專利名稱：用于制冷系統(tǒng)的潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇酯潤滑劑以及它們在用于制冷和空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)的工作流體中的用途。
背景技術(shù)：
多元醇酯(POE)在本領(lǐng)域中眾所周知作為置換型制冷系統(tǒng)的潤滑劑。常用的商業(yè)POE源自于多元醇(含2個或更多個OH基團(tuán)的醇)與單官能羧酸的反應(yīng)。此種“簡單”或“常規(guī)”的多元醇酯特別適合用于利用氫氟烴制冷劑(HFC)例如R_134a和相關(guān)分子的系統(tǒng)，這是因?yàn)榕c其它潤滑劑例如礦物油、聚-α-烯烴或烷基化芳族化合物相比它們的極性提供與所述制冷劑改進(jìn)的可混溶性。此種多元醇酯潤滑劑的一個實(shí)例公開在美國專利號6，221,272 中。
簡單的多元醇酯的物理特性主要源自所述酸組分的結(jié)構(gòu)。因?yàn)榇嬖诟鞣N各樣可商購的羧酸，所以簡單的多元醇酯可以經(jīng)設(shè)計(jì)帶有為特定制冷系統(tǒng)應(yīng)用而優(yōu)化的特殊物理特性。但是對于簡單的多元醇酯，對所有所需性能的同時優(yōu)化存在限制。例如，最佳潤滑劑將是這樣一種潤滑劑，即它在低溫下與制冷劑具有高的可混溶性以確保潤滑劑在蒸發(fā)器和制冷循環(huán)的其它低溫組件中的良好輸送，但是在壓縮機(jī)中高的溫度和壓力下制冷劑在潤滑劑中具有非常低或差的溶解性以使制冷劑引起的潤滑劑粘度降低最小化。在高的溫度和壓力下由制冷劑引起的潤滑劑粘度降低顯著地降低潤滑劑的流體動力學(xué)潤滑能力。此外，通過使用較長鏈線性酸而不是較短鏈和/或支化烷基改進(jìn)了多元醇酯潤滑劑的潤滑性和負(fù)荷承載能力。但是對與HFC或氟烴制冷劑的可混溶性來說卻正好相反(即，支化和/或較短鏈?；倪M(jìn)可混溶性)。所以存在要求同時優(yōu)化潤滑劑與制冷劑在低溫下的可混溶性特性和在高的溫度和壓力下制冷劑在潤滑劑中的溶解性的謹(jǐn)慎平衡，同時還維持潤滑劑的潤滑性和負(fù)荷承載能力的最佳平衡。另外，隨著制冷系統(tǒng)制造商開始傾向于較低粘度的潤滑劑以改進(jìn)能量效率，對潤滑劑的潤滑性和負(fù)荷承載能力的負(fù)面影響將變得更加顯著。改進(jìn)制冷潤滑劑的潤滑性和負(fù)荷承載能力的一種機(jī)理是包括抗磨/極壓添加劑。然而，此類添加劑可能是不希望的，因?yàn)樗鼈兛赡茉诘蜏叵?如在蒸發(fā)器中遇到的)從潤滑劑中沉淀析出或在非常高的溫度下(如在壓縮機(jī)中經(jīng)歷的)分解成不溶解的副產(chǎn)物。添加劑從潤滑劑中的此種“析出”(drop out)通?？赡軐?dǎo)致制冷劑系統(tǒng)膨脹裝置(熱膨脹閥、毛細(xì)管或針形閥)上的沉積物，或所述膨脹裝置的完全堵塞，這導(dǎo)致系統(tǒng)的制冷性能降低或系統(tǒng)的完全失效。此外，對于具有內(nèi)部發(fā)動機(jī)的壓縮機(jī)，添加劑與發(fā)動機(jī)上使用的線路涂層(wire coating)具有發(fā)生不利反應(yīng)的可能性，這導(dǎo)致線路涂層在該系統(tǒng)中的溶解并最終沉積在膨脹裝置組件上。因此，仍需要這樣一種制冷潤滑劑，即其在寬的操作溫度范圍內(nèi)與制冷劑具有高的可混溶性，同時還在沒有使用添加劑的情況下維持足夠的潤滑性和負(fù)荷承載能力；提供對制冷組件磨損的保護(hù)并另外改進(jìn)制冷系統(tǒng)的能量效率。解決這種需要的一種可能方式是采用復(fù)雜的多元醇酯，即通過使含至少兩個-OH基團(tuán)的醇與多元羧酸(通常摻合有一種或多種一元羧酸)反應(yīng)形成的酯。因此，由于它們的附加的酸位點(diǎn)，多元酸提供調(diào)節(jié)所得酯的性能以滿足最佳潤滑劑的不同要求的可能性。例如，美國專利5，096，606公開了制冷油組合物，其包含⑴選自1，1，1，2_氟代乙烷、五氟乙烷、1，1，1_三氟乙烷和1，1_ 二氟乙烷的氟代乙烷和⑵是由以下組分獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的酯化合物(a)具有1-6個伯羥基的脂族多元醇，(b)具有2-9個碳原子的飽和脂族直鏈或支化一元羧酸，或其衍生物和(e)具有2-10個碳原子的飽和脂族直鏈或支化二元羧酸，或其衍生物，所述酯化合物具有I-IOOcst的100°C運(yùn)動粘度。