專利名稱：從生物油和/或煤油制備烴產(chǎn)物的方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及烴燃料的制備，特別是可再生烴燃料的制備。更具體地，本發(fā)明提供了將從生物質(zhì)制備的生物油和/或從煤制備的煤油轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物的方法，所述烴產(chǎn)物例如汽油和低級烯烴。背景
通常在常規(guī)煉油廠和石油化工企業(yè)中實施制備諸如汽油和低級烯烴的烴產(chǎn)物的現(xiàn)有方法，并且該方法依賴于原油的蒸餾。汽油包括具有七至十一個碳原子的脂肪族烴，并且是對工業(yè)化世界至關重要的石油產(chǎn)物。在煉油廠中目前從原油生產(chǎn)汽油；然而，因為世界原油儲備正在快速減少，所以存在對于未來的可能的汽油全球性短缺的擔憂。減少的原油供給可能進一步導致汽油價格增加。此外，在汽油和諸如低級烯烴的其他烴化合物的生產(chǎn)過程中，原油中的含硫和氮的化合物對環(huán)境有不利影響。諸如乙烯、丙烯和丁烯的低級烯烴是用于生產(chǎn)大量聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯和聚氯乙烷)和包括環(huán)氧乙烷和丙烯醛在內(nèi)的多種化學物的烴化合物。從低級烯烴產(chǎn)生的聚合物用于制備產(chǎn)物，例如塑料袋、瓶、桶、板條箱、繩索、地毯、絕緣材料和粘合劑。丙烯醛用于制備甘油、甲硫氨酸、戊二醛和其他有機化學物。由于可用的化石燃料供給的減少，低級烷烴目前的市場價值較高，并且也預期隨世界原油儲備繼續(xù)減少而增加。亟需較少依賴使用正在衰竭的原油世界儲備的生產(chǎn)烴產(chǎn)物的可替代方法，所述烴產(chǎn)物例如汽油和低級烯烴。特別地，亟需從可再生來源生產(chǎn)烴產(chǎn)物的可替代方法。優(yōu)選地，可替代方法具有對環(huán)境的減少的不利影響和/或與使用原油的方法相比提供具有相當?shù)幕蛟黾拥钠焚|(zhì)的烴產(chǎn)物。優(yōu)選地，可替代方法提供了用于減少經(jīng)濟成本的烴產(chǎn)物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了從可再生來源制備諸如汽油和低級烯烴的烴產(chǎn)物的方法。與依賴原油的提取和使用的現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法可以具有減少的不利環(huán)境影響和/或經(jīng)濟成本。另外或可替換地，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的烴產(chǎn)物與從原油和其他類似原料制備的那些相比具有相當?shù)幕蛟黾拥钠焚|(zhì)。在一個方面，本發(fā)明提供了從煤制備烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括下列步驟將所述煤轉(zhuǎn)化為煤油；在加氫反應中任選加工所述煤油以從所述煤油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及將至少部分的生物油用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。在另一方面，本發(fā)明提供了從生物質(zhì)制備烴產(chǎn)物的方法，其包括下列步驟將所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油；在加氫反應中任選加工所述生物油以從所述生物油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及將至少部分的所述生物油用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。