專利名稱：用低純度含氫氣料流加氫處理生物組分原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
提供使用較低價值精煉料流作為氫氣來源加氫處理生物組分進(jìn)料的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
基于生物組分來源的燃料可能在未來越來越普遍。各政府已制定了發(fā)動機(jī)燃料池含有最小百分?jǐn)?shù)的衍生自生物組分來源如植物、動物、魚或者藻基油或脂肪的目前和未來要求。由生物組分來源生產(chǎn)柴油燃料還提出多種挑戰(zhàn)。特別是，對于在低壓下操作的柴油加氫處理裝置，生物組分基柴油進(jìn)料中另外雜原子的存在可引起困難。改進(jìn)和/或置換低壓裝置以容許較高加工壓力需要昂貴的資金總額。對于柴油燃料的生產(chǎn)，基于植物油的碳鏈長，植物油如油菜子油、棕櫚油或其它類似油已確定為潛在合適的。盡管對于卓越的加工和/或共加工生物組分進(jìn)料已作出一些進(jìn)展，但非常需要改進(jìn)以容許在精煉廠設(shè)置中有效加工。美國專利申請公開號2008/0154073描述了一種在低氫壓下從生物組分分子中除去氧的方法。使該參考文獻(xiàn)中的進(jìn)料在150190psi氫氣的存在下暴露于負(fù)載型氫化催化劑如 Ni、NiMo、Pt 或 Pd 下。美國專利申請公開號2008/0161614描述了包含植物/動物和礦物油的進(jìn)料的兩級共加工。根據(jù)該公開內(nèi)容，第一階段以較低嚴(yán)格操作以主要處理進(jìn)料中的植物和/或動物油。然后將第一階段的產(chǎn)物汽提以除去氣相雜質(zhì)。然后將汽提產(chǎn)物在更嚴(yán)格的加氫處理階段中加氫處理以產(chǎn)生柴油燃料。國際公開號WO 2008/040980描述了通過控制來自從生物組分進(jìn)料中除去氧氣的反應(yīng)的產(chǎn)物而降低氫耗。提到較低的氫壓幫助降低氫耗，但還提到該壓力導(dǎo)致催化劑失活。國際公開號WO 2008/020048描述了一種通過將甘油三酯或游離脂肪酸的混合物用減壓瓦斯油加氫處理而生產(chǎn)正烷烴的方法。傳統(tǒng)加氫處理催化劑用于該方法中，其在包括100巴以下的反應(yīng)壓力的相對溫和條件下進(jìn)行。歐洲專利No. EP 1719811描述了一種由生物質(zhì)生產(chǎn)液烴的方法。該方法包括形成生物質(zhì)和層狀催化劑顆粒如粘土的含水漿料。將該漿料加熱至250-400°C的溫度?？扇芜x加入至多10巴的氫氣，但該出版物指出優(yōu)選不加入氫氣地進(jìn)行該方法。歐洲專利No.EP 1741767描述了一種由生物組分來源生產(chǎn)柴油燃料的方法。該參考文獻(xiàn)陳述該方法通過將含硫化合物加入生物組分進(jìn)料中而降低所需的氫耗。歐洲專利No. EP 1693432描述了共加工植物油與各種柴油型礦物精煉廠進(jìn)料。該方法顯示出包括將植物油和礦物油組合，加氫處理組合油并汽提氣相產(chǎn)物。本發(fā)明一個方面涉及一種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理精煉廠料流具有約20摩爾％至約60摩爾％，例如約25摩爾％至約50摩爾％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理精煉廠料流具有約25重量％至約50重量％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。附圖簡述

圖1示意性地顯示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。圖2示意性地顯示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。圖3示意性地顯示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。圖4示意性地顯示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。圖5示意性地顯示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的方法的反應(yīng)系統(tǒng)。實施方案詳述在許多精煉廠中，氫氣的可用性是如何加工烴的限制因素。精煉廠在原料加工期間，例如汽油重整期間通常產(chǎn)生一些氫氣。該氫氣然后可用于滿足精煉廠中的氫氣需求，例如用于加氫處理。由精煉廠中單獨的外部來源提供氫氣通常使費用上升到不經(jīng)濟(jì)的點。因此，當(dāng)需要氫氣的新方法加入精煉廠中時，該加入通常可能需要另一方法的容量降低。加工生物組分原料以制備燃料產(chǎn)物如柴油燃料可提出在精煉廠中的這種氫耗問題。生物組分進(jìn)料通常消耗比具有類似沸程的礦物進(jìn)料高得多的量的氫氣。例如，生物組分進(jìn)料中氧氣的除去和芳族鍵的飽和可能需要至多約5-7倍于加氫處理可比礦物進(jìn)料所需的氫氣以除去硫和氮。在這類情況下，精煉廠加工的每桶生物組分進(jìn)料可能需要比加工礦物燃料(柴油)的量減少約5-7桶?？朔浜膯栴}的一個選擇是確定可用作用于處理生物組分進(jìn)料的氫氣來源的另一精煉廠料流。該選擇可最小化或避免對減少另一產(chǎn)物的生產(chǎn)以處理生物組分進(jìn)料的需要。另外或作為選擇，為有效地使用氫氣資源，對于以這樣的方式使用其它精煉廠資源以改善和/或最大化它們的效率可存在經(jīng)濟(jì)的驅(qū)動。例如至少部分廢催化劑可再使用和/或現(xiàn)有反應(yīng)器，特別是具有比所需更低的壓力容量的那些反應(yīng)器可再用于本發(fā)明中以改善和/ 或最大化已構(gòu)建的精煉廠的輸出效率。在各個實施方案中，本發(fā)明容許將生物組分進(jìn)料用替代氫氣來源加氫處理以除去進(jìn)料中大部分(即大于50重量％)氧氣，可能進(jìn)料中基本所有(例如至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％，例如至少99重量％，至少99. 5重量％，至少99. 9重量％，至少99. 95重量％，至少99. 97重量％，至少99. 98重量％，至少99. 99重量％，至少99. 995重量％或完全所有)氧氣。可用作用于加氫處理生物組分進(jìn)料的氫氣來源的較低價值精煉廠料流的實例可包括但不限于來自較低壓力處理氣體回路的吹掃料流、來自常壓蒸餾油(或汽車柴油或ADO)裝置的廢氣(洗滌或未經(jīng)洗滌)、來自某些加氫處理和/或重整裝置(例如煤油加氫處理器、噴氣燃料加氫處理器、催化進(jìn)料加氫處理器、餾出物加氫處理器、石腦油加氫處理器、石腦油預(yù)處理器、SCAN精煉器、GO精煉器、超級GO精煉器、殘油精煉器等或其組合) 的吹掃氣體或廢氣、來自非FCC加氫裂化器的吹掃氣體或廢氣等或其組合。作為選擇，來自流化床催化裂化(FCC)裝置的吹掃氣體或廢氣可用作氫氣來源。因此，用于反應(yīng)的氫氣進(jìn)料可以為通常由精煉廠轉(zhuǎn)向較低價值用途如用作燃料氣體的氣流。通過使用較低價值含氫氣進(jìn)料，用于從生物組分進(jìn)料中除去氧氣所需的氫氣不需要以進(jìn)行另一現(xiàn)有精煉方法為代價。該方法的成本可通過使用較低成本的水煤氣輪換催化劑如狗304作為加氫處理催化劑而進(jìn)一步降低。在加工以后，所得生物組分產(chǎn)物可例如適用于柴油燃料池中。作為選擇，可將生物組分產(chǎn)物與常規(guī)礦物(柴油)進(jìn)料混合，例如其可包括第二加氫處理步驟。然而，因為大部分氧氣應(yīng)在專用方法中除去，生物組分產(chǎn)物與礦物進(jìn)料的共加工通常具有降低或最小量的催化劑抑制/失活問題。在一些實施方案中，本發(fā)明的有益效果之一是能使用較低價值的精煉廠來源(流出物料流)處理新類型精煉廠進(jìn)料。生物組分進(jìn)料中的氧含量可在精煉廠中產(chǎn)生多種問題。氧含量可以高達(dá)約10-12重量％，意指可能需要大量氫氣以通過氫化型反應(yīng)除去氧氣。 生物組分進(jìn)料還可具有抑制加氫脫硫(HDQ活性的傾向，使得生物組分進(jìn)料的共加工具有前景。然而，氧除去反應(yīng)可在較溫和的條件下進(jìn)行且通常不需要較苛刻的條件。因此，較低活性的氫化催化劑不僅足夠，而且對于催化加氫脫氧(HDO)反應(yīng)而言可以是理想的。類似地，較低氫氣分壓可能通常對于進(jìn)行HDO而言是足夠的。通過使用較低成本催化劑和較低價值精煉廠料流用于最初加工步驟，本發(fā)明容許以降低的費用和對其它精煉廠資源的影響很少或沒有影響地生產(chǎn)生物組分基(柴油)產(chǎn)物。特別地，可能不需要顯著量的氫氣以從另一精煉操作轉(zhuǎn)移以用于將生物組分進(jìn)料脫氧。在各個實施方案中，提供一種系統(tǒng)和方法用于將生物組分進(jìn)料加氫處理。該系統(tǒng)和方法可包括提供一種用于加工生物組分進(jìn)料的加氫處理反應(yīng)器。用于加氫處理反應(yīng)器的催化劑可以為還具有足夠氫化活性的較低成本水煤氣輪換催化劑。用于加氫處理反應(yīng)的氫氣來源可有利地包括和/或為含有氫氣的較低價值精煉廠料流。也可將蒸汽引入反應(yīng)器中以通過水煤氣輪換反應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)氫氣生產(chǎn)。加氫處理方法可產(chǎn)生包含蒸氣產(chǎn)物、柴油沸程產(chǎn)物和含水產(chǎn)物的流出物。任選，可將柴油沸程產(chǎn)物與礦物進(jìn)料在第二加氫處理反應(yīng)器中共加工。任選，可將柴油沸程產(chǎn)物異構(gòu)化以改善冷流性能。在又另外的實施方案中，較低價值含氫氣精煉廠料流中的氫氣可以用來自主精煉廠氫氣補(bǔ)給的氫氣補(bǔ)充。在這類實施方案中，至少一部分氫氣可由較低價值精煉廠料流提供，因此降低所需來自第一補(bǔ)給的氫氣的量。MM原料可包括各種量的基于生物組分來源的原料。如果需要的話，進(jìn)料可包含至少約0. 