專利名稱：工藝油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工藝油組合物，特別是含脫浙青氣缸油(DACO)的工藝油組合物。
背景技術(shù)：
工藝油也稱為增量油，其在輪胎和其它橡膠制品生產(chǎn)過程中添加入橡膠化合物中以使橡膠化合物具有可接受的加工性能。所使用的具體工藝油也可能影響最終產(chǎn)品的某些性能特征，例如路面附著性或抓緊性如剎車距離，也會影響其它特性如磨損和耐久性。已經(jīng)用餾出物的芳族提取物(DAE)制備出多種工藝油組合物。餾出物的芳族提取物具有非常高的芳烴含量，通常為至少70wt%。術(shù)語"芳族"指主要由碳和氫組成的包含至少一個由共軛不飽和碳鍵組成的環(huán)的分子，例如包含苯部分的化合物，多核芳烴或多芳烴化合物(即包含多個稠和在一起的芳環(huán)的化合物如蒽基部分)也包括在該芳烴定義中。這些分子可能包含硫作為雜原子。餾出物的芳族提取物在潤滑油基油生產(chǎn)中用作原料的減壓餾出物的溶劑提取過程中作為副產(chǎn)品而獲得。這種餾出物的芳族提取物通常包含高濃度的多核芳烴，按IP 346 方法測量，通常為10-25Wt%。某些多核芳烴(PNA)(也稱為高級芳環(huán))、多環(huán)芳烴(PCA)或多芳烴(PAH)是已知的致癌物質(zhì)。餾出物的芳族提取物按照歐洲立法(EU Substance Directive 67/M8/EEC)被劃分為"致癌物"，和在歐洲必須用危險用語"R45"(可能致癌)和標(biāo)記“T”(有毒，骷髏圖)標(biāo)記。因此，由于其中多核芳烴和特別是多芳烴的含量，在歐洲含0. 或更多餾出物的芳族提取物的工藝油組合物也必須用危險用語"R45"(可能致癌)和標(biāo)記"T"(有毒，骷髏圖)標(biāo)記。因此，從健康、安全和環(huán)境影響的角度來看，在工藝油組合物中應(yīng)用餾出物的芳族提取物的替代物作為共混組分是非常希望的。實際上，輪胎工業(yè)打算逐步淘汰使用高芳烴油，以遵守EC Directive 2005/69/EC(限制在用于輪胎生產(chǎn)的增量油中某些多環(huán)芳烴的市場和應(yīng)用)。所述法令規(guī)定2010年1月1日后生產(chǎn)的輪胎必須遵守所述法令的要求。重要的是不管使用什么替代工藝油中的高芳烴油，都必須能夠容易處理，且必須對最終產(chǎn)品的性能和安全特性沒有負(fù)面影響。脫浙青氣缸油(DACO)可以用作工藝油組合物中的共混組分替代餾出物的芳族提取物。特別地，脫浙青氣缸油比餾出物芳族提取物包含低得多的致癌性多核芳烴，因此從健康、安全和環(huán)境影響角度來看，脫浙青氣缸油(DACO)比餾出物芳族提取物(DAE)更加理想。 DACO也具有高的閃點，這從安全角度來看是更有利的。W02008/046898公開了包含DACO和在一種或多種100°C下運(yùn)動粘度至多為4mm2/ s的基油的電氣絕緣用油組合物。所述一種或多種基油選自一種或多種礦物衍生的鏈烷烴油、一種或多種礦物衍生的環(huán)烷烴油、一個或多種費(fèi)-托衍生基油和它們的混合物。實施例5公開了包含99%氣至液基油和DACO的電氣絕緣用油組合物。但在該文獻(xiàn)中沒有公開使用費(fèi)-托衍生基油作為DACO的稀釋劑。W02007/003617公開了制備油混合物的方法，包括(i)使礦物衍生的減壓渣油脫浙青以獲得脫浙青油，(ii)任選通過溶劑提取方法從脫浙青油中提取芳族提取物；和 (iii)將(i)中獲得的脫浙青油或(ii)中獲得的芳族提取物與鏈烷烴基油共混。優(yōu)選地， 所述鏈烷烴基油在100°c下的粘度為8-25mm2/S。實施例G包含80%的DACO和20% GTL 基油，其中GTL基油在100°C下的運(yùn)動粘度為19mm2/s。在該文獻(xiàn)中沒有公開應(yīng)用低粘度的 GTL基油作為DACO的稀釋劑。雖然從安全和環(huán)境角度來看是有利的，但DACO卻不幸地具有粘度高的缺點，和因此比DAE更難處理。由于其高粘度，與DAE相比，DACO可能需要在更高的壓力下泵送，或者可能需要使用更高負(fù)荷的泵，例如從貨船輸送DACO至使用點。