專利名稱：生物精煉方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從生物質(zhì)生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法，其包括以下步驟對生物質(zhì)脫水和干燥、通過使經(jīng)干燥的生物質(zhì)直接液化而產(chǎn)生原料油、將原料油氫化成為烴類，及將烴類精煉成為石油化工產(chǎn)品。
背景技術：
生物質(zhì)的概念表示有機材料的物質(zhì)總稱，包括包含于生物源殘余物和污泥中的有機物質(zhì)。植物性生物質(zhì)基本上來自三種生物聚合物纖維素、半纖維素(亦稱多糖類)和木 質(zhì)素。在溫暖地區(qū)的木材中其比例一般為97至99%的木纖維素(Holzsubstanz)。其中30至35%為纖維素，15至35%為半纖維素和20至35%為木質(zhì)素。提取物以及無機組分(灰分)的比例小得多，分別為I至3%和0.1至0.5%。一般木質(zhì)素的比例，針葉樹高于落葉樹，在落葉樹中半纖維素的比例略高。作為石油化工產(chǎn)品基礎的液體烴類的生產(chǎn)，例如，技術上可用的(亦即，符合標準的)燃油和燃料可以通過不同的途徑進行，例如，借助于非常高的溫度下的氣化使分子完全分解為元素或小分子，并緊跟著完全合成新化合物(例如,Fischer-Tropsch合成便遵循這種方式)或者在中等溫度下在還原(亦即，氫化)和/或催化劑條件下通過直接液化進行。若人們不采用消耗能量的氣化和新化合物的完全合成，則必須動用還原條件下的直接液化。在生物質(zhì)直接液化-反應機理和產(chǎn)品分布的研究(Studie Direktverflussigungvon Biomasse-Reaktionsmechanismen und Produktverteilungen-I14-50-10-0337/05-B von Prof Dr. Frank Behrendt)(在互聯(lián)網(wǎng) http:// www. fnr-erver. de/ftp/pdf/literatur/pdf_253studie_zur_direktverfluessigung_fmal_komprimiert. pdf)發(fā)表)中對目前所有的直接液化方法作了全面的描述。按照Behrendt，所有的生物質(zhì)直接液化方法必須面對可用下列總反應方程式描述的挑戰(zhàn)CH1 400 7 — CH2因此，一方面必須清除氧，另一方面必須從外部引入氫氣。該研究表明使用氫氣的必要性。若不使用氫氣，則中間和最終產(chǎn)品環(huán)形組分含量高。為了從那里達到直鏈烴類，還必須采取其他步驟。不加入氫氣，所顯示的反應路徑明顯地表明，產(chǎn)品線含有氧原子比例并非無關緊要。在不同的組分中氧的比例與石油相比高得多(10至50%)，結果成品油的熱值較低。此外，氧比例的這種增大意味著所出現(xiàn)的油具有非常高的反應性，并傾向于分解或不希望有的后續(xù)反應。因此，進一步加工(所謂改質(zhì))是絕對必要的。若在液化時使用氫氣，以便使反應性中間產(chǎn)物(例如，基團)飽和并排除含氧官能團，而且若此外還進行數(shù)目較大的其他工藝和加工步驟，則達到有目的地生產(chǎn)一定的 大小分布(GroBenverteilungen )的烴類。這是生產(chǎn)符合標準的液體燃料和燃油的重要前提。其中，歷史悠久的匹茲堡能量研究中心(PERC)法，在非常高的壓力下用已溶解了催化劑的含水介質(zhì)、循環(huán)油和一氧化碳-氫氣混合物工作，已經(jīng)證實，該循環(huán)油有太多芳族和含氧組分供使用，以至于不能由循環(huán)油滿足燃料生產(chǎn)對氫氣的需求。但是同樣歷史悠久的不用循環(huán)油的Lawrence Berkeley實驗室(LBL)法,在其他方面要在費用像PERC-方法同樣高昂的條件下進行，同樣沒有生產(chǎn)出烴類。這兩種方法不能生產(chǎn)出符合標準的燃料，而且由于技術和經(jīng)濟原因存在巨大的復雜性無法繼續(xù)下去。反之，可以用水解HTU法(水熱改質(zhì))在非常高的壓力下使許多不同的生物質(zhì)(還有高含水量)液化。所出現(xiàn)的類焦油的含氧產(chǎn)品仍舊必須在加入氫氣的情況下借助于HDO (氫化脫氧)轉變?yōu)闊N類-油餾分。在氫氣分壓下和在加入昂貴的稀有金屬催化劑的情況下按照BH!法進行直接催化劑高壓液化。即使采用，所取得的原料油也并非無氧的，而且需要進一步用氫氣氫 化和一系列加工步驟來轉變?yōu)闊N類油餾分。按照Willner高壓氫化法/DoS (有機物直接液化)同樣在氫氣分壓下但不用催化劑進行。即使采用DoS方法，所取得的原料油仍舊含氧，需要進一步用氫氣氫化和一系列加工步驟，以便轉變?yōu)闊N類油餾分。上述至今所有直接液化法，包括歷史悠久的方法都在壓力下工作并因此費用非常高昂。