在另一方面中，本發(fā)明提供了從生物油、煤油或其混合物制備烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括 在加氫反應中任選加工所述生物油、煤油或其混合物以從所述生物油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及將至少部分的所述生物油、煤油或其混合物用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。在一個實施方案中，所述原料由至少50%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物為至少50%的可再生產(chǎn)物。在另一實施方案中，所述原料由至少75%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物為至少75%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，所述原料由至少90%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物為至少90%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，所述原料由至少95%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物為至少95%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，所述原料由至少98%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物為至少98%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，所述原料為100%的所述生物油，并且所述烴產(chǎn)物為100%的可
再生產(chǎn)物。在一個實施方案中,通過快速熱解反應進行所述轉(zhuǎn)化。在一個實施方案中,所述加氫反應包括加氫脫氧反應。在特別的實施方案中，所述裂化反應為在約500° C至600° C的反應溫度下和約HOOKPa至2000KPa的反應壓力下使用粉狀催化劑的催化裂化反應。在其他實施方案中，所述裂化反應為用于將C12或更高級的烴轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物的催化裂化反應，所述烴產(chǎn)物選自汽油和燃油的任意一種或多種。在其他實施方案中，所述方法包括在加氫反應中對油進行加工的步驟，其中所述加氫反應另外產(chǎn)生烴產(chǎn)物，所述烴產(chǎn)物選自汽油、低級烯烴和石腦油的任意一種或多種。優(yōu)選地，汽油是高品質(zhì)的，并具有高辛烷值。在另一實施方案中，省略了在加氫反應中對油進行加工的步驟。在一個實施方案中，所述方法包括在加氫反應中對油進行加工的步驟，其中所述加氫反應產(chǎn)生石腦油中間體。在其他實施方案中，所述裂化反應是在約850° C至約1200° C的反應溫度下使用蒸汽以將石腦油轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物的蒸汽裂化反應，所述烴產(chǎn)物選自燃油、汽油、甲烷、乙烷、LPG和低級烯烴的任意一種或多種。在另外的實施方案中，低級烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合的任意一種或多種。在另一實施方案中，低級烯烴為乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯和其他類似的烯烴化合物或其組合。