另外，美國專利5，551，524公開了潤滑最初含有制冷劑熱交換流體(其由每分子含有至少一個氯原子的分子和溶解于其中的礦物油潤滑劑構(gòu)成)的汽車空調(diào)器的方法，其中該制冷劑熱交換流體和礦物油潤滑劑已經(jīng)替換為包含無氯、含氟基團(tuán)的有機(jī)制冷劑熱交換流體和潤滑劑或潤滑劑基料的工作流體，所述方法的特征在于，該潤滑劑或潤滑劑基料 是粘度為40°C下約45到220cSt的液體，其與1，1，1，2-四氟乙烷至少在低至_55°C下混溶，且基本上由多元醇酯分子的混合物組成，其中至少92%的醇部分衍生自PE，且至少92%的酰基選自所有直鏈和支化的一元和二元羧酸(各自具有4-12個碳原子)的?；?，所述醇部分和?；谶M(jìn)行選擇時還受限于(a)混合物中總共至少5%的?；莍-C5酸的?；?b)混合物中含有8個或更多碳原子的?；ヅc混合物中同時為支化且含有不超過6個碳原子的?；サ谋壤淮笥贗. 56 ； (c)混合物中含有至少9個碳原子(無論支化與否)的?；ゲ淮笥?1 ;(d)該酯混合物中不超過2%的?；歉髯跃哂袃蓚€以上羧基的酸分子的一部分；(e)該混合物中總計(jì)至少20%的?；鶃碜悦總€酸分子具有至少兩個烷基取代基支鏈的C9和C8酸；和(f)該酯混合物中至少4. 6%但不超過13%的?；鶃碜约憾帷４送?，美國專利5，853，609公開了一種在大約_40°C至大約71°C之間保持單相的制冷劑工作流體，所述工作流體包含基本上無氯的含氟基團(tuán)的傳熱流體和適合于充當(dāng)潤滑劑基料的物質(zhì)的組合物，所述傳熱流體包含五氟乙烷、1，I- 二氟乙烷、1，1，I-三氟乙烷和四氟乙烷中的至少一種，所述組合物是在40°C下具有大約22. 5-大約44厘沱(cSt)的粘度的液體并基本上由多元醇酯分子的混合物組成，其中在酸混合物中的一元酸分子的至少85%由各自具有5或9個碳原子的分子組成，醇結(jié)構(gòu)部分的至少大約92%選自衍生自季戊四醇(PE)和二季戊四醇(DPE)的醇結(jié)構(gòu)部分且?；闹辽俅蠹s92%選自所有各自具有4-12個碳原子的直鏈和支鏈一元和二元羧酸的酰基，所述醇結(jié)構(gòu)部分和酰基進(jìn)一步根據(jù)以下限制條件選擇(a)所述混合物中的?；目偣仓辽俅蠹s7%是i-C5酸的?；?；(b)所述混合物中的含8或更多個碳原子且未支化的?；陌俜致逝c所述混合物中的既支化又含不大于6個碳原子的?；陌俜致手炔淮笥诖蠹sI. 56 ； (c)所述混合物中的含至少9個碳原子的酰基(不論支化與否)的百分率不大于大約81 ;(d)所述酯混合物中的?；牟淮笥诖蠹s2%屬于各自具有多于兩個羧基的酸分子；(e)所述酸混合物中的一元酸分子的至少60%由各自具有至多10個碳原子的分子組成；和(f)所述混合物中的酸分子的總共至少大約20%是三甲基己酸之一；所述酯中的醇結(jié)構(gòu)部分的至少大約85%是PE的那些；且所述酯混合物中的酰基的不大于大約7. 5%是二元的。對于一些應(yīng)用而言，特別是在用于重型制冷和空調(diào)系統(tǒng)的工作流體時，重要的是該多兀醇酷具有聞的運(yùn)動粘度，即在40 °C下大于200cSt。美國公開專利申請2005/0049153公開了包含復(fù)雜多元醇酯的高粘度潤滑劑組合物，其具有(a)多官能醇?xì)埢?；?b)具有大約9-大約22個碳原子的飽和或不飽和二元羧酸殘基。舉例的所有復(fù)雜多元醇酯具有超過200cSt的40°C粘度。但是，需要長鏈二羧酸來實(shí)現(xiàn)這些高粘度值，其與氫氟烴工作流體存在有限的混溶性，且由此具有用作制冷潤滑劑的有限潛力。用于制備高粘度復(fù)雜多元醇酯的更常用途徑是使用具有更高羥基官能度的多元醇前體，特別是二季戊四醇(DiPE)。但是，DiPE也是昂貴的且其供給主要取決于單季戊四醇(PE)的需求，因?yàn)镈iPE是PE制造的部分副產(chǎn)物。一些時候，PE需求降低且DiPE的供給非常有限或不存在。由此存在對于再現(xiàn)通常得自DiPE的多元醇酯的組成和性能的鑒別方法的需求，包括高粘度酯，而不必使用這種昂貴的且可能不能得到的成分。