1重量％的基于生物組分來源的進(jìn)料，例如至少約0. 5重量％，至少約1重量％，至少約3重量％，至少約10重量％，或至少約15重量％。在這類實施方案中，進(jìn)料可包含約60 重量％或更少的生物組分，例如約50重量％或更少，約40重量％或更少，或約30重量％或更少。在其它實施方案中，生物組分進(jìn)料(例如用于與進(jìn)料的礦物油部分共加工)的量可以是較小的，例如包含至少約0. 5重量％的基于生物組分來源的進(jìn)料，例如至少約1重量％， 至少約2. 5重量％，或至少約5重量％。在這類實施方案中，進(jìn)料可包含約20重量％或更少的生物組分基原料，例如約15重量％或更少，約10重量％或更少，或約5重量％或更少。如本文所用，“生物組分原料”指衍生自生物原料組分的烴原料(通常還含有一些氧原子)，例如植物脂肪/油和/或動物脂肪/油(分別包括藻和魚脂肪/油)。應(yīng)當(dāng)指出就本文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，包括衍生自來源如來自麻風(fēng)樹 (Jatropha)屬的植物的脂肪/油。可用于本發(fā)明中的生物組分原料可包括任何主要包含甘油三酯和/或游離脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其結(jié)構(gòu)中含有具有8-36 個碳，優(yōu)選1046個碳，例如14-22個碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據(jù)它們的脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜(GC)分析確定。該分析涉及萃取脂肪或油， 將脂肪或油皂化(水解)，制備皂化的脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析確定 (甲基)酯的類型。在一個實施方案中，基于存在于類脂材料中的總甘油三酯，大部分(即大于50%)的存在于類脂材料中的甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三種脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。因此，盡管甘油三酯在本文中描述為由脂肪酸組成，但應(yīng)當(dāng)理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。在一個實施方案中，基于總甘油三酯含量，大部分存在于生物組分進(jìn)料中的甘油三酯可優(yōu)選由C12-Cw脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型進(jìn)料可包括脂肪酸酯如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。任選但優(yōu)選，進(jìn)料可包含礦物油原料與生物組分原料的混合物?！暗V物油”原料意指化石/礦物燃料來源，例如原油，且不是商業(yè)有機(jī)產(chǎn)物，例如以CAS號8020-83-5由 Aldrich出售的。在以下討論中，生物組分原料指衍生自生物原料組分、生物組分來源如植物、動物、魚和/或藻的烴原料。一般而言，這些生物組分來源可包括植物脂肪/油、動物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類脂/油，以及這類材料的組分，在一些實施方案中，可尤其包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這類溶劑的非限定性實例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經(jīng)酰胺、腦苷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂和鞘磷脂)、類固醇和它們的衍生物、萜和它們的衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物，和長鏈醇及蠟。在活有機(jī)體中，類脂一般用作細(xì)胞膜的基礎(chǔ)以及作為燃料儲存的形式。也可發(fā)現(xiàn)類脂與蛋白質(zhì)或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的植物油的實例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、 椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚核油、花生油、亞麻仁油、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風(fēng)樹油、 霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、亞麻薺油、紅花油、巴巴蘇油、牛油和米糠油。本文提到的植物油還可包括加工的植物油材料。加工的植物油材料的非限定性實例可包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。甲基、乙基和丙基酯中一種或多種是優(yōu)選的?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的動物脂肪的實例包括但不限于牛脂(牛脂)、豬脂(豬油)、 火雞脂肪、魚脂肪/油，和雞脂肪。動物脂肪可由任何合適來源，包括餐館和肉類生產(chǎn)企業(yè)得到。如本文提到的動物脂肪還包括加工的動物脂肪材料。加工的動物脂肪材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。甲基、乙基和丙基酯中一種或多種是優(yōu)選的。藻油或類脂通常以膜組分、儲存產(chǎn)物和代謝物的形式包含在藻中。某些藻株，特別是微藻類如硅藻和藍(lán)藻細(xì)菌含有相應(yīng)高水平的類脂。藻油的藻來源可含有基于生物質(zhì)本身的總重量改變量，例如2-40重量％的類脂。
藻油的藻來源包括但不限于單細(xì)胞和多細(xì)胞藻。這類藻的實例包括紅藻門 (rhodophyte)、山岳類(chlorophyte)、不等鞭毛類(heterokontophyte)、tribophyte、 灰胞藻門(glaucophyte)、絲足蟲門(chlorarachniophyte)、目艮蟲藻(euglenoid)、粘著植物(haptophyte)、隱鞭藻(cryptomonad)、勾鞭藻(dinoflagellum)、浮游植物 (phytoplmkton)等，及其組合。在一個實施方案中，藻可以為綠藻(Chlorophyceae) 和/或定鞭藻(Haptophyta)類的。具體物種可包括但不限于富油新綠藻(Neochloris oleoabundans)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、纖細(xì)目艮蟲(Euglena gracilis)、 三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、定鞭金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)禾口萊茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)0生物組分基柴油沸程進(jìn)料料流通?？删哂械偷土蚝?。例如生物組分基進(jìn)料料流可含有至多約300重量份/百萬(wppm)的氮(含氮化合物的形式)。代替氮和/或硫，生物組分基進(jìn)料中的主要雜原子組分為氧(含氧化合物的形式)。合適的生物組分柴油沸程進(jìn)料料流可包含至多約10-12重量％的氧。在優(yōu)選實施方案中，生物組分進(jìn)料料流的硫含量可有利地為約15wppm或更小，優(yōu)選約IOwppm或更小，但是在一些實施方案中，生物組分進(jìn)料料流可基本不含硫(例如可含有不多于50wppm，優(yōu)選不多于20wppm，例如不多于15wppm,不多于IOwppm,不多于5wppm,不多于3wppm,不多于2wppm,不多于lwppm,不多于500wppb，不多于200wppb，不多于lOOwppb，不多于50wppb，或完全不含可測量的硫)。在一些實施方案中，例如在用較低價值精煉廠料流在氫化催化劑，優(yōu)選較低價值催化劑如水煤氣輪換催化劑、廢加氫處理催化劑和/或再生加氫處理催化劑的存在下處理以前，可將礦物柴油沸程進(jìn)料與生物組分進(jìn)料混合。在這類實施方案中，較低價值催化劑應(yīng)優(yōu)選選自具有較高抗硫性的催化劑。由于通常礦物油進(jìn)料中提高的硫含量，F(xiàn)e3O4催化劑可快速地轉(zhuǎn)化成一些類型的硫化鐵。硫化鐵傾向于具有對促進(jìn)氫化型反應(yīng)的低活性。在這類實施方案中，礦物進(jìn)料可優(yōu)選為較輕餾分進(jìn)料，例如煤油、射流或輕瓦斯油進(jìn)料。當(dāng)使用時，與生物組分原料共加工的礦物油原料可具有至少約215 T (約 1020C )，例如至少約250 0F (約121°C )，至少約275 0F (約135°C )，至少約300 0F (約 1490C )，至少約325 0F (約163°C )，或至少約350 0F (約177°C )的初沸點。另外或作為選擇，原料可以通過使指定百分?jǐn)?shù)的進(jìn)料沸騰所需的沸點表征。例如，使至少5重量％的進(jìn)料沸騰所需的溫度稱為“TS”沸點。在一個實施方案中，礦物油原料可具有至少約230下(約 IlO0C )，例如至少約250 0F (約121 °C )或至少約275 0F (約135°C )的T5沸點。進(jìn)一步另外或作為選擇，礦物烴進(jìn)料可具有約775 0F (約418°C )或更小，例如約750 0F (約399°C ) 或更小或約725 0F (約385°C )或更小的T95沸點。用于與生物組分進(jìn)料料流混合的礦物進(jìn)料料流可具有約50至約6000wppm的氮， 例如約50至約2000wppm，例如約75至約lOOOwppm的氮的氮含量。