于是，特別提出將固體生物質(zhì)裝入壓力反應器，在裝入反應器的生物質(zhì)的一致性方面以及在該過程的可行性、可靠性和經(jīng)濟性方面總是存在問題。此外，壓力裝置總是價格比常壓裝置昂貴而且運行容易出問題。除此之外，還有下列在大氣壓下工作的直接液化法Alphakat公司的KDV法(催化劑無壓產(chǎn)油)以及按照Willner的方案在作為反應介質(zhì)的重油相中在大氣壓下進行并需要粉碎的固體觸媒劑。最后是經(jīng)濟問題，因為催化劑昂貴而且在反應器中由于焦化而非常迅速地失去其活性。此外，KDV法必須不斷地加入無氧重油，因為加入生物質(zhì)時反應器塔底油相不能自動地再生。閃熱裂基本上是在大氣壓下非常迅速的加熱至反應溫度。這里出現(xiàn)高的原料油產(chǎn)出率，然而它的熱值極低，只有15至17MJ/kg數(shù)量級，具有50重量％以上非常高的氧含量。因此，閃熱裂油氫化加工成為烴類的氫氣需求這樣高，以致整個過程變得不經(jīng)濟。Bayer教授(Uni Tubingen)的NTK法(低壓轉變)是在大氣壓下不必迅速加熱的簡單的熱裂法。然而該方法不適宜于植物性生物質(zhì)的液化，而是用于淤泥液化占優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是，提供可以將每種生物質(zhì)以無殘余物且無污水的方式加工成優(yōu)質(zhì)石油化工烴類產(chǎn)品的在能量上有利的方法。該方法尤其是應當可以在大氣壓下在不加入催化劑的情況下進行。該目的是通過包括在權利要求I中所述的步驟的方法實現(xiàn)的。從屬權利要求給出本發(fā)明的有利的實施方案。依照在唯一的圖I中所示的特別優(yōu)選的工藝過程更詳細地闡述本發(fā)明。


圖I所示為根據(jù)本發(fā)明的方法的方框流程圖。
具體實施例方式通過將用于獲得原料油的適當?shù)闹苯右夯ㄅc生物氣生產(chǎn)、集中供暖站(Blockheizkraftwerk)、內(nèi)部氫氣生產(chǎn)、原料油氫化和原料油精煉成為石油化工烴類產(chǎn)品以及礦物質(zhì)加工成為肥料成分相結合和相互關聯(lián)，首次在液化步驟中不施加壓力和催化齊U，不產(chǎn)生殘余物和廢水以及不加入外部氫氣的情況下，從生物質(zhì)生產(chǎn)石油化工烴類產(chǎn)品和肥料。在此，術語生物質(zhì)是指包括包含于生物源殘余物和污泥中的有機材料物質(zhì)的總稱。
在此，石油化工產(chǎn)品可以包括例如高品質(zhì)的化學物質(zhì)、燃料和燃油。根據(jù)本發(fā)明的生物精煉概念結合了專門的直接液化法，該方法利用下列工藝單元將干燥的生物質(zhì)和殘余物在重油相即所謂的塔底相中加工成為原料油I、由含水的底料(Substraten)和一部分來自直接液化的廢水產(chǎn)生生物氣；2、集中供暖，其中加工生物氣以及來自直接液化的副產(chǎn)品產(chǎn)生電流和熱量以滿足所有生物精煉過程的能量需求；3、由來自直接液化的副產(chǎn)物廢水和固體殘余物內(nèi)部產(chǎn)生氫氣，以滿足原料油氫化對氫氣的全部需求；4、將原料油氫化成為烴類，其中集成了在此所需的催化劑的再生；5、將烴類精煉成為石油化工產(chǎn)品，如化學物質(zhì)、燃料和燃油；和6、將來自起始反應物的殘余的礦物質(zhì)加工成肥料成分。在根據(jù)本發(fā)明的方法中采用的直接液化-加工階段的特殊特征是 使用重油塔底相作為反應介質(zhì)，其中重油塔底相自動地在連續(xù)運行中再生； 不需要油循環(huán)； 反應性蒸餾的工藝原理(反應器同時是第一蒸餾級，即反應產(chǎn)物通過蒸餾從反應器去除)； 該方法在大氣壓下進行；和 不需要催化劑。此外，在采用根據(jù)本發(fā)明的在重油塔底相中的直接液化法時，出人意料地取決于量和比例有利地產(chǎn)生副產(chǎn)物固體殘余物和廢水，從而由此在考慮到與閃熱裂相比在原料油中出乎意料地低的氧含量的情況下，也可以滿足原料油氫化對氫氣的全部需求。同樣出人意料的是，來自原料油生產(chǎn)的含水產(chǎn)品相雖然其諸如甲酸和乙酸的有機酸以及有毒的醛類、呋喃衍生物和苯酚衍生物的含量高，但是可以在生物氣裝置中加工以生產(chǎn)生物氣。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特別的優(yōu)點是，高效率與分散經(jīng)濟運行的可能性相關聯(lián)、優(yōu)越的原料靈活性、在液化步驟中避免諸如催化劑的外來物質(zhì)、避免外部氫氣和外部能量、確保無殘余物和無廢水、生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品以及可控地將產(chǎn)品限制和適應于市場形勢。最后，在礦物質(zhì)或肥料方面，還可以實現(xiàn)基本上封閉的物質(zhì)循環(huán)。