依據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過使用線性和支化單羧酸與短鏈多羧酸的特定組合，由作為多元醇原材料的PE制得具有大于200cSt的40°C運(yùn)動粘度、高粘度指數(shù)和可接受的與氫氟烴制冷劑的相容性的復(fù)雜多元醇酯。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明在于適合用作潤滑劑或潤滑劑基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cSt的40°C運(yùn)動粘度和大于或等于100的粘度指數(shù)，所述酯包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含至少50mOl%季戊四醇的多羥基醇組分，和(b)羧酸組分，所述羧酸組分包含(i)至少一種具有2-7個碳原子的線性或支化單羧酸；(ii)至少一種具有8-15個碳原子的支化單羧酸；和(iii)至少一種具有2-8個碳原子的多羧酸；其中衍生自單羧酸⑴的酸基團(tuán)數(shù)目與衍生自單羧酸(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為O. 9到I. 1，且衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基團(tuán)總數(shù)目的15%到25%。有利地,該多羥基醇組分包含至少90mol%、如至少95mol%的季戊四醇。有利地，所述至少一種線性或支化單羧酸(i)具有5-7個碳原子，且在一種實(shí)施方案中包括異戊酸。有利地，所述至少一種支化單羧酸(ii)具有8-12個碳原子，且在一種實(shí)施方案中包括異壬酸。有利地，所述至少一種多羧酸(iii)具有4-7個碳原子，且在一種實(shí)施方案中包括
己二酸。有利地，衍生自單羧酸(i)的酸基團(tuán)數(shù)目與衍生自單羧酸(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為 O. 9 到 O. 95，如約 O. 93。有利地，衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為衍生自羧酸和(iii)的酸基團(tuán)總數(shù)目的19%到21%。在另一方面，本發(fā)明在于包括鹵代烴制冷劑和本文中所述多元醇酯的工作流體。


圖I是如實(shí)施例2中所述在微型-牽引機(jī)器測試中試驗(yàn)時，對于實(shí)施例I和對比實(shí)施例I的潤滑劑而言，在80°C溫度和30N負(fù)荷下摩擦系數(shù)隨夾帶速度增加而變化的曲線圖。圖2是如實(shí)施例2中所述在微型-牽引機(jī)器測試中試驗(yàn)時，對于實(shí)施例I和對比實(shí)施例I的潤滑劑而言，在120°C溫度和30N負(fù)荷下摩擦系數(shù)隨夾帶速度增加而變化的曲線圖。圖3是如實(shí)施例2中所述在微型-牽引機(jī)器測試中試驗(yàn)時，對于實(shí)施例I和對比實(shí)施例I的潤滑劑而言，在135°C溫度和30N負(fù)荷下摩擦系數(shù)隨夾帶速度增加而變化的曲線圖。圖4是如實(shí)施例2中所述在微型-牽引機(jī)器測試中試驗(yàn)時，對于實(shí)施例I和對比實(shí)施例I的潤滑劑而言，在80°C、120°C和135°C溫度以及30N負(fù)荷下摩擦系數(shù)相對于滑動/滾動比例變化的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本文中描述了具有大于或等于200cSt的40°C運(yùn)動粘度和大于或等于100的粘度指數(shù)的多元醇酯。典型地，該多元醇酯具有約220cSt的40°C運(yùn)動粘度和約20cSt的100°C運(yùn)動粘度，以及約100到約110的粘度指數(shù)。該多元醇酯另外在氫氟烴制冷劑，如R_134a中具有寬的混溶性范圍，使其期望地用作重型工業(yè)制冷和空調(diào)系統(tǒng)的工作流體中的潤滑劑或潤滑劑基料。本發(fā)明多元醇酯包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含至少50mol %、典型地至少90mol %、如至少95mol %、甚至IOOmol %季戍四醇的多輕基醇組分,和(b)包含下列物質(zhì)的羧酸混合物(i)至少一種具有2-7個碳原子的線性或支化單羧酸；(ii)至少一種具有8-15個碳原子的支化單羧酸；和(iii)至少一種具有2-8個碳原子的多羧酸。該至少一種線性或支化單羧酸(i)通常具有5-7個碳原子，且有利地選自正戊酸、異戊酸、正己酸、異己酸、正庚酸和異庚酸。在一種實(shí)施方案中，該至少一種線性或支化單羧酸(i)包含異戊酸。該至少一種支化單羧酸(ii)通常具有8-12個碳原子，且在所述一種實(shí)施方案中包含異壬酸(3, 5, 5-三甲基己酸)。羧酸混合物(b)中衍生自單羧酸(i)的酸基團(tuán)數(shù)目與所述混合物中衍生自單羧酸