在其他實施方案中，所述方法包括催化聚合所述低級烯烴的其他步驟，其中所述聚合生產(chǎn)選自塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡膠和粘合劑的任意一種或多種的產(chǎn)物。在其他實施方案中，所述方法包括催化聚合所述低級烯烴的其他步驟，其中所述聚合生產(chǎn)選自環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯和聚氯乙烯(PVC)的產(chǎn)物。在另一實施方案中，所述方法包括氧化所述低級烯烴的其他步驟，其中所述氧化 生產(chǎn)選自環(huán)氧乙烷和丙烯醛的任意一種或多種的有機化學產(chǎn)物。在另一實施方案中，所述方法包括氧化所述低級烯烴的其他步驟，其中所述氧化生產(chǎn)選自甘油、甲硫氨酸和戊二醛的任意一種或多種的有機化學產(chǎn)物。在一個實施方案中，加氫反應是使用催化劑的催化加氫反應，所述催化劑包括活性金屬或活性金屬的組合。在一個實施方案中，催化劑包括至少一種VIB族金屬、至少一種VIII族金屬，或其組合。
在一個實施方案中，催化劑為至少一種鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)或鎳-鎢(Niff)型催化劑。在特定的實施方案中，在加氫裝置中進行加氫反應，并且該加氫反應生產(chǎn)C1-C4烴，并且其中所述C1-C4烴用作所述加氫裝置中的燃燒爐所用的燃料源。在一個實施方案中，在單級加氫裝置或兩級加氫裝置中進行加氫反應。在另一實施方案中，在多床加氫裝置或串流加氫裝置中進行加氫反應。在其他實施方案中，將加氫裝置與甲醇裝置結(jié)合在一起，將從甲醇裝置生產(chǎn)的氫供給至用于催化加氫反應的加氫裝置，并且將從加氫反應生產(chǎn)的C1至C4烴用作甲醇裝置的原料。在另一方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法制備的烴產(chǎn)物。當與附圖結(jié)合時，根據(jù)下列詳述，本發(fā)明的其他方面、特征和優(yōu)勢將變得顯而易見，所述附圖為本公開的一部分，并且以實例的方式例示了本發(fā)明的原理。附圖簡述下列圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案并且不以任何方式被認為是限制。圖I示出本發(fā)明實施方案的單級加氫裝置的示意圖。圖2示出本發(fā)明實施方案的串流油加氫裝置的示意圖。圖3示出本發(fā)明實施方案的兩級加氫裝置的示意圖。圖4示出本發(fā)明實施方案的與加氫裝置結(jié)合的甲醇裝置的示意圖。圖5示出本發(fā)明實施方案的用于從石腦油制備低級烯烴和汽油的蒸汽重整操作的示意圖。圖6示出本發(fā)明實施方案的催化裂化裝置的示意圖。圖7a和7b示出本發(fā)明實施方案的典型操作的流程圖。
圖8a和8b示出本發(fā)明實施方案的典型操作的流程圖。圖9示出包括催化劑固定床的微活試驗(MAT)單元的示意圖,所述催化劑固定床包含在溫度控制爐中裝載的Pyrex玻璃反應器中。

圖10示出褐煤合成原油的H1 NMR譜。圖11示出生物油合成原油的H1 NMR譜。圖12為示出褐煤和生物油合成原油混合物轉(zhuǎn)化為包括汽油、LC0、氣體和焦炭在內(nèi)的所有產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(％重量比)的圖表。圖13為示出從褐煤和生物油合成原油混合物生產(chǎn)汽油、輕循環(huán)油(LCO)、氣體和焦炭的產(chǎn)率(％重量比)的圖表。圖14為顯示從褐煤和生物油合成原油混合物生產(chǎn)丙烯/TC3、丁烯/TC4、Cl和C2 碳，以及異丁烯/異丁烷的氣體產(chǎn)率(wt%)的圖表。定義除非另外明確指出，如本文所用的單數(shù)形式“a(—個)”、“an(—個)”和“the (該)”包括復數(shù)指代物。例如,提及“加氫反應”時也包括多個加氫反應。