在一個實施方案中，適用于本文的進(jìn)料料流可具有約100至約40000wppm的硫，例如約200至約30000wppm，例如約350至約25000wppm的硫含量。在一些實施方案中，用于與生物組分料流混合的礦物料流可以為柴油沸程料流。在其它實施方案中，礦物料流可以為較高沸程料流，例如常壓或減壓瓦斯油。在又其它實施方案中，礦物料流可以為較低沸程料流，例如重石腦油、直餾石腦油料流或其它直餾餾分。合適礦物料流的其它實例可包括殘油、循環(huán)油(例如輕循環(huán)油)，和焦化設(shè)備衍生的油，以及任何這些和/或任何其它上述料流的組合。在一些實施方案中，用于與生物組分進(jìn)料料流混合的礦物進(jìn)料料流可有利地具有較低的氮和硫含量。優(yōu)選礦物進(jìn)料料流可以為具有不多于約50wppm(優(yōu)選不多于約 30wppm，例如不多于約15wppm，不多于約lOwppm，或不多于約5wppm)的硫含量和不多于約 50wppm(優(yōu)選不多于約30wppm，例如不多于約15wppm，不多于約lOwppm，或不多于約5wppm) 的氮含量的最終柴油料流。氣體講料在各個實施方案中，用于生物組分原料的加氫處理的氫氣來源可以為例如含有60 摩爾％或更少氫氣的較低價值精煉廠料流。這類精煉廠料流被認(rèn)為具有較低價值，因為它們通常已被視為具有太低的氫氣純度和/或太高的不理想組分含量而不能用于大多精煉方法中。這主要產(chǎn)生待提升(例如通過分離出較高價值組分用于再循環(huán)和/或再使用，通過分離出較低價值和/或特別麻煩的組分和/或再循環(huán)和/或再使用剩余組分等，或其組合)、待處理(例如將精煉廠料流的一種或多種較低價值和/或特別麻煩的組分轉(zhuǎn)化成一種或多種較高價值組分)、待燃燒以用于燃料氣體(通常用于產(chǎn)生熱，例如幫助吸熱精煉反應(yīng)的溫度控制)和/或其組合的這類精煉廠料流。除氫氣外，這類較低價值精煉廠料流通常還含有輕質(zhì)副產(chǎn)物和副產(chǎn)物，其包括但不限于碳氧化物、輕餾分、水、硫化氫、氨等及其組合。輕餾分一般表示低碳數(shù)烴如鏈烷烴如甲烷和乙烷的混合物。當(dāng)將來自某些精煉反應(yīng)器的所需產(chǎn)物分餾、分離或蒸餾時，這些輕質(zhì)(一般為氣體)產(chǎn)物可形成吹掃氣體或廢氣。例如，F(xiàn)CC廢氣通常視為具有幾個問題，包括具有較低!12濃度的相對低壓(例如具有約 50psig(345kPag)，可能至多約IOOpsig (690kPag)的總料流壓力和小于約25摩爾％的H2濃度)。對于FCC廢氣需要充分的壓力升高以實現(xiàn)加氫處理通常指示的氫氣分壓。另外，因為 CO為用于加氫處理反應(yīng)的已知抑制劑，含H2氣流的提高的CO含量可傾向于降低總加氫處理活性。然而，代替使用這種低氫氣含量氣流作為燃料來源，本發(fā)明各個實施方案可容許這類氣流用作用于加氫處理生物組分進(jìn)料的氫氣來源。烯烴飽和(C=飽和)和HDO均可在較溫和的條件下進(jìn)行，其中烯烴飽和是更容易的反應(yīng)。因此，甚至這類精煉廠料流的較低H2 含量對于反應(yīng)而言可能是足夠的。另外，如果CO以可測量的濃度存在于精煉廠料流中，則即使CO可至少部分抑制催化劑的活性，但活性可優(yōu)選保持足夠高以充分將生物組分進(jìn)料脫氧(例如以除去進(jìn)料中的大部分氧，以及可能除去進(jìn)料中的基本所有氧)。當(dāng)進(jìn)入本發(fā)明加氫處理反應(yīng)器中時，含氫氣氣體通?？删哂行∮诩s60摩爾％的氫氣含量。在各個實施方案中，氣流的氫氣含量可基于料流中的氣體總摩爾數(shù)為約陽摩爾％或更小，約50摩爾％或更小，約45摩爾％或更小，約40摩爾％或更小，或約35摩爾％ 或更小。另外或作為選擇，較低價值精煉廠氣流的氫氣含量可基于料流中的氣體總摩爾數(shù)為至少約20摩爾％，例如至少約25摩爾％，至少約30摩爾％，至少約35摩爾％，或至少約 40摩爾％，然而，基于料流中的氣體總摩爾數(shù)至少約80摩爾％的氫氣含量傳統(tǒng)上視為較高價值，不視為較低價值含氫氣氣流。除含氫氣氣體外，根據(jù)本發(fā)明有用的典型精煉廠料流還可包含一種或多種輕餾分、CO、CO2, H2S和NH3。取決于精煉廠料流源自的反應(yīng)器的進(jìn)料化學(xué)和/或條件，其它組分也可以是可能的。這種含氫氣氣體可直接用作用于本發(fā)明生物組分進(jìn)料的HDO的氫氣來源。然而，在一些實施方案中，可將含氫氣氣流在使用以前洗滌，當(dāng)用于加氫處理反應(yīng)的催化劑對存在于含氫氣氣體中的組分特別敏感時特別如此(例如如果氣流含有H2S,則應(yīng)將它在與硫敏感性催化劑如包含VIII族貴金屬如Pt和/或Pd的那些接觸以前洗滌，而當(dāng)接觸硫強(qiáng)力催化劑如傳統(tǒng)VIB/VIII族加氫處理催化劑時，無論是新鮮、廢、再生或恢復(fù)的，選擇含H2S氣流的洗滌)。含氫氣氣流的洗滌可降低(優(yōu)選顯著)氣流中H2S和/或CO2的濃度。合適洗滌器的實例為胺塔，其可例如使用二乙胺(DEA)或甲胺俘獲H2S和C02。應(yīng)當(dāng)指出通過這類洗滌器通常沒有以充分的量除去CO。如上所指出，在某些情況下，顯著的H2S除去可對保持催化劑的活性/反應(yīng)性是有利的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的水煤氣輪換催化劑主要包括過渡金屬氧化物，如鐵、鉻、銅、鋅及其組合。在吐3的存在下，至少一部分催化劑可轉(zhuǎn)化成硫化物，其傾向于對本發(fā)明各個實施方案中的某些催化劑如水煤氣輪換催化劑而言是較不理想的。在一些實施方案中，洗滌較低價值含氫氣料流可導(dǎo)致硫含量的顯著降低，例如相當(dāng)于15vppm或更小，例如IOvppm或更小的硫化合物濃度。在某些實施方案中，洗滌的含氫氣氣流可優(yōu)選具有小于50vppm的濃度。當(dāng)進(jìn)入本發(fā)明加氫處理反應(yīng)器中時，含氫氣氣體可優(yōu)選具有不超過10摩爾％，例如不超過約7摩爾％，不超過約5摩爾％，不超過約3摩爾％，不超過約1摩爾％，不超過約5000ppm，不超過約3000ppm，或不超過約IOOOppm的(X)2含量。在例如其中氣流(X)2含量超過這些水平的情況下，CO2的除去可以是有利的，例如以提高反應(yīng)中原位產(chǎn)生的氫氣的量。水煤氣輪換反應(yīng)近似于平衡方法，其中H2O和CO可以可逆地反應(yīng)形成H2和CO2,即
h2o+co 與 h2+co2o因為這類似于平衡方法，反應(yīng)中一種參與物種的提高可傾向于驅(qū)動反應(yīng)以降低該濃度。因此，提供過量CO2可傾向于驅(qū)動該反應(yīng)以形成更多的H2O和CO。因為H2為來自該反應(yīng)的所需產(chǎn)物，降低(X)2水平應(yīng)增強(qiáng)經(jīng)由水煤氣輪換反應(yīng)產(chǎn)生的H2的量。H2的產(chǎn)生可通過在加氫處理步驟期間將蒸汽引入反應(yīng)器中而進(jìn)一步增強(qiáng)。蒸汽提供另外的水作為反應(yīng)物，其可幫助驅(qū)動另外吐的形成。在其中加入蒸汽的一些實施方案中， 可降低當(dāng)加氫處理方法開始時的蒸汽加入量，因為生物組分進(jìn)料的脫氧通?？蓪?dǎo)致一些水產(chǎn)生。催化劑在各個實施方案中，加氫處理可在較低成本催化劑如水煤氣輪換催化劑的存在下進(jìn)行。水煤氣輪換活性對于在廢氣中和/或在反應(yīng)器中由吐0(和CO)產(chǎn)生另外氫氣(和 CO2)而言是有利的。優(yōu)選的水煤氣輪換催化劑包括鐵的氧化物，例如狗304。具有水煤氣輪換活性的鐵氧化物可以是有利的。也具有氫化活性的其它水煤氣輪換催化劑可包括負(fù)載型催化劑，例如負(fù)載在氧化鋁上的ZnO和/或CuO，用CiO2促進(jìn)的氧化鐵等，或其組合?？捎欣貙⑺簹廨啌Q催化劑在使用以前暴露于還原環(huán)境下。因為生物組分進(jìn)料通常具有低硫含量，催化劑應(yīng)能保持活性(例如HDO活性)合理的加工時間量(例如約6個月至約10年，優(yōu)選約1 至約5年，例如約18個月至約4年)。更一般地，合適催化劑可包括包含一種或多種VIII族金屬和一種或多種VIB族金屬的那些，例如包含Ni和/或Co和W和/或Mo，優(yōu)選包含Ni和Mo，或Co和Mo的組合，或三元組合如Ni、Co和Mo或例如Ni、Mo和W。該加氫處理催化劑或各個加氫處理催化劑可以為本體催化劑或可負(fù)載在氧化物如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其組合，或其它已知載體材料如碳上。這類催化劑熟知用于加氫處理和加氫裂化中。NiMo催化劑優(yōu)選用于引發(fā)在較低入口溫度下的烯烴飽和。大多數(shù)裝置受最大操作溫度限制，且由生物進(jìn)料的處理釋放大量熱。用NiMo引發(fā)在較低溫度下的烯烴飽和容許較長的循環(huán)長度(因為稍后達(dá)到最大溫度)和/或容許加工更多的生物進(jìn)料。CoMo催化劑可優(yōu)選用于降低氫氣分壓脫硫和減緩生物進(jìn)料處理的動力學(xué)。通過具有這種較低活性催化劑在整個方法中散布放熱曲線可有利地降低熱點的數(shù)量(這可降低裝置的效率，且如果接近反應(yīng)器壁，則潛在地產(chǎn)生結(jié)構(gòu)問題)。在高氫氣分壓下，CoMo的使用還可降低發(fā)生的甲烷化(例如0)+3 — CH4+H20和/或C02+4H2 — CH4+2H20)的量，這幫助降低氫耗。一種選擇可能是使用廢常規(guī)加氫處理催化劑(例如NiMo和/或CoMo)。這類催化劑傾向于具有對于常規(guī)加氫處理方法(例如HDS和/或HDN)降低的活性，但仍可具有對于烯烴飽和和/或HDO而言足夠的活性。在某些情況下，例如如果可將生物組分進(jìn)料與含硫礦物進(jìn)料在加氫處理反應(yīng)器中含氫氣氣體暴露以前混合，則加氫處理催化劑如NiMo和/或 CoMo可以是優(yōu)選的。