(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為約0.9到I. 1，且典型地為約O. 9到約O. 95，如約O. 93。該至少一種多羧酸(iii)具有4-7個碳原子,且在所述一種實(shí)施方案中包含己二酸。衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為羧酸混合物(b)中酸基團(tuán)總數(shù)目的約15%到約25%，典型地為約19%到約21%。本發(fā)明多元醇酯可以以一步法或兩步法反應(yīng)來制備。在一步法中，將全部用量的多元醇、多元酸和單元酸或酸混合物在反應(yīng)開始時裝入反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)裝料中多元醇與酸的相對用量，以提供約O. 9到約I. 3、優(yōu)選地約O. 95到約I. 15且更優(yōu)選地約I. O到約I. I的總羥基羧基摩爾當(dāng)量比。
在兩步法中，將多羥基醇(以提供I. O摩爾當(dāng)量羥基來加料)在第一步中與包括全部用量的期望的多羧酸和一部分單羧酸的酸進(jìn)料一起裝入反應(yīng)容器中，由此提供總計(jì)約O. 8到約O. 9摩爾當(dāng)量的酸，如約O. 87摩爾當(dāng)量的酸。在第一步中使用不足量的單羧酸有助于確保所有二羧酸被酯化。隨后將進(jìn)料加熱到最終反應(yīng)溫度，并繼續(xù)進(jìn)行第一步反應(yīng)步驟直到該進(jìn)料的酸值小于5、更優(yōu)選地小于I。一旦實(shí)現(xiàn)了第一步中的目標(biāo)酸值，就將剩余的單羧酸裝入反應(yīng)容器以使來自二元酸和一元酸二者的總的酸摩爾當(dāng)量達(dá)到數(shù)值約O. 9到約I. 3，優(yōu)選地約O. 95到約I. 15且更優(yōu)選地約I. O到約I. I。無論以一步法或兩步法來進(jìn)行，通常在裝有機(jī)械攪拌器、迪案-斯塔克分水器和立式水冷卻冷凝器、熱電偶/加熱套/溫控器和氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)容器中進(jìn)行。任選地，在反應(yīng)混合物中加入催化劑如草酸亞錫。在輕微氮?dú)獯祾呦聦⑦M(jìn)料加熱到最終反應(yīng)溫度220-260°C，在此期間在迪案-斯塔克分水器中收集反應(yīng)水并將酸返回到反應(yīng)器中。最后在減壓下從反應(yīng)混合物中脫除任意過量的酸到小于10的羥基值和小于O. 10的酸值。所得的酯可以無需進(jìn)一步純化就使用，或者可以采用傳統(tǒng)技術(shù)如蒸餾、采用酸清除劑進(jìn)行處理以除去痕量酸、采用濕氣清除劑進(jìn)行處理以除去濕氣和/或過濾以改進(jìn)純度來進(jìn)一步純化。 本發(fā)明多元醇酯特別地旨在用作制冷和空調(diào)系統(tǒng)用工作流體中的潤滑劑，其中將該酯與熱交換流體、通常是含氟的有機(jī)化合物如氫氟烴或氟烴，兩種或多種氫氟烴或氟烴的混合物，或者任意前述物質(zhì)與烴類的組合混合。適合的氟烴和氫氟烴化合物的非限制性實(shí)例包括四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、l，l，l，2-四氟乙烷(R_134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、l，l，l-三氟乙烷(R_143a)和四氟丙烯(R_1234yf)。氫氟烴、氟烴和/或烴的混合物的非限制性實(shí)例包括R-404A (I，I，I-三氟乙烷、I，I，I，2-四氟乙燒和五氟乙燒的混合物)、R_410A(50wt%二氟甲燒和50界1:%五氟乙燒的混合物)、R-410B(45wt% 二氟甲烷和55wt%五氟乙烷的混合物)、R_417A(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和正丁烷的混合物)、R-422D(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和異丁烷的混合物)、R-427A(二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2_四氟乙烷的混合物)和R-507(五氟乙烷和1，1，I-三氟乙烷的混合物)。