如本文所用，也稱為鏈烯烴的術語“低級烯烴”被理解為是指任意不飽和烴，其包括一個或多個碳碳雙鍵并具有兩個、三個、四個或五個碳原子。低級烯烴的非限制性實例包括環(huán)狀或無環(huán)烯烴、單烯烴、二烯烴、三烯烴、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和異戊二烯。如本文所用的詞語“煤”被理解為是指可用于制備煤油的任意形式的煤。煤的非限制性實例包括無煙煤、煙煤、亞煙煤和褐煤。如本文所用的術語“煤油”被理解為是指部分源自或全部源自煤處理(例如，通過熱解或任意其他方法)的任意油產(chǎn)物。如本文所用的詞語“反應”被理解為覆蓋任意單步驟或多步驟反應，其可以為反應物到產(chǎn)物的直接反應，或者可以包括一種或多種中間體產(chǎn)物，其能夠為穩(wěn)定的或暫時的。如本文所用的詞語“油加氫裝置”被理解為包括能夠精煉油的任意油加氫裝置，所述油包括例如生物油、煤油、原油及其任意組合。如本文所用的詞語“烴產(chǎn)物”被理解為是指已經(jīng)進行一種或多種加氫反應和/或一種或多種裂化反應的烴化合物。如本文所用的詞語“汽油”被理解為是指烴產(chǎn)物，其包括約C3至約C12的飽和和/或不飽和烴，并且更優(yōu)選包括約C4至約Cltl的飽和和/或不飽和烴。如本文所用的術語“生物油”被理解為是指由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化(例如通過熱轉(zhuǎn)化、熱液轉(zhuǎn)化和/或催化轉(zhuǎn)化或通過任意其他方法)獲得的液態(tài)有機材料的任意混合物。應當理解涉及引用的數(shù)值時本文所使用的詞語“約”包括引用的數(shù)值以及引用值的正或負百分之十之內(nèi)的數(shù)值。應當理解當涉及數(shù)值范圍時本文所使用的詞語“之間”包括在每一范圍端點的數(shù)值。例如，10° C至15° C之間的溫度范圍包括溫度10° C和15° C。如本文所用的詞語“包括”以其“開放式”含義而理解，即“包括”的含義，并由此不限于其“封閉式”含義，即“僅由…組成”的含義。相應的意思被認為是詞語“comprising(包括)”的變種，例如“comprise (包括)”、“comprised(包括)”和“comprises (包括)”。因此，例如，“包括”兩個步驟的方法可以僅由那兩個步驟組成，或者可以包括一個或多個的其他步驟。詳述亟需可替代的方法以制備烴產(chǎn)物，例如汽油和低級烯烴。當原油變得更缺乏并且更昂貴時，對從非原油原料(例如，生物質(zhì)和褐煤)制備燃料和低級烯烴的可替代方法的需求增加。本文所述的方法基于可再生原料，使生物質(zhì)能夠轉(zhuǎn)化為汽油和低級烯烴，并由此滿足該需求。本發(fā)明提供了制備烴產(chǎn)物的方法，其可以具有對環(huán)境的減少的不利影響和/或與依賴于使用原油的現(xiàn)有操作相比提供具有相當?shù)幕蛟黾拥钠焚|(zhì)的烴產(chǎn)物。本發(fā)明的方法還可以提供與依賴于使用原油的現(xiàn)有操作相比具有降低的經(jīng)濟成本的烴產(chǎn)物。油制備生物油經(jīng)濟和/或環(huán)境優(yōu)勢可以來源于從由可再生生物質(zhì)源制備的生物油制備烴產(chǎn)物，例如汽油和低級烯烴。本發(fā)明的某些方面提供了從多種生物質(zhì)源制備這樣的烴產(chǎn)物的方法。生物質(zhì)能夠源自任意適當來源。例如,多種動物和植物來源,例如植物、樹、林業(yè)廢棄物、谷物廢棄物、藻類、農(nóng)作物、填埋廢物氣體、垃圾、棕櫚油和其他植物油。諸如牛脂的來自動物加工的廢物產(chǎn)物可以被認為是適于在本發(fā)明方法中使用的生物質(zhì)的可再生源。能夠使用本領域已知的任意適當方法從生物質(zhì)制備生物油。例如，快速熱解反應可以用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油。