專利名稱：加氫加工催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在加氫加工條件下將含碳原料進(jìn)行加氫加工的催化劑，制備所述催化劑的方法，和使用本發(fā)明催化劑的加氫加工工藝。
背景技術(shù)：
催化加氫加工是指其中在較高的溫度和壓力下，使含碳原料與氫和催化劑接觸， 目的是除去不期望的雜質(zhì)和/或?qū)⒃限D(zhuǎn)化為改進(jìn)的產(chǎn)物的石油精煉工藝。加氫加工工藝的實(shí)例包括加氫處理、加氫脫金屬、加氫裂化和加氫異構(gòu)化工藝。加氫加工催化劑通常由沉積在載體(support或carrier)上的一種或多種金屬組成，所述載體由無定形氧化物和/或結(jié)晶多微孔材料(例如沸石)構(gòu)成。對(duì)載體和金屬的選擇取決于催化劑所用于的具體加氫加工工藝。石油精煉廠不斷尋求具有改進(jìn)的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性的催化劑。提高催化劑的活性增加了在給定的一組條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率，提高催化劑的選擇性減少了不希望的反應(yīng)副產(chǎn)物，和提高催化劑的穩(wěn)定性增加了其抗失活性，即延長催化劑的有效壽命。 一般而言，隨著催化劑活性的提高，生產(chǎn)指定的最終產(chǎn)物例如特定硫或氮含量的烴所需要的條件變得較為溫和(例如降低的溫度)。較溫和的條件需要較少的能量來獲得所需產(chǎn)物， 并且由于例如較低的結(jié)焦形成等這類因素而延長催化劑的壽命。本領(lǐng)域公知的是，加氫加工催化劑的組分特性或制備方法的不大(modest)或微小的變化已知對(duì)加氫加工反應(yīng)(例如脫氮和/或脫硫反應(yīng))具有高度不可預(yù)測(cè)的活性、選擇性和/或穩(wěn)定性影響。因此，由于本領(lǐng)域中的這種不可預(yù)測(cè)性，加氫加工催化劑的活性、 選擇性和/或穩(wěn)定性仍具有新的和出人意料的改進(jìn)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有至少一種催化劑載體、一種或多種金屬、任選一種或多種分子篩和任選一種或多種促進(jìn)劑的加氫加工催化劑，其中在改性劑存在下實(shí)現(xiàn)所述金屬中至少一種的沉積。本發(fā)明還涉及制備所述催化劑的方法，和使用本發(fā)明催化劑的加氫加工工藝。附圖簡要描述

圖1顯示了對(duì)于按本文實(shí)施例1和3的教導(dǎo)合成的催化劑組合物，作為運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)的多環(huán)芳族化合物積累。發(fā)明詳述介紹術(shù)語“周期表”是指2007年6月22的IUPAC元素周期表版本，周期表族的編號(hào)方案如 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中所描述。術(shù)語“干燥散重(bulk dry weight) ”是指在超過1000°C的提高溫度下煅燒30分鐘后材料的重量。術(shù)語“加氫加工(hydroprocessing) ”是指其中在較高的溫度和壓力下使含碳原料與氫和催化劑接觸，目的是除去不期望的雜質(zhì)和/或?qū)⒃限D(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的工藝。
術(shù)語“加氫處理(hydrotreating) ”是指將含硫和/或含氮的烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化為具有降低的硫和/或氮含量的烴產(chǎn)物，通常結(jié)合加氫裂化功能，并且(分別)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的硫化氫和/或氨的工藝。術(shù)語“加氫裂化”是指其中加氫和脫氫伴隨烴的裂化/碎裂，例如將較重質(zhì)的烴轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的烴，或者將芳族化合物和/或環(huán)烷烴(環(huán)烷屬烴)轉(zhuǎn)化為非環(huán)狀支鏈鏈烷烴的工藝。術(shù)語“加氫異構(gòu)化”是指其中在氫存在下于催化劑上將正鏈烷烴異構(gòu)化為它們較為支化的相應(yīng)物的工藝。術(shù)語“加氫脫金屬”是指從烴進(jìn)料除去不需要的金屬成為具有降低的金屬含量的烴產(chǎn)物的工藝。術(shù)語“氣變液”(GTL)是指其中例如使用費(fèi)托法，通過直接轉(zhuǎn)化或者通過合成氣作為中間體，將氣相烴例如天然氣轉(zhuǎn)化為較長鏈的烴例如柴油燃料的工藝。