本發(fā)明多元醇酯還可以與非HFC制冷劑例如R_22(氯二氟甲烷)、二甲基醚，烴制冷劑例如異丁烷、二氧化碳和氨一起使用。其它有用的制冷劑的全面清單可以參見歐洲公開專利申請EP 1985681A，該文獻(xiàn)全文引入作為參考。含上述多元醇酯作為基礎(chǔ)油的工作流體可以進(jìn)一步含有礦物油和/或合成油例如聚-α-烯烴、烷基苯、除上述那些酯以外的酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚、磷酸酯和/或它們的混合物。另外，可以向該工作流體中添加常規(guī)潤滑劑添加劑，例如抗氧化劑、極壓添加劑、抗磨添加劑、摩擦降低添加劑、消泡劑、促泡劑、金屬鈍化劑、除酸劑等?？梢允褂玫目寡趸瘎┑膶?shí)例包括酚類抗氧化劑例如2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯酚和4，4'-亞甲基雙(2，6_二-叔丁基苯酚)；胺類抗氧化劑例如ρ，ρ_二辛基苯基胺、單辛基二苯基胺、吩噻嗪、3，7- 二辛基吩噻嗪、苯基-I-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-I-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；含硫抗氧化劑例如烷基化二硫、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；和二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅?？梢允褂玫臉O壓添加劑、抗磨添加劑、摩擦降低添加劑的實(shí)例包括鋅化合物例如~■燒基~■硫代憐酸鋒和_■芳基_■硫代憐酸鋒；硫化合物例如硫代_■丙酸酷、_■燒基硫釀、_■芐基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2' -二硫代雙(苯并噻唑)；硫/氮無灰抗磨添加劑例如二烷基二巰基噻二唑和亞甲基雙(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物例如磷酸三芳基酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基或二芳基酯；亞憐酸二燒基或二芳基酷；燒基和~■燒基憐酸酷的胺鹽例如~■甲基憐酸酷的十~■燒基胺鹽；亞磷酸二烷基或二芳基酯；亞磷酸單烷基或單芳基酯；氟化合物例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物例如脂肪酸改性硅酮；二硫化鑰、石墨等。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例包括長鏈脂肪胺和甘油酯?？梢允褂玫南輨┖痛倥輨┑膶?shí)例包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和有機(jī)硅酸酯例如硅酸二乙基酯?？梢允褂玫慕饘兮g化劑的實(shí)例包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜草素、奎札因和巰基苯并噻唑。另外,可以添加環(huán)氧化合物例如苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基酯、環(huán)氧基硬脂酸酯和環(huán)氧化植物油、有機(jī)錫化合物和硼化合物作為除酸劑或穩(wěn)定劑。除濕劑的實(shí)例包括原甲酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，縮酮例如 1,3- 二氧雜環(huán)戊烷，和氨基縮酮例如2，2- 二烷基噁唑烷。包含本發(fā)明的酯和制冷劑的工作流體可以用于各種各樣的制冷和熱能轉(zhuǎn)移應(yīng)用，但是特別地旨在用于工廠、辦公樓、住宅樓和大商場用的工業(yè)空調(diào)單元，和用于大商場和滑冰場用的大型冷凍單元?？