另一選擇可能是使用已再生(僅再活化催化活性部位)和/或恢復(fù)(再活化催化活性部位與另外沉積相關(guān)金屬組合以近似于新鮮催化劑的加氫處理活性)的廢常規(guī)加氫處理催化劑。盡管該選擇是可能的，但它是較少優(yōu)選的，因為再生和/或恢復(fù)方法增加了方法的顯著費用。類似地，盡管在加氫處理中具有較高催化活性的新鮮常規(guī)加氫處理催化劑是又一可能，但它甚至比使用再生和/或恢復(fù)催化劑更少優(yōu)選，因為在使用這類活性催化劑中存在成本的另外增加。如本文所用，術(shù)語“CoMo”和“NiMo”指分別包含鉬和鈷或鎳作為催化金屬的催化齊 。盡管有時作為氧化物制造，但通常將這類催化劑硫化以具有加氫處理活性。無論是氧化物或還是硫化形式，這類催化劑還可任選包含載體和次要量的其它金屬作為促進(jìn)劑。作為闡述，這類加氫處理催化劑尤其例如描述于一個或多個美國專利6，156，695,6, 162，350、 6，299，760,6，582，590,6，712，955,6，783，663,6，863，803,6，929，738,7，229，548, 7，288，182,7, 410，924 和 7，544，632，美國專利申請公開號 2005/0277545、2006/0060502、 2007/0084754 和 2008/0132407，和國際公開號 WO 04/007646、WO 2007/084437、WO 2007/084438、WO 2007/084439和WO 2007/084471中。合適的加氫處理催化劑也可在商業(yè)上得到，例如以商品名 KF-848 、KF-841 、KF-840 、KF-757 、RT-601 、RT-3 和 RT-2 由 Albemarle of Baton Rouge，LA ;DN_3551 、DN-3531 、DN-3330 和 DN-200 由 Criterion of Houston，TX ;TK_576 由 Haldor-Topsoe of Houston，TX ;HR-626 由 Axens of Houston, TX 得到，等。除常規(guī)加氫脫硫/加氫脫氮催化劑如CoMo和/或NiMo外，加氫脫氧和氫化(烯烴和/或芳烴飽和)可另外或作為選擇使用新鮮、再生和/或恢復(fù)的，或廢加氫異構(gòu)化/脫蠟催化劑實現(xiàn)。這類加氫異構(gòu)化/脫蠟催化劑可包括任選但優(yōu)選包含金屬氧化物粘合劑的SiA Al2O3比為100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子篩。非限定性實例可包括但不限于 EU-I、β 沸石、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-IUZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其組合，優(yōu)選β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23。在某些實施方案中，分子篩可具有至少80 100，例如至少90 100或至少105 100的篩(沸石)表面積/外表面積之比。如果存在的話，可優(yōu)選粉末形式的金屬氧化物粘合劑具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小，或者60m2/g或更小的表面積，和/或包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中至少一種。另外或作為選擇，如果需要的話，加氫異構(gòu)化/脫蠟催化劑還可包含選自元素周期表VIII族金屬的促進(jìn)劑金屬。在其中僅包含一種VIII族金屬的實施方案中，VIII族金屬優(yōu)選為貴金屬，更優(yōu)選包含Pt和/或Pd。在其中除VIII族金屬外，具有另一促進(jìn)劑金屬的實施方案中，VIII族金屬可以為Ni和/或Co (優(yōu)選Ni)，且另一促進(jìn)劑金屬可包含VIB族金屬，例如Mo和/或W，優(yōu)選至少W。作為闡述，這類加氫異構(gòu)化催化劑尤其例如描述于美國專利 Nos. 5，075，629,5, 110，445,5, 302，779,5, 456，820,5, 573，657、 5，723，716、5，770，542、5，977，425、6，190，532、7，077，947、7，087，152、7，125，818、 7，220，350,7, 282，137,7, 429，318,7, 482，300,7, 538，065 和 7，625，478 和美國專利申請公開號 2005/0113250、2006/0073961、2008/0163672 和 2008/0171675 中。反應(yīng)條件可將生物組分原料、任選蒸汽和含氫氣氣體來源引入含有具有水煤氣輪換活性的催化劑和/或另一類氫化催化劑的反應(yīng)器中?？墒股锝M分進(jìn)料有利地暴露于用于從進(jìn)料中有效除去氧氣的條件下。在一些實施方案中，條件可以有效除去基本所有氧氣。在可選擇實施方案中，條件可以有效用于除去至少50重量％的氧氣，例如至少80重量％，至少85重量％，或至少90重量％。在這類可選擇實施方案中，條件通?？梢杂行в糜诔?9重量％ 或更少的氧氣，例如98重量％或更少，或95重量％或更少。在這類可選擇實施方案中，可將加工的生物組分進(jìn)料與礦物柴油沸程進(jìn)料混合并可在加氫處理反應(yīng)器中共加工以進(jìn)一步從生物組分進(jìn)料中除去氧氣。在其中使生物組分進(jìn)料暴露于催化劑、任選蒸汽和含氫氣體來源下的情況下，條件可以有效用于使烯烴飽和和/或從進(jìn)料中除去氧氣。條件可包括約0. Ihr-1至約lOhr—1， 例如約0. 5hr_1至約1. Shr"1的LHSV,和約550 °F至約700 0F (約288°C至約371°C )，例如約 575 °F 至約 675 0F (約 302°C 至約 357 °C )，或約 600 °F 至約 650 0F (約 315°C 至約 343 °C ) 的重均床溫度(WABT，在本文簡稱為“溫度”)。應(yīng)當(dāng)指出溫度范圍可表示用于除氧的氫化活性與水煤氣輪換活性的平衡。CO和H2O轉(zhuǎn)化成CO2和H2是放熱方法。因為水煤氣輪換也類似于平衡方法，溫度的提高可傾向于驅(qū)使反應(yīng)朝向CO和H2O形成。由于用作氫氣來源的精煉廠料流的性質(zhì)，可存在對于處理氣體比率和反應(yīng)壓力的幾種選擇。例如，典型FCC廢氣一般可具有約50psig至約IOOpsig(約345kPag至約 690kPag)的壓力。在一些實施方案中，可使用泵以將FCC廢氣進(jìn)料的壓力提高至較高的值， 例如約300psig至約400psig (約2. IMPag至約2. 8MPag)。由于FCC廢氣一般可包含約15 體積％至約20體積％的氫氣，它的氫氣分壓可粗略地為約50psig至約80psig (約345kPag 至約552kPag)。在另外的實施方案中，F(xiàn)CC廢氣可作為來自FCC反應(yīng)器的輸出在產(chǎn)生的壓力下使用。在又另外的實施方案中，F(xiàn)CC廢氣可在約50psig至約400psig(約345kPag至約2. SMPag)的壓力下使用。在任何這些實施方案中，或在其中其它精煉廠料流用作氫氣來源的實施方案中，精煉廠料流中的氫氣可任選用一種或多種具有較高純度的氫氣料流補(bǔ)充，例如以提高反應(yīng)器中的氫氣分壓，并因此提高烯烴飽和和/或HDO活性。
一般而言，本發(fā)明加氫處理反應(yīng)器中的總反應(yīng)器壓力可以為約IOOpsig(約 690kPag)至約 600psig(約 4. IMPag)，例如約 150psig(約 1. OMPag)至約 300psig(約 2. IMPag)，或約150psig (約1. OMPag)至約250psig (約1. 7MPag)。另外，因為在含氫氣氣流中存在除氫氣外的其它組分，氫氣分壓一般可非常不同于總反應(yīng)器壓力。事實上，通常在含有生物組分進(jìn)料的反應(yīng)器中，氫氣分壓表示為在加氫處理反應(yīng)器入口處的含氫氣氣流的氫氣分壓；然而，在僅含有礦物進(jìn)料的反應(yīng)器中，氫氣分壓一般可表示為加氫處理反應(yīng)出口處的氫氣分壓。在一個實施方案中，氫氣分壓(入口)可以為至少約IOpsig(約69kPag)，例如至少約 15psig (約 IOOkPag)，至少約 30psig (約 210kPag)，至少約 40psig (約 280kPag)， 至少約 50psig (約 345kPag)，至少約 60psig (約 410kPag)，至少約 70psig (約 480kPag)，或至少約80psig(約550kPag)。另外或作為選擇，氫氣分壓(入口)可以為約350psig(約 2. 4MPag)或更小，例如約300psig (約2. IMPag)或更小，約250psig (約1. 7MPag)或更小，約 200psig (約 1. 4MPag)或更小，約 150psig (約 1. OMPag)或更小，或約 IOOpsig (約 690kPag) 或更小。在涉及并流反應(yīng)器的實施方案中，較低氫氣分壓可部分通過相對于生物組分進(jìn)料的量提高所用含氫氣氣體的量而提供。作為實踐內(nèi)容，典型的精煉廠一般具有現(xiàn)有FCC反應(yīng)器，該反應(yīng)器產(chǎn)生給定流速的吹掃氣體和/或廢氣。取決于相關(guān)反應(yīng)器的尺寸，含氫氣氣體流速可以為約500，OOOscf/天至約50，000，OOOscf/天(約14，OOOSm3/天至約1. 4Skm3/ 天)。可調(diào)整使用含氫氣氣流加工的生物組分進(jìn)料的量以得到氫氣來源與生物組分進(jìn)料的所需處理氣體比。例如，產(chǎn)生約20，000, OOOscf/天(約0. 57Skm3/天)廢氣的FCC裝置可用于處理約2000桶(bbl)/天的生物組分進(jìn)料。這大略相當(dāng)于對于總進(jìn)料約10，OOOscf/ ΙΛ1 (約1700Nm7m3)的處理氣體比，和基于約15-20體積％的廢氣氫氣含量約1500scfAbl 至約2000scf/bbl (約250Sm7m3至約!MOSm3Ai3)的氫氣處理氣體比。