快速熱解反應可以包括在短時間內(nèi)(例如，若干秒)在氧化或還原氣氛下，加熱生物質(zhì)材料(有時用蒸汽加熱生物質(zhì)材料)。該反應可以將生物質(zhì)分裂為大量的較小分子。然后可以將混合物快速冷卻以防止進一步的反應并產(chǎn)生深色油狀液體，其稱為生物油?？焖贌峤獠僮鞯姆窍拗菩詫嵗枋鲈诘?，485，003號美國專利中，該專利的內(nèi)容以其整體形式通過交叉引用并入本文。另外或可替換地，也能夠通過熱化學反應從生物質(zhì)制備生物油。熱化學反應可以包括在適當?shù)臅r間段(例如，若干分鐘)內(nèi)在超臨界溶劑(例如，超臨界的水)中加熱生物質(zhì)材料。熱化學反應可以導致熱解生物質(zhì)，這導致產(chǎn)生輕質(zhì)穩(wěn)定的生物油。適當熱化學反應方法的非限制性實例描述在第W02009/015409號國際PCT公開和相應的第12/670838號美國專利申請中，上述文獻中的每一個的內(nèi)容以其整體形式通過交叉引用并入本文。 另外或可替換地，可以使用在第6，180，845號美國專利中描述的方法從生物質(zhì)制備生物油，該專利的內(nèi)容以其整體形式通過交叉引用并入本文。煤油經(jīng)濟和/或環(huán)境優(yōu)勢可以來源于從由煤制備的煤油制備烴產(chǎn)物，例如汽油和低級烯烴。本發(fā)明的某些方面提供了從多種煤源制備這樣的烴產(chǎn)物的方法。煤可以源自任意適當來源。例如，存在相當大的全球可得的煤和特定的褐色煤(brown coal)(褐煤(lignite))儲量，其能夠提供適于本發(fā)明方法中使用的油。能夠使用任意適當?shù)谋绢I域已知的方法從煤制備煤油。適當?shù)拿褐撩河偷霓D(zhuǎn)化方法包括例如通過在美國專利4，243，509(該專利的內(nèi)容以其整體形式通過交叉引用并入本文)中描述的氫化作用來液化煤。另外或可替換地，可以使用煤至煤油的熱化學轉(zhuǎn)化，如在第W02009/015409號國際PCT公開和相應的第12/670838號美國專利申請、第3，850，738號美國專利或第4，485，003號美國專利中所描述的，上述文獻中的每一個的內(nèi)容以其整體形式通過叉引用并入本文?；旌嫌驮诒景l(fā)明的某些實施方案中，可以使用混合油。通常，至少部分的混合油由生物油和/或煤油組成。混合油可以進一步包括原油和/或源自可替代的原料的油，例如植物油、海藻油，或來自其他可代替的原料源的油。例如，混合油可以包含至少約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或 95% 的生物油。例如，混合油可以包含至少約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或 95% 的煤油。
在某些實施方案中，生物油可以由生物油以及石油(例如原油)和/或煤油和/或氣體凝析物的混合物組成。在其他實施方案中，煤油可以由煤油以及其他石油(例如原油)、生物油和/或氣體凝析物的混合物組成。加氫反應根據(jù)本發(fā)明的方法，可以對油(例如，生物油、煤油或混合油)加氫以除去或減少氧、氮和硫的任意一種或多種，和/或氫化油中的芳香結(jié)構(gòu)。進行加氫步驟可以增加油的品質(zhì)以用作后續(xù)裂化反應的原料，這導致汽油和/或低級焦炭生產(chǎn)的較高產(chǎn)率。例如，生物油和煤油的氧含量可以較高(例如，40%)，并且通過進行加氫步驟從烴結(jié)構(gòu)除去氧可以增加油的品質(zhì)以用作后續(xù)裂化反應的原料。在本發(fā)明的某些實施方案中，加氫步驟是任選的并且可以為不需要的。例如，這可以為其中產(chǎn)生低氧和/或低氮和/或低硫含量的生物油的情況。例如，根據(jù)本文所述的方法可以使氧含量小于約15%、優(yōu)選小于約10%、更優(yōu)選小于約5%并且仍然更優(yōu)選小于約2%的生物油進行裂化反應(例如，催化裂化)，而不進行在前的加氫步驟。