捎糜谏鲜鰬?yīng)用的壓縮機(jī)的類型可以區(qū)分為兩大類；容積式(positivedisplacement)和動力(dynamic)壓縮機(jī)。容積式壓縮機(jī)通過經(jīng)由施加于壓縮機(jī)機(jī)構(gòu)上的功降低壓縮室的體積提高制冷劑蒸氣壓。容積式壓縮機(jī)包括當(dāng)前使用中的許多型式的壓縮機(jī)，例如往復(fù)移動、旋轉(zhuǎn)(滾動活塞、回轉(zhuǎn)片、單螺桿、雙螺桿)和軌道(滾動或擺動)壓縮機(jī)。動力壓縮機(jī)通過動能從回轉(zhuǎn)件到蒸氣的連續(xù)轉(zhuǎn)移，接著將這種能量轉(zhuǎn)化成壓力升高提高制冷劑蒸氣壓。離心壓縮機(jī)基于這些原理運(yùn)行。用于制冷應(yīng)用的這些壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行細(xì)節(jié)可以參見2008ASHRAE手冊，HVAC系統(tǒng)和設(shè)備，第37章；該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引入全文收入?，F(xiàn)將參照以下非限定性實(shí)施例和附圖，更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例I將單季戊四醇(136. 2g，I. O摩爾;4. O摩爾當(dāng)量的羥基)連同156. 3g(l. 53mol)異戍酸、2. 6g(0. 02mol)正庚酸、261. lg(l. 65mol)異壬酸(3, 5, 5-三甲基己酸)、58. 5g(0. 40mol,0. 8當(dāng)量H+)己二酸和O. 2克草酸亞錫催化劑一起加入裝備有機(jī)械攪拌器、迪案-斯塔克分水器和立式水冷冷凝器、熱電偶/加熱罩/溫控器和氮?dú)獯祾叩膱A底燒瓶。因此，在這種反應(yīng)混合物的酸組分方面，酸基團(tuán)的38. 2511101%源自于異戍酸,O. δηιο 1^源自于庚酸，41. 25%源自于異壬酸,且20mol %源自于己二酸。將該進(jìn)料加熱到大約227°C -232°C的最終反應(yīng)溫度。在迪案-斯塔克分水器中收集反應(yīng)水，同時將任何蒸餾的酸送回到反應(yīng)器。根據(jù)需要施加真空以維持反應(yīng)。當(dāng)將羥值降低到足夠低的水平(最大5. Omg KOH/gm)時,通過真空蒸懼除去過量酸。用酸清除劑中和剩余酸度。在氮?dú)獯祾呦赂稍锼玫孽セ喜⑦^濾。經(jīng)過濾的基料的性能概括在表I中，從該表I可以看出所述酯基料具有204. 3cSt的40°C運(yùn)動粘度與108的粘度指數(shù)。
對比實(shí)施例I對比實(shí)施例I是商購的ISO 220多元醇酯，其可以以商品名Hatco 3316從Chemtura Corporation獲得。其衍生自二季戍四醇與正戍酸和異壬酸的混合物的反應(yīng)。商業(yè)產(chǎn)品的性能也概括于表I中。從表I中給出的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例I的潤滑劑相比對比實(shí)施例I的潤滑劑具有更高的粘度指數(shù)和更低的傾點(diǎn)，同時仍具有良好的混溶性 (此時定義為在小于-20°C下以10體積百分比與R-134a混溶)。I-1
0
σ>
σ>
1_I
_表I_
性能_試驗(yàn)方法__;
ISO 粘度等級__ASTM 2422__2
運(yùn)動粘度 4Q°C (cSt)__ASTM D445__2
運(yùn)動粘度，IQiTC(CSt)__ASTM D445__2
粘度指數(shù)(典型)__ASTM D2270-93__I 密度 2(TC (gm/ml)__ASTM D1298__I
傾點(diǎn)，(°F 或°0 )__ASTMD97-97a (自動) -
閃點(diǎn)，COC,(叩或。C )ASTM-922
I—1---
濕度(ppm)__ASTM D1533__\
總酸值(mg KOH/g)__ASTM D974°95__(
ASTM 顏色__ASTM D150Q°96__<
混溶性范圍，在R-134a中，10 vol% (叩或°C )___二
銅腐蝕試驗(yàn)，3 h, 10(TC__ASTM D130__I
介電常數(shù) 25°C(kV)__ASTM D877__)
使用銅和不銹鋼的密封管穩(wěn)定性ASHRAE 97