在一些實施方案中，一些部分的反應(yīng)可在逆流反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種情況下，加工期間生物組分進(jìn)料的流動方向可與含氫氣氣流的流動方向相反。當(dāng)存在時，蒸汽也可通常在逆流操作期間以與生物組分進(jìn)料相反的方向流動。在包含逆流反應(yīng)器的實施方案中，進(jìn)料可在頂部進(jìn)入反應(yīng)器中，同時含氫氣氣流和蒸汽流可在底部進(jìn)入。當(dāng)氣體向上行至反應(yīng)器時，它可通常變得貧含氫氣，一般導(dǎo)致在反應(yīng)器頂部(出口)附近較低的氫氣分壓。該逆流方案的一個優(yōu)點可以是當(dāng)它首先進(jìn)入反應(yīng)器中時最低氫氣分壓可遇到進(jìn)料。氫氣的較低分壓應(yīng)足以將生物組分進(jìn)料中的烯烴飽和，在反應(yīng)器底部留下較高氫氣壓力以執(zhí)行HD0。逆流設(shè)計的另一潛在優(yōu)點可以是改變整個反應(yīng)器上的溫度規(guī)律的能力，例如借助水煤氣輪換增強(qiáng)氫氣生產(chǎn)。在水煤氣輪換反應(yīng)中，由水和CO生產(chǎn)氫氣(和CO2)是放熱的。 因此，降低反應(yīng)環(huán)境中的溫度可導(dǎo)致水煤氣輪換平衡以利于更多的氫氣生產(chǎn)。在一個實施方案中，溫度可在逆流反應(yīng)器內(nèi)變化使得在反應(yīng)器頂部附近發(fā)現(xiàn)較低的反應(yīng)溫度并使得在底部附近發(fā)現(xiàn)較高的反應(yīng)溫度。反應(yīng)可產(chǎn)生多達(dá)三類流出料流(或更多)。一類料流可包括蒸氣流出物料流。蒸氣流出物可包括未反應(yīng)的H2、任何CO和/或CO2、水蒸氣、輕餾分和例如可以已隨含氫氣氣流引入反應(yīng)器中的任何其它輕質(zhì)產(chǎn)物。當(dāng)該料流的輕餾分含量足夠高以具有燃料值時，蒸氣流出物可用作燃料氣體。另一類流出料流可包括柴油沸程產(chǎn)物流，其可有利地包含大部分經(jīng)加工的生物組分原料。第三類料流可包括含水輸出料流，其可包含隨生物組分進(jìn)料引入的水和/或來自用于驅(qū)動水煤氣輪換反應(yīng)的蒸汽。該含水料流還可包含一定水平的溶解有機(jī)物和其它顆粒物和/或溶解雜質(zhì)，在一些實施方案中其可進(jìn)入廢物處理設(shè)備中。在一些實施方案中，可在加氫處理以前將原料的生物組分部分預(yù)處理以除去雜質(zhì)。如果需要的話，在一些實施方案中，該預(yù)處理在將原料的生物組分部分與礦物油部分混合以前進(jìn)行。在這類實施方案中，預(yù)處理可包括使生物組分部分通過吸附劑以除去金屬，過濾生物組分部分以除去沉降物，或其它方法。作為選擇，任選金屬除去預(yù)處理可在將生物組分和礦物油進(jìn)料混合以后，通過使組合原料在加氫脫氧(和任選加氫脫硫)以前在脫金屬條件下暴露于脫金屬催化劑下而進(jìn)行。在一些實施方案中，柴油沸程產(chǎn)物流可適于摻入柴油燃料池中。作為選擇，可使柴油沸程產(chǎn)物流經(jīng)受進(jìn)一步加工。一類進(jìn)一步加工可包括除去保留在柴油沸程產(chǎn)物中的至少一部分任何不理想雜原子(例如氮和/或硫)。在硫的情況下，這可使用苛性堿溶液或用于除去硫化氫的其它洗滌劑，或通過硫吸附步驟，例如通過使液體料流暴露于金屬(大塊) Ni、ZnO或另外的硫?qū)傥絼┫乱猿チ虼己?或硫化羰而進(jìn)行。另一類進(jìn)一步加工可包括使一部分產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)器的入口，例如用于溫度控制。又另外的選擇方案可包括汽提溶解氣體的柴油沸程產(chǎn)物。柴油沸程產(chǎn)物的另外加氫處理也是可能的。在一些實施方案中，可使柴油沸程產(chǎn)物在有效加氫異構(gòu)化條件下暴露于加氫異構(gòu)化催化劑下。在柴油沸程產(chǎn)物上進(jìn)行加氫異構(gòu)化方法可改善產(chǎn)物的冷流性能。有利地，加氫異構(gòu)化反應(yīng)也可同時從柴油沸程產(chǎn)物中除去低水平的硫和/或氧。在任選的加氫異構(gòu)化階段中，可使柴油沸程產(chǎn)物暴露于任選存在于單獨反應(yīng)器中且在加氫異構(gòu)化催化劑的存在下在加氫異構(gòu)化條件下操作的一個或多個反應(yīng)區(qū)下。一般而言，催化脫蠟可通過將進(jìn)料如柴油沸程進(jìn)料內(nèi)的長鏈分子選擇加氫裂化或加氫異構(gòu)化而實現(xiàn)。脫蠟催化劑可包括但未必限于分子篩如結(jié)晶硅鋁酸鹽(沸石)或硅鋁磷酸鹽(SAPO)。 這些分子篩催化劑也可帶有金屬氫化組分如VI11族金屬(例如Ni和/或Co，在其一些優(yōu)選實施方案中，金屬氫化組分還可包含VIB族金屬如Mo和/或W，優(yōu)選至少W)，在一些情況下， VIII族貴金屬(如Pt和/或Pd)。加氫異構(gòu)化/脫蠟的條件可包括約250°C至約450°C， 優(yōu)選約280°C至約380°C的溫度，約300psig至約3000psig (約2. IMPag至約20. 7MPag)的壓力，約 0. Ihr4 至約 5. Ohf1 的 LHSV 值，和約 500scf/bbl 至約 5000scf/bbl (約 84Sm7m3 至約840Sm7m3)的處理氣體比。在各個實施方案中，用于催化脫蠟的分子篩可包含例如具有MRE骨架沸石如 ZSM-48的硅鋁酸鹽，其為具有I-D通道結(jié)構(gòu)的10元環(huán)分子篩。ZSM-48型分子篩可主要通過將進(jìn)料內(nèi)的分子異構(gòu)化而進(jìn)行脫蠟。硅鋁酸鹽的典型二氧化硅/氧化鋁比可以為約250 1 或更小，或200 1。優(yōu)選硅鋁酸鹽的二氧化硅/氧化鋁比可以為小于約110 1，例如小于約110至約20或約100至約40。為形成催化劑，可將分子篩與粘合劑復(fù)合。合適的粘合劑可包括但不限于二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。其它合適的粘合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的。在特別有利的實施方案中，任選加氫異構(gòu)化/脫蠟處理可改善加氫異構(gòu)化/脫蠟產(chǎn)物的如下一項或多項硫含量(即通過降低它)；十六烷值；和一種或多種冷流性能(例如傾點、濁點、低溫粘度等)。
另一加氫處理選擇可包括將柴油沸程產(chǎn)物與礦物柴油進(jìn)料混合，然后將混合進(jìn)料加氫處理。該選擇可以是優(yōu)選的，在其中生物組分進(jìn)料的初始加氫處理(例如HD0)未充分降低雜原子(例如氧)含量的情況下特別如此。通過在初始加氫處理(例如HD0)階段中除去大部分雜原子(例如氧)，可使由于殘留雜原子(例如氧)而導(dǎo)致的催化活性的抑制降低或最小化。因此，用于混合生物組分和礦物進(jìn)料的加氫處理階段可有利地為對于礦物進(jìn)料發(fā)生充分的硫除去的階段。混合生物組分和礦物進(jìn)料的加氫處理也可有利地產(chǎn)生柴油沸程產(chǎn)物。可將該柴油沸程產(chǎn)物加入柴油燃料池中，或可使它經(jīng)受上述任一類進(jìn)一步加工。在其中在加氫處理步驟以前將礦物進(jìn)料與生物組分進(jìn)料混合的實施方案中，礦物進(jìn)料可優(yōu)選為柴油沸程進(jìn)料。用于與生物組分進(jìn)料料流混合的礦物進(jìn)料料流可具有約 50wppm 至約 6000wppm 氮，例如約 50wppm 至約 2000wppm，例如約 75wppm 至約 IOOOwppm 氮的氮含量。在一個實施方案中，適用于本文的進(jìn)料料流可具有約IOOwppm至約40000wppm 硫,例如約200wppm至約30000wppm，例如約350wppm至約25000wppm的硫含量。合適柴油沸程進(jìn)料料流可在約215 T (約102°C )至約800 T (約427°C )的范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選柴油沸程進(jìn)料料流具有至少約250下(約121°C)，或至少約300下(約149°C)，或至少約 350 0F (約177°C )，或至少約400 0F (約204°C )，或至少約451 0F (約233°C )的初沸點。 優(yōu)選柴油沸程進(jìn)料料流具有約800 T (約427°C )或更小，例如約775 T (約413 T )或更小，或約750下(約399°C)或更小的終沸點。在一個實施方案中，柴油沸程進(jìn)料料流具有約451 T (233°C )至約800 T (427°C )的沸程。在另一實施方案中，柴油沸程進(jìn)料料流還包括煤油沸程化合物以提供沸程為約250 T (121°C )至約800 T (427°C )的進(jìn)料料流。反應(yīng)系統(tǒng)用于將生物組分進(jìn)料脫氧的反應(yīng)器可以為加氫處理反應(yīng)器，例如適于進(jìn)行加氫處理方法的反應(yīng)器?？膳渲梅磻?yīng)器以并流或逆流方式操作。在一個實施方案中，如果配置反應(yīng)器用于逆流操作，則反應(yīng)器可以為固定床反應(yīng)器，其中生物組分進(jìn)料以相對含氫氣氣流和如果存在的話蒸汽流相反的方向流動。如果配置反應(yīng)器用于并流操作，則可使用固定或流化床。反應(yīng)系統(tǒng)可包括用于反應(yīng)器的幾個輸入。除生物組分原料外，輸入導(dǎo)管也可用于含氫氣氣體和任選蒸汽。用于含氫氣氣體的輸入導(dǎo)管可接收來自任選洗滌器的氣流，所述洗滌器除去存在于氣流中的至少一部分和至少一部分co2。反應(yīng)系統(tǒng)還可包含催化劑。 如果反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，則反應(yīng)器可包含一個或多個催化劑床?？