生物油的硫含量可以小于約200ppm,優(yōu)選小于約IOOppm,更優(yōu)選小于約50ppm,并且仍然更優(yōu)選小于約lOppm。生物油的氮含量可以小于約200ppm,優(yōu)選小于約IOOppm,更優(yōu)選小于約50ppm,并且仍然更優(yōu)選小于約lOppm。可以用于生物油或煤油原料的主要加氫步驟可以為催化加氫脫氧步驟以從烴結(jié)構(gòu)除去氧?？梢园硗獾募託涿摰襟E和/或脫硫步驟以除去存在于油中的任意的氮和/或硫。另外，芳香烴結(jié)構(gòu)也存在于生物油/煤油原料中。這些芳香烴結(jié)構(gòu)可以從氫化中獲益以改善用于后續(xù)裂化反應的適用性。因此，這可以改善由本發(fā)明方法獲得的汽油和/或低級烯烴產(chǎn)物的品質(zhì)。此外，在生物油或煤油中的氧濃度較高的情況下，加氫脫氧步驟中的氫消耗可以為大量的。下述是加氫脫氧反應的實例CnOnH2n+ (n+1) H2 — nH20+CnH(2n+2)加氫反應并且特別是加氫脫氧步驟中所需的氫可以源自任意來源。例如，氫可以源自蒸汽重整器和/或甲醇裝置的副產(chǎn)物流中產(chǎn)生的過量氫，如第PCT/NZ/2010/000105號國際PCT申請中所描述的。
另外或可替換地，氫可以源自來自甲醇裝置的蒸汽重整器，或者源自其他已知氫源，例如催化重整器，或者任意這些來源的組合。在本發(fā)明的其他實施方案中，本發(fā)明的生物油、煤油和/或混合油可以與諸如氣體凝析物的石蠟族原料混合在一起，以降低加氫脫氧的速率并由此避免加氫步驟中的快速催化劑鈍化(參見，例如第PCT/NZ/2010/000105號國際PCT申請，該申請的內(nèi)容以其整體形式通過交叉引用并入本文)。例如，高石蠟族氣體凝析物的使用可以減少加氫反應中的總氫需求量。生物油和/或煤油中含氧的分子的高濃度可以增加加氫反應器中加氫脫氧反應的速率，并且可以導致在催化劑上的焦炭形成。包括高石蠟族氣體凝析物可以稀釋生物油和/或煤油中含氧的分子的濃度，并且可以提高加氫脫氧反應的速率。高石蠟族氣體凝析物可以通過在催化劑表面上建立氫-平衡而有助于減少催化鈍化的速率，這有助于保持催化劑壽命。此外，稀釋具有氣體凝析物的生物油和/或煤油中含氧的分子的濃度可以改善來自進行反應的反應器上的放熱加氫脫氧反應的熱分布，并且可以減少催化劑上的焦炭形成量，由此進一步改善催化劑壽命。 在另一實施方案中，也可以向生物油和/或煤油原料中添加洗滌劑以促進親水生物油和/或煤油與氣體凝析物的混合。可以在油加氫裝置中進行本發(fā)明方法的加氫反應。本發(fā)明的油加氫裝置包括任意已知的油加氫裝置構(gòu)造或其組合。適當?shù)挠图託溲b置構(gòu)造例如描述在“HydrocrackingScience and Technology (氧化裂化科學和技術)”, Julius Scherzer 和 A. J. Gruia. MacellDekker, (1996)，第13-71頁中?？梢圆捎脝渭壔蚨啻灿图託溲b置。例如,加氫裝置可以為單級加氫裝置或可以為兩級加氫裝置。加氫裝置可以包括單級反應器床或多級反應器床。加氫裝置可以為多床加氫裝置或串流加氫裝置。加氫裝置可以為具有液體和氣體下降流的固定床反應器。因為加氫反應可能為高度放熱反應，所以反應器可以裝有串聯(lián)的若干個床，同時淬滅床間的混合物以控制反應器溫度。反應器床可以裝有適當?shù)拇呋瘎┮赃M行加氫反應。應當理解，如本文所用的關于加氫裝置的術語原料被定義為包括下述中的任一種的原料，即由生物質(zhì)制備的生物油原料、由煤制備的煤油原料、生物油和煤油原料的組合和/或這些原料的任意一種與諸如原油和/或氣體凝析物的其他烴混合物的組合。圖I示出本發(fā)明一個示例性實施方案的單級反應器油層加氫裝置300?？梢詫⒃?60供給至加氫裝置并且其可以與氫340預混合。在用于加氫反應之前，可以在補充壓縮器342中任選將氫340壓縮至需要的反應壓力?？梢栽趬毫ο聦碜匝a充壓縮器342的加壓氫340供給至加氫反應器350，并將其與原料360混合?