6% )(理論值=362. 77g)。使用下式計(jì)算DDPA產(chǎn)物中的磷重量百分?jǐn)?shù)；碌重量百分?jǐn)?shù)=消耗的P2SfS重量百分?jǐn)?shù)XP7Ss中P的％ =61.73x27.70/361.32
產(chǎn)生的DDPA的重量
權(quán)利要求
1.一種不含有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物，其包含以下組分，或通過混合以下組分制得(A)主要量的潤滑粘度的油；(B)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種醇的反應(yīng)產(chǎn)物，至少50摩爾％所述醇具有式R0H，其中R為線性 C18_26飽和或雙鍵不飽和烴基；和(C)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種由各自具有3-8個(gè)碳原子的醇構(gòu)成的脂族醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中在(B)中，70-100摩爾％所述醇具有所述式R0H。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中在⑶中，除了具有式ROH的那些以外的任意醇具有式R1OH,其中R1具有3-12個(gè)，例如3-10個(gè)，例如5_8個(gè)碳原子且為烷基或鏈烯基， 優(yōu)選烷基。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在(B)中，R為線性C18.飽和或不飽和烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中R為線性C18飽和或不飽和烴基。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中R為油基。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在(C)中，所述一種或多種脂族醇包含例如大于60摩爾％，例如大于70摩爾％，例如大于80摩爾％，例如大于90摩爾％，如100 摩爾％的一種或多種脂族仲醇。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中在(C)中該一種或多種脂族仲醇具有 4-8個(gè)碳原子。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中存在不同于(B)和(C)的其他添加劑組分且其選自無灰分散劑、金屬清凈劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑、破乳劑、消泡劑和粘度改進(jìn)劑中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中(B)和(C)一起將0. 02-0. 09重量％， 例如0. 02-0. 09重量％，例如0. 02-0. 08重量％，例如0. 02-0. 06重量％的以磷原子表示的磷引入所述組合物中。
11.一種改善潤滑油組合物的摩擦改進(jìn)性能的方法，所述方法包括將如權(quán)利要求1-6 任一項(xiàng)中定義的添加劑組分(B)以次要量摻入到所述組合物中。
12.—種在內(nèi)燃室的操作期間潤滑內(nèi)燃室的燃燒室表面的方法，包括(i)在主要量的潤滑粘度的油中以各次要量提供如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)中定義的鋅鹽 (B)和(C)以制得潤滑油組合物，從而改善該組合物的摩擦改進(jìn)性能；( )在燃燒室中提供該潤滑油組合物；(iii)在燃燒室中提供烴燃料；和(iv)在燃燒室中燃燒該燃料。
全文摘要
一種不含有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的潤滑油組合物，包含(A)主要量的潤滑粘度的油；(B)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種醇的反應(yīng)產(chǎn)物，至少50摩爾％所述醇具有式ROH，其中R為線性C18-26飽和或雙鍵不飽和烴基；和(C)次要量的作為添加劑組分的單獨(dú)制備的油溶性二硫代磷酸鋅鹽，其中二硫代磷酸為五硫化二磷與一種或多種由各自具有3-8個(gè)碳原子的醇構(gòu)成的脂族醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C10N10/04GK102459540SQ201080024286
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者B·R·埃爾維吉, M·D·安德魯斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司