為了使DACO變成用于工藝油的經(jīng)濟(jì)可行的選擇，必須降低DACO的粘度，以使其可以更容易地泵送和處理。但從安全角度來看，重要的是無論如何調(diào)整DACO的流動特性，都不能明顯降低其閃點，也不能產(chǎn)生附加的多核芳烴。本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在100°C下運(yùn)動粘度不大于4.0mm2/S的費(fèi)-托衍生基油可以用作DACO的稀釋劑(流動改性)，而不會明顯降低DACO的閃點，也不會產(chǎn)生附加的多核芳烴含量。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供一種工藝油組合物，其包含(i) 50-99. 9襯％的脫浙青氣缸油(DACO)；(ii)0. l_20wt%的在100°C下運(yùn)動粘度不大于4. 0mm2/s的費(fèi)-托衍生基油。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在100°C下運(yùn)動粘度不大于4. 0mm2/s的費(fèi)-托衍生基油可用作DACO的稀釋劑。特別地，費(fèi)-托衍生基油降低DACO的粘度，同時保持DACO的閃點在可接受的水平。另外，費(fèi)-托衍生基油不會產(chǎn)生附加的多核芳烴含量。因此，按照本發(fā)明的另一個方面，提供費(fèi)-托衍生基油在工藝油組合物中作為脫浙青氣缸油的稀釋劑的用途，所述工藝油組合物包含(i)50-99.9wt%的脫浙青氣缸油 (DACO)和(ii)0. l-20wt%的費(fèi)-托衍生基油，其中所述費(fèi)-托衍生基油在100°C下的運(yùn)動粘度不大于4. 0mm2/S。按照本發(fā)明的又一個方面，提供這里所述的工藝油組合物在充氣輪胎中的用途。按照本發(fā)明的又一個方面，提供包含可硫化橡膠組分的充氣輪胎，其中所述可硫化橡膠組分包含這里所描述的工藝油組合物。
具體實施例方式本發(fā)明的工藝油組合物包含脫浙青氣缸油(DACO)作為主要成分。在本發(fā)明中應(yīng)用的脫浙青氣缸油(DACO)可以通過如下方法制備使礦物衍生的減壓渣油脫浙青以獲得脫浙青油(DAO)，溶劑提取所述脫浙青油和獲得脫浙青氣缸油 (DACO)提取物。所應(yīng)用的脫浙青油(DAO)被定義為脫浙青工藝步驟的產(chǎn)品，其中從拔頂油或原油原料的真空蒸餾渣油即塔底餾分(以下稱為礦物衍生的減壓渣油)中脫除浙青。所述脫浙青方法應(yīng)用輕烴液態(tài)溶劑如丙烷用于浙青化合物。脫浙青方法是公知的,和例如在〃 Lubricant base oil and wax processing"， Avilino Sequeira,Jr. ,Marcel Dekker,Inc. ,New York,1994,ISBN 0-8247-9256-4，53-80 頁中有述。使所述脫浙青油進(jìn)行溶劑提取，從中脫除稱為脫浙青氣缸油(DACO)的殘余芳族提取物?？梢苑奖愕貞?yīng)用的溶劑提取方法的實例包括糠醛或NMP溶劑提取方法或其它溶劑提取方法，例如在"Lubricant base oil and wax processing" (Avilino Sequeira, Jr.，Marcel Dekker, Inc.，New York, 1994，ISBN 0-8247-9256-4)的第 5 章中有述。通過GC/MS分析可以測量脫浙青氣缸油中苯并[α]芘的含量和8ΡΑΗ的含量。 例如，這禾中技術(shù)可在 Biochemishes Institut fiir Umweltcarcinogene (Prof. Dr. Gemot Grimmer-Stiftung), Lurup 4, D-22927 Grosshgrnsdorf，H國隨后在脫浙青氣缸油中存在的多芳烴的量可以在礦物衍生的減壓渣油的分離過程中通過適當(dāng)選擇最高沸點餾出物餾分的切割寬度而進(jìn)行控制。以脫浙青氣缸油的總重量計，脫浙青氣缸油的硫含量按ISO 14596測量優(yōu)選為 0. 5-5wt %，更優(yōu)選為 3-4. 