；蛘?，氫可以直接供給至加氫反應器350 (未示出)。進入加氫反應器350的氫340流能夠保持在高于約Ikg氫/bbl原料(420s. c. f. /bbl)的原料，并且優(yōu)選在2kg氫/bbl原料至20kg氫/bbl原料(840s. c. f. /bbl.至8400s.c. f. /bbl.)。更一般地，可以提供至少充足的氫以供應存在于原料中的含氧化合物的轉(zhuǎn)化中消耗的氫，并且補償?shù)土蚧衔锏母綄俚臍浠饔?，同時保持顯著過量的氫分壓。在將原料引入加氫反應器350之前可以向原料添加氫340,和/或分別添加至加氫反應器350。能夠除去過量的氫并使其循環(huán)至反應區(qū)。
優(yōu)選提供壓力為約2 X 106N/m2至約2OX 106N/m2 (約2Obar至2OObar)的氫340，并且更優(yōu)選提供壓力為約4X 106N/m2至8X 106N/m2 (約40bar至80bar)的氫340。在進入加氫反應器350之前，能夠使用加熱器352將原料預熱至適當?shù)钠鹗挤磻獪囟取＜託浞磻?50中的加氫脫氧反應通常能夠在約200° C至約500° C、優(yōu)選約250° C至約400° C的反應溫度下進行。然而，技術人員將意識到反應中使用的特定溫度可根據(jù)反應中使用的油原料和/或特定催化劑而變化。反應通常也能夠在約2 X IO6N/m2(20bar)至約20X 106N/m2 (200bar)的壓力下進行，并且更優(yōu)選在4X 106N/m2(40bar)至約12 X 106N/m2 (120bar)的壓力下進行。對于固定床加氫反應器，重時空速(WHSV)通常為O. lhr—1至lOhr—1，并且優(yōu)選為O. 5hr^至5. Ohr—1。對于反應中使用的溫度、特定壓力或WHSV可以根據(jù)反應中使用的特定原料和催化劑而變化。加氫反應中使用的催化劑可以包括任意已知的加氫反應催化劑。加氫反應的優(yōu)選催化劑可以由至少兩種活性金屬的組合組成，其中至少一種金屬為元素周期表的VIB族和/或至少一種金屬為元素周期表的VIII族。最常見的組合是鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)和鎳-鎢(NiW)型。優(yōu)選地，將每一活性金屬引入金屬氧化物載體和/或沸石，所述金屬氧 化物載體例如氧化鋁、無定形硅鋁，所述沸石例如沸石Y，含量為總催化劑重量的約O. 1%至約20%。催化劑的氧化鋁載體通常為其的Y形式。在某些情況下，氧化鋁載體能夠包括高至10%的二氧化硅。單級反應器構(gòu)造可以在不同催化劑床中包括單一催化劑或多于一種的催化劑，優(yōu)選地，反應器包括單一催化劑。任意適當?shù)拇呋瘎┗虿煌呋瘎┑慕M合可以用于加氫反應。加氫反應的優(yōu)選催化劑可以由一種或多種(例如，兩種)活性金屬的組合組成，其中至少一種金屬為元素周期表的VIB族和/或至少一種金屬為元素周期表的VIII族。適當?shù)慕M合包括包含鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)和鎳-鎢(NiW)型的那些。組合也可以包括單金屬催化劑(例如，Co、Mo、W硫化物)。適當催化劑的非限制性實例包括PVAl2O3/Si02、Pd/Al203/Si02、Ni/Al203/Si02、Ni0/Mo03、Co0/Mo03、Ni0/W02 及其混合物。優(yōu)選地，將每一活性金屬引入金屬氧化物載體和/或沸石，所述金屬氧化物載體例如氧化鋁、無定形硅鋁，所述沸石例如沸石Y，含量例如為總催化劑重量的約O. 1%至約20%。催化劑的氧化鋁載體可以為其的Y形式。在某些情況下，氧化鋁載體能夠包括二氧化硅(例如高至10%的二氧化硅)。單級反應器構(gòu)造可以在不同的催化劑床中包括單一催化劑或多于一種的催化劑。例如，單級反應器可以包括在床頂部的催化劑，其具有對加氫脫氧作用的較低活性。