ATAN(mg KOH/gm) ( 油和 R-134a < 羥基值(mg KOH/gm)_ ASTM D1957_\_
權(quán)利要求
1.適合用作潤滑劑或潤滑劑基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cSt的40°C運(yùn)動粘度和大于或等于100的粘度指數(shù)，且所述酯包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含至少50mOl%季戊四醇的多羥基醇組分，和(b)羧酸組分，所述羧酸組分包含 (i)至少一種具有2-7個碳原子的線性或支化單羧酸； (ii)至少一種具有8-15個碳原子的支化單羧酸；和 (iii)至少一種具有2-8個碳原子的多羧酸； 其中衍生自單羧酸(i)的酸基團(tuán)數(shù)目與衍生自單羧酸(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為0.9到1.1，且衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為衍生自羧酸和(iii)的酸基團(tuán)總數(shù)目的15%到25%。
2.權(quán)利要求I的酯，其中該多羥基醇組分包含至少90mol%、且優(yōu)選地至少95mol%的季戊四醇。
3.權(quán)利要求I或2的酯，其中所述至少一種線性或支化單羧酸(i)具有5-7個碳原子。
4.任一前述權(quán)利要求的酯，其中所述至少一種線性或支化單羧酸(i)選自正戊酸、異戊酸、正己酸、異己酸、正庚酸和異庚酸。
5.任一前述權(quán)利要求的酯，其中所述至少一種支化單羧酸(ii)具有8-12個碳原子。
6.任一前述權(quán)利要求的酯，其中所述至少一種支化單羧酸(ii)包含異壬酸(3，5，5-三甲基己酸)。
7.任一前述權(quán)利要求的酯，其中所述至少一種多羧酸(iii)具有4-7個碳原子。
8.任一前述權(quán)利要求的酯，其中至少一種多羧酸(iii)包含己二酸。
9.任一前述權(quán)利要求的酯，其中衍生自單羧酸(i)的酸基團(tuán)數(shù)目與衍生自單羧酸(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為0. 9到0. 95，且優(yōu)選地為約0. 93。
10.任一前述權(quán)利要求的酯，其中衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為衍生自羧酸⑴、(ii)和(iii)的酸基團(tuán)總數(shù)目的19%到21%。
11.潤滑劑共混物，包含任一前述權(quán)利要求的多元醇酯和其它具有不同于所述首先提及的多元醇酯的運(yùn)動粘度的多元醇酯的混合物。
12.包含鹵代烴制冷劑和權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的多元醇酯的工作流體。
13.權(quán)利要求12的工作流體，其中該制冷劑是氫氟烴、氟烴或其混合物。
全文摘要
適合用作潤滑劑或潤滑劑基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cS t的40℃運(yùn)動粘度和大于或等于100的粘度指數(shù)。所述酯包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含至少50mol％季戊四醇的多羥基醇組分，和(b)羧酸組分，所述羧酸組分包含(i)至少一種具有2-7個碳原子的線性或支化單羧酸；(ii)至少一種具有8-15個碳原子的支化單羧酸；和(iii)至少一種具有2-8個碳原子的多羧酸；其中衍生自單羧酸(i)的酸基團(tuán)數(shù)目與衍生自單羧酸(ii)的酸基團(tuán)數(shù)目之比為0.9到1.1，且衍生自多羧酸(iii)的酸基團(tuán)數(shù)目為衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基團(tuán)總數(shù)目的15％到25％。
文檔編號C10N30/06GK102712862SQ201080044873
公開日2012年10月3日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者D·卡爾, E·赫塞爾, J·赫特爾, R·烏雷格, R·凱利 申請人:科聚亞公司