5wt %。按ISO 3104測量，脫浙青氣缸油在100°C下的運(yùn)動粘度通常小于100mm2/S，優(yōu)選為 35-90mm2/s。按Cleveland Open Cup (COC)方法ISO 2592測量，脫浙青氣缸油的閃點優(yōu)選為約 250°C，更優(yōu)選高于280°C和最優(yōu)選為約290°C。按石油協(xié)會指定的IP346測試方法測量，這里應(yīng)用的DMSO可提取的脫浙青氣缸油含量通常大于3% m/m,更典型地大于5% m/m。按改進(jìn)的Ames測試方法(按ASTM E1687) 測量，這里應(yīng)用的脫浙青氣缸油的誘變性指數(shù)(MI)優(yōu)選小于1。以工藝油組合物的總重量計，在本發(fā)明的工藝油組合物中脫浙青氣缸油的存在量優(yōu)選為50-99. 9wt %，更優(yōu)選為60-98wt %，和最優(yōu)選為90_95wt %。這里的工藝油組合物的第二種主要成分為在100°C下運(yùn)動粘度不大于4mm2/s的費(fèi)-托衍生基油。這里所應(yīng)用的術(shù)語"費(fèi)-托衍生"指所述材料是或衍生自費(fèi)-托縮合過程的合成產(chǎn)品。費(fèi)-托衍生的產(chǎn)品也可以被稱為"GTL(氣體至液體)"產(chǎn)品。這里應(yīng)用的費(fèi)-托衍生基油在100°C下的運(yùn)動粘度(按照ASTM D445)優(yōu)選不大于 3. 5，更優(yōu)選不大于3mm2/S。所述費(fèi)-托衍生基油的運(yùn)動粘度優(yōu)選為至少2mm2/S，更優(yōu)選為至少2. 3mm2/S，和甚至更優(yōu)選為至少2. 5mm2/s。費(fèi)-托縮合過程是一種反應(yīng)，該反應(yīng)在合適催化劑存在下和通常在高溫(如 125-300°C，優(yōu)選為175-250)和/或高壓(如5-100bar，優(yōu)選為12_50bar)下將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為更長鏈的烴，通常為鏈烷烴η (C0+2H2) = (-CH2-) η+ηΗ20+熱量，如果需要，可以采用不同于2 1的氫與一氧化碳的比?！趸己蜌浔旧砜梢匝苌杂袡C(jī)或無機(jī)的天然或合成來源，通常衍生自天然氣或者有機(jī)衍生的甲烷。通常應(yīng)用費(fèi)-托法轉(zhuǎn)化為液體燃料組分的氣體可以包括天然氣(甲烷)、LPG(如丙烷或丁烷)、“冷凝物"如乙烷、合成氣(CO/氫)和衍生自煤、生物質(zhì)和其它烴的氣體產(chǎn)品。費(fèi)-托法可用于制備多種烴燃料，包括LPG、石腦油、煤油和粗柴油餾分。在這些當(dāng)中，粗柴油已經(jīng)用作汽車柴油燃料組合物和通常作為與石油衍生粗柴油的共混物用于汽車柴油燃料組合物中。通過加氫處理和真空蒸餾，較重餾分可產(chǎn)生一系列具有不同蒸餾特性和粘度的基油，它們可用作潤滑基油原料。烴產(chǎn)品可以由費(fèi)-托反應(yīng)直接獲得，或者例如通過蒸餾費(fèi)-托合成產(chǎn)品或者由加氫處理的費(fèi)-托合成產(chǎn)品間接獲得。加氫處理可以包括加氫裂解(調(diào)節(jié)沸程)和/或加氫異構(gòu)化(可以通過增加支化鏈烷烴比例改進(jìn)冷流動特性)。其它后合成處理如聚合、烷基化、蒸餾、裂化-脫羧基化、異構(gòu)化和加氫重整，均可用于調(diào)整費(fèi)-托縮合產(chǎn)品的特性。費(fèi)-托合成鏈烷烴的典型催化劑包括作為催化活性組分的元素周期表的第VIII 族金屬，特別是釕、鐵、鈷或鎳。合適的這類催化劑例如在EP-A-0583836(第3和4頁)中有述。費(fèi)-托基方法的一個例子為van der Burgt等在〃 The Shell Middle Distillate Synthesis Process “中描述的SMDS (Siell中間餾出物合成法)，該論文在第五屆 Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, 1985 年 11 月發(fā)表；也可以參見 1989 年 11 月 Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK 的相同標(biāo)題出版物。