本發(fā)明的一個特別有利的實施方案在于，為了直接液化，采用在大氣壓下從生物質(zhì)生產(chǎn)原料油的方法，其包括下列步驟-將經(jīng)干燥的生物質(zhì)送入含有重油的反應器，以形成由生物質(zhì)和重油組成的塔底油相；-調(diào)節(jié)塔底油相的溫度至預先確定的反應溫度；-冷凝和捕獲揮發(fā)性反應產(chǎn)物；和-淀積和捕獲原料油，其中重油相具有至少5重量％的有機鍵結的氧。下面示例性地將木材作為生物質(zhì)進行加工而闡述本發(fā)明。在此情況下，相對于所采用的氧含量僅為約20至25%的生物質(zhì)干燥物質(zhì)，產(chǎn)生約35至40重量％的原料油。因此，相對于所采用的生物質(zhì)干燥物質(zhì)，原料油氫化成為液態(tài)烴的氫氣需求僅為約2. 5至3. O %。該氫氣需求完全可以通過水蒸汽氣化和一氧化碳轉化從副產(chǎn)物固體殘余物(相對于所采用的生物質(zhì)干燥物質(zhì)約為10至20重量％ )和廢水(相對于所采用的生物質(zhì)干燥物質(zhì)約為25至30重量％ )得以滿足。在此在有利的情況下，甚至可以通過加入氧氣通過部分地自熱(autothermen)式運行,減少氣化的能量需求,從而可以使產(chǎn)生氫氣的能量消耗降低至只有原來的生物質(zhì)能量的大約5至10%。將所產(chǎn)生的過量水引入生物氣產(chǎn)生過程，并由此促進工藝能量的產(chǎn)生。圖I的附圖標記BR =來自生物氣生產(chǎn)的殘余物W =來自原料油生產(chǎn)的含水產(chǎn)品相R =來自原料油生產(chǎn)的有機殘余物A =來自原料油生產(chǎn)和氫氣生產(chǎn)的無機殘余物H2 =氫氣 Kat =催化劑
GKat =使用過的催化劑 CO2 = 二氧化碳
權利要求
1.由生物質(zhì)生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法，其包括下列步驟 a)對生物質(zhì)脫水和干燥； b)通過使經(jīng)干燥的生物質(zhì)直接液化而產(chǎn)生原料油； c)將原料油氫化成為烴類'及 d)將烴類精煉成為石油化工產(chǎn)品， 其特征在于， 用于將原料油氫化的氫氣是由在對生物質(zhì)脫水和干燥時和/或在直接液化時產(chǎn)生的廢水和在直接液化時產(chǎn)生的殘余物獲得的。
2.根據(jù)權利要求I的方法，其特征在于，所述氫氣是通過對廢水和殘余物進行水蒸汽氣化和一氧化碳轉化而獲得的。
3.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是在重油塔底相中進行。
4.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是在再生的重油塔底相中進行。
5.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，從在所述直接液化時產(chǎn)生的重油塔底相提取所述殘余物。
6.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是作為反應性蒸餾在大氣壓下在不使用催化劑的情況下進行。
7.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，將在獲得氫氣時產(chǎn)生的無機殘余物用于肥料生產(chǎn)。
8.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，將在對生物質(zhì)脫水和干燥時和/或在直接液化時產(chǎn)生的廢水用于生物氣生產(chǎn)。
9.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，將在產(chǎn)生原料油時產(chǎn)生的氣體用于獲得能量。
10.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)來自植物或動物的來源。
11.根據(jù)前述權利要求之一的方法，其特征在于，所述石油化工產(chǎn)品是燃料或燃油。
全文摘要
由生物質(zhì)生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的方法，其包括下列步驟對生物質(zhì)脫水和干燥；通過使經(jīng)干燥的生物質(zhì)直接液化而產(chǎn)生原料油；將原料油氫化成為烴類；及將烴類精煉成為石油化工產(chǎn)品，其特征在于，用于將原料油氫化的氫氣是由在對生物質(zhì)脫水和干燥時和/或在直接液化時產(chǎn)生的廢水和在直接液化時產(chǎn)生的殘余物獲得的。
文檔編號C10G1/00GK102712847SQ201080038015
公開日2012年10月3日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者T·維爾納 申請人:耐克斯奧爾股份公司