術(shù)語“骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)”及其前三個(gè)字母骨架代碼是指在“Atlas ofZeolite Types" 第6版，2007中為骨架代碼提供的骨架類型數(shù)據(jù)。如本文所使用的術(shù)語“烯基”表示衍生自含有至少一種碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴的1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。如本文所使用的術(shù)語“羥烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)羥基。如本文所使用的術(shù)語“烷氧基烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)烷氧基。如本文所使用的術(shù)語“氨基烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多
個(gè)氨基。如本文所使用的術(shù)語“氧代烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)醚基。如本文所使用的術(shù)語“羧烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)羧基。如本文所使用的術(shù)語“氨基羧烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)氨基。如本文所使用的術(shù)語“羥基羧烷基”表示通過烷基連接到母體分子部分的一個(gè)或多個(gè)羧基和一個(gè)或多個(gè)羥基。在允許時(shí)，通過引用將本申請(qǐng)中引述的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)以它們的全文按不與本發(fā)明相違背的程度并入本文。除非另有規(guī)定，從中可選擇出單獨(dú)組分或組分混合物的元素、材料或其它組分的種類的描述，意欲包括所列組分及其混合物的所有可能的下位組合。此外，“包括”及其變化形式意欲是非限制性的，使得列表中各項(xiàng)的描述不會(huì)排除其它類似項(xiàng)，所述類似項(xiàng)也可用于本發(fā)明的材料、組合物和方法。按如下測(cè)定本文所述材料的性能(a)限制指數(shù)(Cl)表示在900° F(482°C )、0· 68WHSV下樣品催化劑所致的正己烷和3-甲基-戊烷的50/50混合物的總裂化轉(zhuǎn)化率。所述樣品根據(jù)2006年6月頒發(fā)的Zones和Burton的美國專利No. 7，063, 828中所述方法制備。(b)布朗斯臺(tái)德酸度通過由 T. J. Gricus Kofke, R. K. Gorte, W. E. Farneth, J. Catal. 114，34-45，1988 ；T. J. Gricus Kifke, R. J. Gorte, G. T. Kokotailo, J. Catal. 115， 265-272，1989 ； J.G.Tittensor,R.J.Gorte和 D. M. Chapman,J. Catal. 138，714—720，1992 公布的說明進(jìn)行適應(yīng)性修改的異丙胺-程序升溫脫附(IPam TPD)進(jìn)行測(cè)定。(C)SiO2Al2O3比(SAR)通過ICP元素分析進(jìn)行測(cè)定。無窮大(⑴)的SAR表示沸石中沒有鋁，即二氧化硅與氧化鋁的摩爾比無窮大的情形。在該情形中分子篩基本上全部由二氧化硅構(gòu)成。(d)表面積通過N2在其沸點(diǎn)溫度的吸附進(jìn)行測(cè)定。通過在P/PQ = 0. 050,0. 088、 0. 125,0. 163和0. 200的5-點(diǎn)法計(jì)算BET表面積。將樣品首先在流動(dòng)的干燥隊(duì)存在下于 400°C預(yù)處理6小時(shí)以便消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(e)微孔體積通過N2在其沸點(diǎn)溫度的吸附進(jìn)行測(cè)定。通過在P/PQ = 0.050、 0. 088,0. 125,0. 163和0. 200的t_圖法計(jì)算微孔體積。將樣品首先在流動(dòng)的干燥隊(duì)存在下于400°C預(yù)處理6小時(shí)以便消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(f)中孔孔徑通過隊(duì)在其沸點(diǎn)溫度的吸附進(jìn)行測(cè)定。