該方法(有時也稱為Siell的"氣體-到-液體"或"GTL"技術(shù))通過將天然氣(主要為甲烷)衍生的合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)長鏈烴(鏈烷烴)蠟而產(chǎn)生中間餾出物范圍的產(chǎn)品，該產(chǎn)品然后可以加氫轉(zhuǎn)化和分餾以產(chǎn)生液體運(yùn)輸燃料如可以在柴油組合物中應(yīng)用的粗柴油。由這種方法也可以產(chǎn)生包括重質(zhì)基油的基油。SMDS方法的應(yīng)用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化步驟的版本目前正在Bintulu，Malaysia應(yīng)用，和它的粗柴油產(chǎn)品已經(jīng)在商購汽車燃料中與石油衍生的粗柴油共混。通過費(fèi)-托法，費(fèi)-托衍生的基油基本上不含有或者只含有不可檢測濃度的硫和氮。包含這些雜原子的化合物有可能成為費(fèi)-托催化劑的毒物，和因此要從合成氣原料中脫除。這為本發(fā)明的包含費(fèi)-托衍生基油的組合物帶來更多好處。另外，通常操作的費(fèi)-托法不產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生芳烴組分。以分子(與原子相對) 基準(zhǔn)計，合適地按ASTM D 46 測量，費(fèi)-托衍生基油組分的芳烴含量通常低于lwt%，優(yōu)選低于0. 5wt%和更優(yōu)選低于0. Iwt %。概括地說，例如與石油衍生的烴相比，費(fèi)-托衍生的烴產(chǎn)品具有相對低的極性組分(特別是極性表面活性劑)濃度。這可能對改進(jìn)的消泡性能和除霧性能有貢獻(xiàn)。這種極性組分可以包括例如含氧化合物以及含硫和含氮的化合物。費(fèi)-托衍生烴中較低濃度的硫通常表示較低濃度的含氧化合物和含氮化合物，因為它們均通過相同的處理方法脫除。以工藝油組合物的重量計，費(fèi)-托衍生基油在工藝油組合物中的存在濃度為至少 0. 1%，優(yōu)選為至少5 %，更優(yōu)選為至少10%。以工藝油組合物的重量計，費(fèi)-托衍生基油在工藝油組合物中的存在濃度優(yōu)選為至多20%，更優(yōu)選為至多15%和甚至更優(yōu)選為至多10%。在本發(fā)明的工藝油組合物中可以方便地用作基油的合適費(fèi)-托衍生基油為例如在如下專利中公開的那些EPO 0 776 959、EP 0 668 342, W097/21788, WO 00/15736、WO 00/14188,WO 00/14187,WO 00/14183,WO 00/14179,WO 00/08115,WO 99/41332,EP 1 029 029、WO 01/18156、WO 01/57166 和 WO 04/07647。這里應(yīng)用的特別優(yōu)選的費(fèi)-托衍生基油為GTL 3。費(fèi)-托衍生基油在這里用作脫浙青氣缸油的稀釋劑。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語" 稀釋劑"指流動改性油。本發(fā)明的工藝油組合物可以有利地用作充氣輪胎中的工藝油組分。因此，按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含可硫化橡膠組分的充氣輪胎，其中所述可硫化橡膠組分包含這里描述的工藝油。下面參考如下實施例描述本發(fā)明實施例1-3和對比例A-J所有實施例和對比例均包含相同的脫浙青氣缸油(DACO)。所述脫浙青氣缸油在 100°C下的運(yùn)動粘度按IP 71測量為47.02mm2/S和閃點按IP 34/ASTM D93測量為272°C。 DMSO可提取的DACO含量按石油協(xié)會指定的IP346測試方法進(jìn)行測量。