蓪碜苑磻?yīng)器的流出物送入分離器中，例如以產(chǎn)生三種輸出料流，包括蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。適于進(jìn)行本發(fā)明實施方案的反應(yīng)系統(tǒng)示意性地顯示于圖1中。在圖1中，反應(yīng)區(qū) 105具有幾個輸入導(dǎo)管。進(jìn)料導(dǎo)管112提供用于加工的生物組分原料。蒸汽導(dǎo)管114(任選)將蒸汽供入反應(yīng)器105中。導(dǎo)管116向反應(yīng)器中提供包含較低氫氣含量氣體的氫氣來源。如果需要或想要，可使含氫氣氣體在進(jìn)入導(dǎo)管116以進(jìn)入反應(yīng)器105中以前經(jīng)過洗滌器117(任選)?；谳斎脒M(jìn)料的配置，配置反應(yīng)器105用于逆流操作；然而，應(yīng)當(dāng)理解并流反應(yīng)器操作可以以圖1中的布置的適當(dāng)重排而進(jìn)行。任選，可根據(jù)需要將另外氫氣進(jìn)料119 供入反應(yīng)器中，例如以提高氫氣分壓。如圖1所示，另外氫氣進(jìn)料119可在反應(yīng)器的中間點加入。然而，可另外或作為選擇，引導(dǎo)另外的氫氣連同其它氫氣和/或其它氣體一起通過或更接近導(dǎo)管116(和/或可經(jīng)過任選洗滌器117)。來自反應(yīng)器105的產(chǎn)物可經(jīng)由一個或多個導(dǎo)管排出。蒸氣導(dǎo)管122提供例如可送入不同裝置以提純和/或再循環(huán)至精煉廠的其它部分或可用作燃料氣體的氣體和輕質(zhì)產(chǎn)物的排出。液體導(dǎo)管1 提供液體流出物的排出并連接在分離器135上，在那里可將含水流出物132與柴油沸程產(chǎn)物134分離。分離器135還可將任何殘留氣體和/或輕質(zhì)產(chǎn)物從柴油沸程產(chǎn)物134中分離出來。如圖1所示，柴油沸程產(chǎn)物134可進(jìn)入任選加氫異構(gòu)化反應(yīng)器145中。在那里可使柴油沸程產(chǎn)物在來自氫氣輸入147的氫氣的存在下暴露于加氫異構(gòu)化催化劑下以產(chǎn)生加氫異構(gòu)化柴油沸程產(chǎn)物142。適于進(jìn)行本發(fā)明實施方案的另一反應(yīng)系統(tǒng)示意性地顯示于圖2中。在圖2中，反應(yīng)器205具有幾個輸入導(dǎo)管。進(jìn)料導(dǎo)管212提供用于加工的生物組分原料。蒸汽導(dǎo)管214(任選)可將蒸汽供入反應(yīng)器205中。導(dǎo)管216向反應(yīng)器中提供包含較低氫氣含量氣體的氫氣來源。根據(jù)需要或想要，可使含氫氣氣體在進(jìn)入導(dǎo)管216以進(jìn)入反應(yīng)器205中以前經(jīng)過洗滌器217(任選)?；谳斎脒M(jìn)料的配置，構(gòu)造反應(yīng)器205用于并流操作；然而，應(yīng)當(dāng)理解逆流反應(yīng)器操作可以以圖2中的布置的適當(dāng)重排而進(jìn)行。來自反應(yīng)器205的流出物2M可進(jìn)入分離器235中，其可分離出蒸氣相產(chǎn)物 222(例如可送入不同的裝置以提純和/或再循環(huán)至精煉廠的其它部分或可用作燃料氣體)、用作廢物或進(jìn)一步處理(未顯示)的含水流出物232和柴油沸程產(chǎn)物234。如圖2所示，可任選將柴油沸程產(chǎn)物234與礦物柴油沸程進(jìn)料252混合，然后可任選連同另外的氫氣 254 一起進(jìn)入第二加氫處理反應(yīng)器255中?？蓪⒒旌线M(jìn)料在反應(yīng)器255中加氫處理以產(chǎn)生混合柴油沸程產(chǎn)物262。該混合柴油沸程產(chǎn)物可在直接用于或加入柴油燃料池中以前任選經(jīng)過第二分離器(未顯示)以除去污染氣體如H2S。圖3示意性地顯示精煉廠內(nèi)根據(jù)本發(fā)明實施方案的反應(yīng)系統(tǒng)的總集成。在圖3中， 連通性顯示于精煉反應(yīng)器375與用于加工生物組分進(jìn)料的加氫處理反應(yīng)器305之間。具有含氫氣氣體排出導(dǎo)管377的精煉反應(yīng)器375可代表可排出含有約20至約60摩爾％氫氣的料流的任何精煉反應(yīng)器。含氫氣氣體可經(jīng)過導(dǎo)管377，任選經(jīng)過洗滌器317，進(jìn)入插入導(dǎo)管 383中。在圖3中，還顯示出如果需要的話用于提高含氫氣氣流壓力的任選泵387。插入導(dǎo)管383將任選洗滌和/或加壓的含氫氣氣流引入加氫處理反應(yīng)器305中。加氫處理反應(yīng)器 305還接收生物組分進(jìn)料322，以及任選蒸汽(未顯示)。在加氫處理以后，液體流出物可經(jīng)由液體流出物導(dǎo)管3M進(jìn)入分離器335中。在一些實施方案中，液體流出物導(dǎo)管3M還可包含蒸氣流出物，且如果存在的話，分離器335還可分離出該蒸氣。分離器335也可產(chǎn)生柴油沸程產(chǎn)物334，其可任選進(jìn)入另一加氫處理反應(yīng)器如加氫異構(gòu)化反應(yīng)器345中。在這種情況下，加氫異構(gòu)化的柴油沸程產(chǎn)物342可直接用于或轉(zhuǎn)移至柴油燃料池中。圖4示意性地顯示其中將預(yù)加氫處理礦物油原料在經(jīng)受用降低氫氣含量氣體和/ 或降低活性催化劑加氫脫氧以前與生物組分原料混合的實施方案。在圖4中，可將礦物油原料400連同含氫氣處理氣體402 —起供入加氫處理反應(yīng)器405中。盡管該反應(yīng)器405可以為通常使用較高活性催化劑以進(jìn)行加氫脫氮和加氫脫硫，且通常使用含有較高氫氣含量 (即至少80摩爾％或體積％的氫氣，通常至少90摩爾％或體積％的氫氣，其余部分一般為較惰性氣體)的常規(guī)處理氣體的常規(guī)加氫處理反應(yīng)器，但是催化劑活性可比常規(guī)的更低和 /或氫氣含量可比常規(guī)的更低。加氫處理的礦物油流出物可通過通向分離器410的導(dǎo)管408離開反應(yīng)器405，所述分離器可包括單一分離器或一系列分離器，例如相對更高溫度和相對更低溫度的分離器。應(yīng)當(dāng)理解可存在反應(yīng)器405的其它輸入和/或出口，其未顯示于圖4中，例如用于加氫處理蒸氣相流出物的出口，所述蒸氣相流出物可任選作為含氫氣氣體再循環(huán)至反應(yīng)器 430中和/或可用于其它精煉操作如作為燃料氣體。分離器410可獲得(液相)加氫礦物油料流412和蒸氣相流出物418，其中的氫氣可有利地再循環(huán)至處理氣體回路中，例如處理氣體402可源自那里。在僅加工礦物油進(jìn)料的精煉廠中，加氫處理礦物油料流412可通過導(dǎo)管415直接轉(zhuǎn)移至ADO池450中。如果需要的話，ADO池450可包括汽提器(未顯示)。 另外，如果需要加氫處理礦物油415進(jìn)一步處理，如進(jìn)一步加氫處理、脫蠟等(未顯示)，則可另外或作為選擇在行進(jìn)到ADO池450以前進(jìn)行。然而，在其中將礦物油和生物組分原料共加工的實施方案中，所有或一部分加氫處理礦物油料流412可改為進(jìn)入加氫脫氧反應(yīng)器430中?？蓪碜怨?20 (其可代表生物組分原料的儲罐或無名來源)的生物組分原料422與加氫處理礦物油料流412混合。另外， 可加入優(yōu)選含有較低氫氣含量，例如約20至約60摩爾％的氫氣，例如來自精煉廠料流吹掃氣體或廢氣的含氫氣氣體425。另外的任選添加可通過管線4 進(jìn)行，例如蒸汽、另外的氫氣、未預(yù)加氫處理的礦物油進(jìn)料等或其組合。在圖4中，加氫處理礦物油料流412的這些添加顯示為在進(jìn)入反應(yīng)器430中以前進(jìn)行，但預(yù)想該混合可另外或作為選擇在反應(yīng)器430中進(jìn)行。類似于反應(yīng)器405，應(yīng)當(dāng)理解可存在加氫處理反應(yīng)器430的其它輸入和/或出口，其未顯示于圖4中，例如用于加氫處理蒸氣相流出物的出口，所述蒸氣相流出物可任選作為含氫氣氣體再循環(huán)至反應(yīng)器430中和/或可用于其它精煉廠操作如作為燃料氣體?？蓪碜苑磻?yīng)器430的(液相)加氫處理混合礦物和生物組分流出物435如料流 408使用分離器440進(jìn)一步加工。分離器440可產(chǎn)生(液相)加氫處理可再生柴油沸點料流448、蒸氣相流出物442和任選酸水料流445。如果蒸氣相流出物442中的氫氣含量足夠高，則流出物442可作為含氫氣氣體再循環(huán)至反應(yīng)器430中，和/或流出物442可用于其它精煉廠操作中，例如作為燃料氣體。當(dāng)存在時，可將酸水料流445送去進(jìn)一步加工或廢棄 (未顯示)?？捎欣貙⒖稍偕裼头悬c料流448送入ADO池450，其任選與未與經(jīng)由422 的生物組分原料混合的任一部分預(yù)加氫處理礦物油料流415結(jié)合。另外，如果可再生柴油沸點料流448需要進(jìn)一步處理，如進(jìn)一步加氫處理、脫蠟等(未顯示)，則可另外或作為選擇在行進(jìn)到ADO池450以前進(jìn)行。圖5示意性地顯示其中可將礦物油原料與在降低活性催化劑的存在下加氫脫氧的生物組分原料并行加氫處理的實施方案。在圖5中，加氫脫氧反應(yīng)器720含有加氫脫氧催化劑(例如水煤氣輪換催化劑和/或具有加氫脫氧活性的至少部分廢催化劑如廢加氫處理催化劑)且具有幾個輸入導(dǎo)管。進(jìn)料導(dǎo)管710提供用于加工的新鮮生物組分原料。蒸汽導(dǎo)管(未顯示，任選)可如果需要的話將蒸汽供入反應(yīng)器720中。導(dǎo)管712向反應(yīng)器中提供包含較低氫氣含量氣體的氫氣來源(例如通過使用較低價值精煉廠料流，例如含有約20 摩爾％至約60摩爾％的氫氣)。再循環(huán)導(dǎo)管732也可提供另外的烴進(jìn)料?；谳斎脒M(jìn)料的配置，構(gòu)造反應(yīng)器720用于并流操作；然而，應(yīng)當(dāng)理解逆流反應(yīng)器操作可以以圖1的例如反應(yīng)器105的入口的適當(dāng)重排而進(jìn)行。來自反應(yīng)器720的加氫脫氧產(chǎn)物可經(jīng)由導(dǎo)管725排出ο