通過E.P.Barrett， L.G.Joyner 禾口 P. P. Halenda,“The determination of porevolume and area distributions in porous substances. I. Computationsfrom nitrogen isotherms. ” J. Am. Chem. Soc. 73，373-380，1951中所描述的BJH方法由N2等溫線計(jì)算中孔孔徑。將樣品首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C預(yù)處理6小時(shí)以便消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(g)總孔體積通過N2在其沸點(diǎn)溫度于P/PQ = 0. 990的吸附進(jìn)行測(cè)定。將樣品首先在流動(dòng)的干燥N2存在下于400°C預(yù)處理6小時(shí)以便消除任何吸附的揮發(fā)物如水或有機(jī)物。(h)晶胞尺寸通過X-射線粉末衍射進(jìn)行測(cè)定。(i) α值通過由Mobil Alpha試驗(yàn)的公布說明進(jìn)行適應(yīng)性修改的α試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定(P. B. Weisz 和 J. N. Miale, J. Catal.，4，527-529，1965 ； J. N. Miale, N. Y. Chen 和 P. B. ffeisz, J. Catal.，6，278-87，1966)。按有關(guān)樣品的裂解速率除以標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅氧化鋁樣品的裂解速率計(jì)算“ α值”。所得“ α ”是通常與酸位點(diǎn)數(shù)目相關(guān)聯(lián)的酸裂解活性的量度。加氫加工催化劑組合物本發(fā)明涉及含有至少一種催化劑載體、一種或多種金屬、任選一種或多種分子篩和任選一種或多種促進(jìn)劑的加氫加工催化劑，其中在改性劑存在下實(shí)現(xiàn)所述金屬中至少一種的沉積。對(duì)于本文所描述的每個(gè)實(shí)施方案，催化劑載體選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鈦或二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和它們的組合。在一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑載體是選自Y-氧化鋁、η-氧化鋁、θ -氧化鋁、S-氧化鋁、χ-氧化鋁和它們的混合物的氧化鋁。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑載體是其中平均中孔直徑為70人-130人的無定形二氧化硅-氧化鋁材料。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑載體是含有通過ICP元素分析測(cè)定為載體干燥散重的10-70wt. %的量Si02、BET表面積為450-550m2/g和總孔體積為0. 75-1. 05ml/g的無定形二氧化硅-氧化鋁材料。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑載體是含有通過ICP元素分析測(cè)定為載體干燥散重的10-70wt. %的量的Si02、BET表面積為450-550m2/g、總孔體積為0. 75-1. 05ml/g和平均中孔直徑為70人-130人的無定形二氧化硅-氧化鋁材料。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，催化劑載體是具有0.7-1.3的表面與本體硅鋁比 (silica to alumina ratio) (S/B比)，和以不大于約IOwt. %的量存在的結(jié)晶氧化鋁相的
高度均質(zhì)無定形二氧化硅-氧化鋁材料。
S/B比=通過XPS測(cè)量的表面的Si/Al原子比