對DMSO可提取含量進(jìn)行兩次測量，和測量結(jié)果分別為6. 7% m/m和7. 0% m/m。按改進(jìn)的艾姆斯測試方法(按照ASTM E1687)測量的DACO的誘變性指數(shù)(MI)小于1。通過按下表2中列出的濃度混合脫浙青氣缸油與費(fèi)-托衍生基油制備實施例 1_3(本發(fā)明)。按W02009/071608中描述的方法制備在實施例1_3中應(yīng)用的費(fèi)-托基油。 在實施例1-3中應(yīng)用的費(fèi)-托衍生基油(稱作"GTL 3")的物理特性在下表1中列出。對比例A由100 %的DACO組成。通過按下表2列出的濃度混合脫浙青氣缸油與催化脫蠟粗柴油制備對比例B、C和 D。按102009/071608中描述的方法制備在對比例8、(和0中應(yīng)用的催化脫蠟粗柴油。在對比例B、C和D中應(yīng)用的催化脫蠟粗柴油(稱為"CDW粗柴油")的物理特性在下表1中列出。通過按下表2列出的濃度混合脫浙青氣缸油與溶劑中性礦物衍生基油(由AGIP 石油公司意大利商購獲得，等級描述為SN90)制備對比例E、F和G。用于對比例2中的 SN90(稱作SN90)的物理特性在下表1中列出。通過混合脫浙青氣缸油與不同于實施例1中應(yīng)用的費(fèi)-托衍生基油制備對比例H、 I和J。對比例3中應(yīng)用的費(fèi)-托基油按美國專利US7354508中描述的方法制備。對比例 3中應(yīng)用的費(fèi)-托衍生基油(稱為"GTL 8")的物理特性在下列1中列出。表 權(quán)利要求
1.一種工藝油組合物，其包含(i) 50-99. 9wt %的脫浙青氣缸油(DACO)； (ii)0. l-20Wt%的在100°C下運(yùn)動粘度不大于4. 0mm2/s的費(fèi)-托衍生基油。
2.權(quán)利要求1的工藝油組合物，其中所述費(fèi)-托衍生基油在100°C下的運(yùn)動粘度不大于 3. 5mm2/s。
3.權(quán)利要求1或2的工藝油組合物，其中所述費(fèi)-托衍生基油在100°C下的運(yùn)動粘度不大于3mm2/s。
4.權(quán)利要求1-3任一項的工藝油組合物，其中所述費(fèi)-托衍生基油的閃點不小于 150°C。
5.權(quán)利要求1-4任一項的工藝油組合物，包含5-20wt%的所述費(fèi)-托衍生基油。
6.權(quán)利要求1-5任一項的工藝油組合物，包含5-15wt%的所述費(fèi)-托衍生基油。
7.權(quán)利要求1-6任一項的工藝油組合物，其中所述脫浙青氣缸油的粘度不小于40mm2/So
8.權(quán)利要求1-7任一項的工藝油組合物，其中所述脫浙青氣缸油的閃點不小于^KTC。
9.權(quán)利要求1-8任一項的工藝油組合物，其中所述工藝油組合物在100°C下的運(yùn)動粘度為至多42mm2/s。
10.權(quán)利要求1-9任一項的工藝油組合物，其中所述工藝油組合物的閃點大于200°C。
11.費(fèi)-托衍生基油在工藝油組合物中用作脫浙青氣缸油的稀釋劑的用途，所述工藝油組合物包含(i)50-99. 9wt%的脫浙青氣缸油(DACO)和(ii)0. l-20Wt%的費(fèi)-托衍生基油，其中所述費(fèi)-托衍生基油在100°C下的運(yùn)動粘度不大于4. 0mm2/S。
12.權(quán)利要求1-10任一項的工藝油組合物在充氣輪胎中的用途。
13.一種包含可硫化橡膠組合物的充氣輪胎，其中所述可硫化橡膠組合物包含權(quán)利要求1-10任一項的工藝油。
全文摘要
一種工藝油組合物，其包含(i)50-99.9wt％的脫瀝青氣缸油(DACO)；(ii)0.1-20wt％的在100℃下運(yùn)動粘度不大于4.0mm2/s的費(fèi)-托衍生基油。所述費(fèi)-托衍生基油用作脫瀝青氣缸油的稀釋劑。本發(fā)明的工藝油組合物適合用作充氣輪胎中的工藝油組分。
文檔編號C10N30/02GK102575182SQ201080045754
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者D·E·基爾斯, D·J·韋德洛克 申請人:國際殼牌研究有限公司