如圖5所示，并行地，礦物原料700可進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器705中以使用加氫處理催化劑(例如含有VIII族/VIB族金屬以及通常硫化的本體和/或負(fù)載型催化劑，例如 NiMo、CoMo和/或NiMoW催化劑)催化加氫處理。蒸汽導(dǎo)管(未顯示，任選)可如果需要的話將蒸汽供入反應(yīng)器705中。導(dǎo)管702向反應(yīng)器中提供一般包含相對純氫氣含量氣體(例如至少約80摩爾％的氫氣，例如至少95摩爾％的氫氣)的氫氣來源?；谳斎脒M(jìn)料的配置，構(gòu)造反應(yīng)器705用于并流操作；然而，應(yīng)當(dāng)理解逆流反應(yīng)器操作可以以圖1的例如反應(yīng)器105的入口的適當(dāng)重排而進(jìn)行。來自反應(yīng)器705的加氫處理產(chǎn)物可經(jīng)由導(dǎo)管708排出。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解導(dǎo)管708中的加氫處理產(chǎn)物和導(dǎo)管725中的加氫脫氧產(chǎn)物可組合以經(jīng)受組合分離，圖5顯示可將這些料流單獨地分離。這些產(chǎn)物分離的單獨化的一個原因可能是導(dǎo)管725中的加氫脫氧產(chǎn)物相對于導(dǎo)管708中的加氫處理產(chǎn)物增強(qiáng)的腐蝕性質(zhì)(例如與碳氧化物，或尤其是(X)2含量相關(guān))。在圖5中，可將導(dǎo)管725中的加氫脫氧產(chǎn)物送入(熱)生物組分鼓式分離器735中以得到可通過導(dǎo)管734排出的(熱)生物組分蒸氣相組分、任選(熱)生物組分水相(未顯示)和可通過導(dǎo)管736排出的(熱)生物組分液相組分。至少一部分分離液相組分可有利地通過導(dǎo)管738再循環(huán)。如同圖6中，該再循環(huán)料流首先經(jīng)過含有加氫異構(gòu)化催化劑(例如含有通常硫化的VIII族貴金屬或VIII族非貴金屬和VIB族金屬的沸石負(fù)載型催化劑，例如Pt-和/或Pd-促進(jìn)的沸石Y脫蠟催化劑、Pt-促進(jìn)的ZSM-48脫蠟催化劑和/或NiW-促進(jìn)的ZSM-48脫蠟催化劑)并供有氫氣來源722的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器730。脫蠟/異構(gòu)化產(chǎn)物通過導(dǎo)管732再循環(huán)可使進(jìn)料進(jìn)一步加氫脫氧，具有有利的更好的冷流性能(例如較低的相對濁點、較低的相對傾點、較低的相對冷濾器堵塞點等或其組合)以控制加氫脫氧生物組分產(chǎn)物的具有較差(例如不合規(guī)格(off-spec)的高)冷流性能的傾向和/或充當(dāng)稀釋劑以控制生物組分加氫脫氧反應(yīng)中通常的大放熱曲線。任選但優(yōu)選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分分離的液相組分通過導(dǎo)管764送入燃料池，例如作為柴油燃料。 盡管圖5中未畫出該路線，該另一部分分離的液相組分可能不具有足夠低的雜原子水平， 在這種情況下可任選首先將它在通過導(dǎo)管762送入燃料池中以前送入汽提器760中。在圖5中，可將導(dǎo)管708中的加氫處理產(chǎn)物送入熱礦物鼓式分離器740中以得到可通過導(dǎo)管742排出的熱礦物蒸氣相組分、任選熱礦物水相(未顯示)和可通過導(dǎo)管744排出的熱礦物液相組分。至少一部分分離的液相組分可有利地通過導(dǎo)管748再循環(huán)，其中它可與導(dǎo)管738中的來自(熱)生物組分分離器的分離液相組分組合以形成在導(dǎo)管758中的組合液相組分以經(jīng)由加氫異構(gòu)化反應(yīng)器730再循環(huán)。任選但優(yōu)選，可將具有足夠低的氧、氮和硫含量的另一部分分離的熱液相組分通過導(dǎo)管762送入燃料池，例如作為柴油燃料。盡管圖5中未畫出該路線，該另一部分分離的液相組分可能不具有足夠低的雜原子水平，在這種情況下可任選將它在通過導(dǎo)管762送入燃料池中以前首先送入汽提器660中。然而， 在圖5中，該另一部分分離的熱液相組分可能不具有足夠低的雜原子水平，在這種情況下任選但優(yōu)選將它在通過導(dǎo)管762送入燃料池中以前首先通過導(dǎo)管746送入汽提器760中。盡管圖5中顯示分別用于反應(yīng)器705、720和730的氫氣來源702、712和722是獨立地，但代替地，由相同來源可引出兩個或更多個。例如氫氣來源702和722可包含例如來自精煉廠分配網(wǎng)絡(luò)氫氣來源的相對純的氫氣來源。作為選擇，盡管較少優(yōu)選，除氫氣來源 712外，氫氣來源702和722中一個或兩者均源自氫氣含量為約20摩爾％至約60摩爾％氫氣的較低價值精煉廠料流的(再)使用。圖5顯示將通過導(dǎo)管742離開熱礦物鼓式分離器740的礦物蒸氣相送入冷鼓式分離器750中，其本身可產(chǎn)生可通過導(dǎo)管752離開的冷蒸氣相組分、任選冷水相(未顯示)和可通過導(dǎo)管7M離開的冷液相組分?？蓪⒕哂凶銐虻偷难酢⒌土蚝康囊徊糠?盡管在圖5中沒有)冷分離液相組分通過導(dǎo)管762送入燃料池中，例如作為柴油燃料。如同熱分離礦物液相組分，在圖5中，冷分離液相組分可能不具有足夠低的雜原子水平，在這種情況下任選但優(yōu)選將它在通過導(dǎo)管762送入燃料池中以前首先通過導(dǎo)管756 (其中它與來自導(dǎo)管746的熱分離礦物液相組分組合)送入汽提器760中?？蓪?dǎo)管734中的生物組分(熱)蒸氣相組分和導(dǎo)管752中的冷蒸氣相組分獨立地或全體地送去燃燒；用作燃料氣體；提純以從其中分離一種或多種更高價值組分(例如氫氣)；再循環(huán)和/或級聯(lián)到加氫脫氧反應(yīng)器720、加氫處理反應(yīng)器705、加氫異構(gòu)化反應(yīng)器 730和/或需要氫氣或另一氣體組分的另一精煉方法中；等；或其一些組合。盡管圖5顯示出使用(熱)生物組分鼓式分離器735、熱礦物鼓式分離器740和冷鼓式分離器750的三段分離，但是預(yù)期當(dāng)然可使用大于三個分離階段，或作為選擇可使用小于三個分離階段。在一個可選擇的實施方案中，如果僅存在(熱)生物組分鼓式分離器735和熱礦物鼓式分離器 740，則可將來自唯一礦物鼓式分離器740的蒸氣相組分742如以上關(guān)于導(dǎo)管734中的生物組分(熱)蒸氣相組分和/或?qū)Ч?52中的冷蒸氣相組分詳述的處理，其中從圖5中除去冷分離器750及導(dǎo)管752和754。此外，盡管(熱)生物組分液相再循環(huán)部分和熱礦物液相再循環(huán)部分在圖5中顯示為彼此單獨地連接在上游/下游的再循環(huán)導(dǎo)管中，且分別與送入燃料池中的部分(熱) 生物組分和熱礦物液相部分分離，但應(yīng)當(dāng)理解該料流可在再循環(huán)導(dǎo)管中以任何順序或一起組合且該料流可另外或作為選擇結(jié)合以根據(jù)需要任選通過汽提器760送入燃料池中。另外的實施方案另外或作為選擇，以下實施方案包含在本發(fā)明中。實施方案1. 一種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理的精煉廠料流具有約20摩爾％至約60摩爾％，例如約25摩爾％至約50摩爾％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理的精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。實施方案2. —種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理的精煉廠料流具有約25重量％至約50重量％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理的精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。實施方案3.根據(jù)實施方案1或?qū)嵤┓桨?的方法，其中催化劑為水煤氣輪換催化劑。實施方案4.根據(jù)實施方案3的方法，其中水煤氣輪換催化劑包含鐵、銅、鋅、鉻的氧化物，或其組合。
實施方案5.根據(jù)實施方案4的方法，其中水煤氣輪換催化劑包含狗304。實施方案6.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中原料基本不含硫。實施方案7.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中經(jīng)處理的精煉廠氣流基本不含硫。實施方案8.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中催化劑包含廢和/或再生加氫處理催化劑。實施方案9.根據(jù)實施方案8的方法，其中廢和/或再生加氫處理催化劑包含至少一種來自元素周期表VIB族的金屬，和至少一種來自元素周期表VIII族的金屬。實施方案10.根據(jù)實施方案9的方法，其中廢和/或再生加氫處理催化劑包含Ni 和/或Co，且包含Mo和/或W。實施方案11.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約 0. 5-1. Shf1 的 LHSV，約 600 °F 至約 650 0F (約 316°C至約 343°C )的溫度，和約 IOpsig 至約200psig(約69kPag至約1. 4MPag)的氫氣分壓。實施方案12.根據(jù)實施方案11的方法，其中氫氣分壓為至少約40psig(約 280kPag)。實施方案13.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中使生物組分部分在另外的含氫氣料流的存在下反應(yīng)。實施方案14.