通過元素分析測(cè)量的本體的Si/Al原子比為確定S/B比，使用X-射線光電子光譜法(XPS)測(cè)量二氧化硅-氧化鋁表面的 Si/Al原子比。XPS也稱作化學(xué)分析電子光譜法(ESCA)。由于XPS的穿透深度小于50 A, 通過XPS測(cè)得的Si/Al原子比用于表面化學(xué)組成。使用XPS用于表征二氧化硅-氧化鋁公布于W. Daneiell等inApplied Catalysis Α，196，Μ7460，2000中。因此，XPS技術(shù)在測(cè)量催化顆粒表面外層的化學(xué)組成時(shí)有效。其它表面測(cè)量技術(shù)，例如俄歇電子能譜法(AES)和二次離子質(zhì)譜法(SIMS)也可用于用于表面組成的測(cè)量。另外，由ICP元素分析測(cè)定組合物的本體Si/Al比。然后，通過將表面Si/Al比與本體Si/Al比進(jìn)行對(duì)比，確定二氧化硅-氧化鋁的S/B比和均質(zhì)性(homogeneity)。如下說明了 SB比如何定義顆粒的均質(zhì)性。1. 0的S/B比是指材料在整個(gè)顆粒中是完全均質(zhì)的。 小于1. 0的S/B比是指顆粒表面富含鋁(或貧含硅)，并且鋁主要位于顆粒的外表面。大于 1. 0的S/B比是指顆粒表面富含硅(或貧含鋁)，并且鋁主要位于顆粒的內(nèi)部區(qū)域。對(duì)于本文所描述的每個(gè)實(shí)施方案，加氫加工催化劑中催化劑載體的量基于該加氫加工催化劑的干燥散重計(jì)為5wt. % -80wt. %。對(duì)于本文所描述的每個(gè)實(shí)施方案，加氫加工催化劑可以任選含有選自如下的一種或多種分子篩BEA-、ISV-、BEC-、IWR-、MTff-、* STO-、OFF-、MAZ-、MOR-、MOZ-、AFI -、* NRE-、 SSY-、FAU-、EMT-, ITQ-21-、ERT-, ITQ-33-和 ITQ-37 類型分子篩，以及它們的混合物。在一個(gè)子實(shí)施方案中，一種或多種分子篩選自具有FAU骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩、 具有BEA骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩、和它們的混合物。加氫加工催化劑中分子篩材料的量基于該加氫加工催化劑的干燥散重計(jì)為Owt. % -60wt. %。在一個(gè)子實(shí)施方案中，加氫加工催化劑中分子篩材料的量為 0. 5wt. % -40% wt. %。在一個(gè)子實(shí)施方案中，分子篩是具有24.15人-24.45人的晶胞尺寸的Y沸石。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，分子篩是具有24.15人-24.35人的晶胞尺寸的Y沸石。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，分子篩是α值小于5且布朗斯臺(tái)德酸度為1-40的低酸度、高度脫鋁的超穩(wěn)Y 沸石。在一個(gè)子實(shí)施方案中，分子篩是具有下表1中所述性能的Y沸石。表 1

權(quán)利要求
1.一種用于將含碳原料進(jìn)行加氫加工的方法，該方法包括在加氫加工條件下使所述含碳原料與硫化的加氫加工催化劑和氫接觸，所述加氫加工催化劑包含沉積在無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑載體上的至少一種金屬，所述催化劑載體含有通過ICP元素分析測(cè)定為載體干燥散重的IOwt. % -70wt. %的量的Si02、BET表面積在450m2/g與m2/g 550m2/g之間、總孔體積在0. 75mL/g-l. 05mL/g之間，且平均中孔直徑在70人與130人之間，其中在改性劑存在下實(shí)現(xiàn)所述金屬的沉積。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化的加氫加工催化劑還包含至少一種分子篩。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述分子篩是晶胞尺寸在24.15人與24.45人之間的Y沸石。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種分子篩是硅鋁比大于10、微孔體積為0.15mL/ g-0. 27m/g、BET表面積為700m2/g-825m7g和晶胞尺寸為24.15人-24.45人的Y沸石。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化的加氫加工催化劑還包含硅鋁比大于10、 微孔體積為0. 15mL/g-0. 27mL/g、BET表面積為700m2/g-825m7g和晶胞尺寸為 24.15人-24.35人的Y沸石，以及α值小于約5和布朗斯臺(tái)德酸度為l-40ymol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩(wěn)Y沸石。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述改性劑選自結(jié)構(gòu)(1)-⑷表示的化合物和它們的縮合形式