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中加氫處理原料包括將原料以相對于經(jīng)處理的精煉廠料流的逆流方式引入反應(yīng)器中。實施方案15.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其中蒸氣流出物用作精煉廠燃料氣體。實施方案16.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其進(jìn)一步包括將柴油沸程產(chǎn)物加氫異構(gòu)化。實施方案17.根據(jù)實施方案16的方法，其中加氫異構(gòu)化催化劑包含SW2 Al2O3 比為100或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子篩和金屬氧化物粘合劑，且脫蠟催化劑的沸石表面積與外表面積之比為至少80 100，例如至少90 100或至少105 100。實施方案18.根據(jù)實施方案17的方法，其中滿足以下一項或多項分子篩為 EU-I、β 沸石、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IUΖΒΜ-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合，優(yōu)選β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23，更優(yōu)選ZSM-48和/或ZSM-23 ；粉末形式的金屬氧化物粘合劑具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小或者60m2/g或更小的表面積； 金屬氧化物粘合劑包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中至少一種；加氫異構(gòu)化催化劑還包含選自元素周期表VI11族金屬的促進(jìn)劑金屬，優(yōu)選Ni、Pt和/或Pd。實施方案19.根據(jù)前述實施方案中任一項的方法，其進(jìn)一步包括將柴油沸程產(chǎn)物與礦物進(jìn)料混合并在有效加氫處理條件下加氫處理混合進(jìn)料。
實施例實施例1將礦物ADO加氫處理以得到適用于柴油燃料池中的具有約3wppm或更小的最終硫含量和約2wppm或更小的最終氮含量，并具有約34. 9 )的API比重的產(chǎn)物。將約70重量％的該加氫處理礦物ADO加入約30重量％的大豆油中以形成混合進(jìn)料。使該混合進(jìn)料在加氫處理反應(yīng)器中與包含約40摩爾％氫氣和約60摩爾％甲烷的處理氣體在商業(yè)負(fù)載(氧化鋁)型NiMo加氫處理催化劑的存在下在約625 0F (約)的溫度和約200psig (約 1. 4MPag)的總反應(yīng)器壓力下接觸。加氫處理催化劑不是新鮮的且已預(yù)先用于將減壓瓦斯油(VGO)加氫處理至催化劑具有與相同組成的新鮮催化劑相比約10%活性降低的程度。處理氣體以約2250scf/bbl (約380Sm7m3)的速率引入。這相當(dāng)于約900scf/bbl (約150Sm3/ m3)的等效氫氣處理氣體速率和約60-80psig(約410-550kPag)的氫氣分壓。加氫處理反應(yīng)器具有約1. Ohr—1的LHSV。加氫處理的混合進(jìn)料產(chǎn)生基于初始混合進(jìn)料加含氫氣處理氣體約95重量％的回收，并顯示出約42.2(° )的API比重。這代表多于約20%的API改善。在反應(yīng)期間形成明顯的水、CO和CO2，還制備一些石腦油(如果需要的話可將其送入汽油池中，或可再循環(huán)至另外的精煉方法中)。至少約90%的來自混合進(jìn)料的生物組分部分的氧通過該方法除去。實施例2-4將如下表1所述含有約30重量％的生物組分進(jìn)料(大豆油)和約70重量％的礦物進(jìn)料(來自加氫裂化裝置的塔底產(chǎn)物)的混合原料在包含負(fù)載有基于市售負(fù)載型MMo 催化劑的活化催化劑的 IOOcm3HDO反應(yīng)器的中試裝置中加氫脫氧。將HDO催化劑使用 DMDS加料輕瓦斯油活化。其后使HDO反應(yīng)器EIT達(dá)到約625下(約329°C )，并使裝置壓力達(dá)到約150psig (約1. OMPag)與約200psig (約1. 4MPag)之間。該HDO反應(yīng)器使用較低氫氣含量處理氣體( 40摩爾％ H2,其余為甲烷)以約2250scf/bbl (約380Nm7m3)的處理氣體速率(相當(dāng)于約900scf/bbl (約150Nm3/m3)的氫氣部分處理氣體速率)運行。進(jìn)料以約1. Ohr—1與約1. 3hr^之間的LHSV穿過裝置。表權(quán)利要求
1.一種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理的精煉廠料流具有約20摩爾％至約60摩爾％，例如約25摩爾％至約50摩爾％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理的精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。
2.一種用于加氫處理生物組分原料以形成柴油沸程產(chǎn)物的方法，其包括處理來自現(xiàn)有精煉反應(yīng)器的吹掃氣體和/或廢氣料流以除去硫化氫和二氧化碳，經(jīng)處理的精煉廠料流具有約25重量％至約50重量％的氫氣含量；和將包含生物組分部分的原料在反應(yīng)器中在經(jīng)處理的精煉廠料流、具有氫化活性的催化劑和任選蒸汽的存在下在有效加氫處理條件下加氫處理以產(chǎn)生蒸氣流出物、含水流出物和柴油沸程產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中催化劑為水煤氣輪換催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中水煤氣輪換催化劑包含鐵、銅、鋅、鉻的氧化物，或其組合，例如Fii3O4。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中原料和經(jīng)處理的精煉廠氣流之一或二者均基本不含硫。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑包含廢和/或再生加氫處理催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中廢和/或再生加氫處理催化劑包含至少一種來自元素周期表VIB族的金屬如Ni和/或Co，和至少一種來自元素周期表VIII族的金屬如Mo和/ 或W。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約0.5-1. Shr-1的 LHSVJ^] 600 °F至約 650 0F (約 316°C至約 343°C )的溫度，和約 IOpsig 至約 200psig(約 69kPag至約1. 4MPag)的氫氣分壓。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中氫氣分壓為至少約40psig(約280kPag)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使生物組分部分在另外的含氫氣料流的存在下反應(yīng)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中加氫處理原料包括將原料以相對于經(jīng)處理的精煉廠料流的逆流方式引入反應(yīng)器中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中蒸氣流出物用作精煉廠燃料氣體。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括使用包含SW2 Al2O3比為100 或更小，例如80或更小，或者60或更小的分子篩和金屬氧化物粘合劑的加氫異構(gòu)化催化劑將柴油沸程產(chǎn)物加氫異構(gòu)化，其中加氫異構(gòu)化催化劑的沸石表面積與外表面積之比為至少 80 100，例如至少90 100或至少105 100。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中滿足以下一項或多項分子篩為EU-1、β沸石、 ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-IU ΖΒΜ-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合， 優(yōu)選β沸石、ZSM-48和/或ZSM-23，更優(yōu)選ZSM-48和/或ZSM-23 ；金屬氧化物粘合劑呈粉末形式，其具有100m2/g或更小，例如80m2/g或更小或者60m2/g或更小的表面積；金屬氧化物粘合劑包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中至少一種；加氫異構(gòu)化催化劑還包含選自元素周期表VI11族金屬的促進(jìn)劑金屬，優(yōu)選Ni、Pt和/或Pd。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其進(jìn)一步包括將柴油沸程產(chǎn)物與礦物進(jìn)料混合并在有效加氫處理條件下加氫處理該混合進(jìn)料。
全文摘要
生物組分原料可使用含氫氣精煉料流作為氫氣來源加氫處理。相對低成本催化劑如水煤氣輪換催化劑和/或廢加氫處理催化劑可用作該方法的氫化催化劑。加氫處理可容許通過使用例如含有約20摩爾％至約60摩爾％氫氣的較低價值精煉廠料流使生物組分進(jìn)料烯烴飽和和/或脫氧。
文檔編號C10G45/58GK102471695SQ201080032071
公開日2012年5月23日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者E·S·埃利斯, P·L·漢克斯 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>