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述改性劑選自N，N'-雙(2-氨乙基)-l，2-乙二胺、2-氨基-3-(1Η-吲哚-3-基)-丙酸、苯甲醛、[[(羧甲基)亞氨基]雙(亞乙基次氮基)]_四乙酸、1，2_環(huán)己二胺、2-羥基苯甲酸、硫氰酸酯、硫代硫酸酯、硫脲、卩比啶和喹啉。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種金屬選自周期表的第6族和第8-10族的元ο
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種金屬選自鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鈷(Co)、 鐵飾)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種金屬是選自周期表第6族的至少一種金屬和選自周期表第8-10族的至少一種金屬。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫加工條件包括175-485°C的溫度、5-300bar的氫氣壓、和 0. 1-301Γ1 的 LHSV0
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述含碳原料由氣變液工藝產(chǎn)生。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫加工條件包括204-482°C之間的反應(yīng)溫度， 3. 5-34. 6MPa之間的壓力，0. 5hr"1-20hr"1 (ν/ν)的進(jìn)料速率(LHSV)，和每m3液體烴進(jìn)料 53. 4-356m3H2 的總氫耗。
14.一種包含沉積在無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑載體上的至少一種金屬的加氫加工催化劑，所述催化劑載體含有通過ICP元素分析測(cè)定為載體干燥散重的 IOwt. % -70wt. %的量的SiO2, BET表面積在450m2/g與m2/g 550m2/g之間、總孔體積在 0. 75mL/g-l. 05mL/g之間，且平均中孔直徑在70人與130人之間，該硫化的加氫加工催化劑通過包括以下步驟的方法制得(a)形成包含無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑載體的可擠出物料，(b)將所述物料擠出然后煅燒以形成煅燒的擠出物，(c)將所述煅燒的擠出物暴露于包含至少一種金屬和改性劑的浸漬溶液以形成浸漬的擠出物，以及(d)在低于改性劑的分解溫度和足以除去浸漬溶液溶劑的溫度下干燥所述浸漬的擠出物，以形成經(jīng)干燥的浸漬擠出物。
15.權(quán)利要求14的加氫加工催化劑，所述方法還包括以下步驟在足夠高以除去改性劑和浸漬溶液溶劑并且將所述至少一種金屬轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的溫度下煅燒經(jīng)干燥的浸漬擠出物。
16.權(quán)利要求14的加氫加工催化劑，其中所述可擠出物料還包含至少一種分子篩。
17.權(quán)利要求16的加氫加工催化劑，其中所述分子篩是晶胞尺寸在24.15人與 24.45人之間的Y沸石。
18.權(quán)利要求16的加氫加工催化劑，其中所述至少一種分子篩是硅鋁比大于 10、微孔體積為0. 15mL/g-0. 27mL/g、BET表面積為700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸為 24.15 A-24.45 A的 Y 沸石。
19.權(quán)利要求14的加氫加工催化劑，其中所述可擠出物料還包含硅鋁比大于 10、微孔體積為0. 15mL/g-0. 27mL/g、BET表面積為700m2/g-825m2/g和晶胞尺寸為 24.15人-24.35人的Y沸石，以及α值小于約5和布朗斯臺(tái)德酸度為l-40ymol/g的低酸度、高度脫鋁的超穩(wěn)Y沸石。
20.權(quán)利要求14的加氫加工催化劑，其中所述改性劑選自結(jié)構(gòu)⑴-⑷表示的化合物和它們的縮合形式
全文摘要
本發(fā)明涉及含有至少一種催化劑載體、一種或多種金屬、任選一種或多種分子篩、任選一種或多種促進(jìn)劑的加氫加工催化劑，其中在改性劑存在下實(shí)現(xiàn)所述金屬中至少一種的沉積。
文檔編號(hào)C10G49/08GK102471700SQ201080029183
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者A·雷恩尼斯, B-Z·詹, H-K·提姆肯, J·利科恩伯格, T·梅森 申請(qǐng)人:雪佛龍美國公司