這可避免或減少導致局部過熱點和引起快速鈍化的催化劑結(jié)焦的快速反應速率。低活性加氫脫氧催化劑可以包括例如在Y氧化鋁上裝載的諸如Mo或W的單一金屬或諸如Ni/Mo或Ni/W的金屬組合，所述催化劑優(yōu)選具有為O. 1%重量比至15%重量比的較低金屬負載。對于串流和兩級加氫構(gòu)造，通常在每一反應器段布置不同的催化劑，盡管這不是嚴格的要求。在某些實施方案中，用于單級構(gòu)造或串流和兩級構(gòu)造的第一級反應器中的催化劑可以基于用作為活性加氫金屬的鈷-鑰(CoMo)或鎳-鑰(NiMo)浸潰的氧化鋁載體。在某些實施方案中，用于串流和兩級加氫構(gòu)造的第二級反應器的催化劑可以為用鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)和鎳-鎢(NiW)浸潰的無定形硅鋁和/或諸如沸石Y的沸石，從而提供催化劑的加氫功能和裂化功能。另外，對于串流和兩級加氫構(gòu)造，第一反應器中的第一催化劑可以包含低活性加氫脫氧催化劑以避免快速反應速率和由焦炭形成而導致的快速催化劑鈍化。例如，低活性加氫脫氧催化劑可以包括在Y氧化鋁上裝載的諸如Mo或W的單一金屬或諸如Ni/Mo或Ni/ff的金屬組合，所述催化劑優(yōu)選具有為O. 1%重量比至15%重量比的較低金屬負載。再次參照圖I，在某些實施方案中，可以通過熱交換器用管道傳送排出的混合物以有助于預熱原料360并冷卻排出的混合物(未示出)。洗滌水也可以與排出的混合物混合以通過將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為水性化合物而有助于除去雜質(zhì)，例如硫、氮和氧。然后可以將排出的混合物供給至冷凝器356以濃縮排出的混合物中的烴。然后從在分離器374的混合物中存在的氫氣中分離濃縮的混合物。如箭頭346所示，可以將氫氣供回至反應器，并任選地供給至壓縮器342以增加氫的壓力。可以除去含雜質(zhì)的水溶性水性化合物作為酸性污水?？梢詫碜苑蛛x器374的分離的烴混合物供給至適當?shù)脑O備以根據(jù)碳原子數(shù)量分離不同的烴成分，例如蒸餾柱380。可以將較輕的氣體產(chǎn)物382，例如C1-C2或C1-C4用管道送回甲醇裝置的蒸汽重整器(未示出)或用作油加氫裝置的燃燒爐所用的燃料源?？梢允占后w烴產(chǎn)物，例如石腦油384和柴油388以用于進一步精煉為運輸燃料?？梢酝ㄟ^循環(huán)泵394然后通過管392反向循環(huán)重質(zhì)烴產(chǎn)物390以作為加氫反應器350的輸入。 可以將來自分離器374的分離的烴混合物供給至蒸餾柱380以根據(jù)碳原子數(shù)量分離不同的烴成分?？梢允占^輕的氣體產(chǎn)物382，例如C1-C2或C1-C4,可以任選將較輕的氣體產(chǎn)物382，例如C1-C2或C1-C4用管道送回甲醇裝置的蒸汽重整器(未示出)或用作加氫裝置的燃燒爐所用的燃料源?？梢允占刭|(zhì)油烴產(chǎn)物390以作為催化裂化器原料。由此，這種催化裂化器原料390可以至少部分基于生物油和/或煤油。在某些實施方案中，可以收集液體石腦油烴384產(chǎn)物，并且例如根據(jù)本發(fā)明的方法將其精煉為低級烯烴(例如，在蒸汽裂化器中)。在某些實施方案中，可以直接從加氫裝置的蒸餾柱380收集汽油和石腦油烴產(chǎn)物。在某些實施方案中，可以通過循環(huán)泵394然后通過管392反向循環(huán)重質(zhì)烴產(chǎn)物390以作為加氫反應器350的輸入。在其他實施方案中，可以收集重質(zhì)烴產(chǎn)物390，并且例如根據(jù)本發(fā)明的方法將其精煉為汽油和或低級烯烴產(chǎn)物(例如，在催化裂化器中)。可以使用多床加氫裝置以提供原料到期望的烴產(chǎn)物的較高水平轉(zhuǎn)化或完全轉(zhuǎn)化。圖2示出本發(fā)明示例性實施方案的串流加氫裝置。在示例性加氫裝置構(gòu)造中，示出第一反應器550和第二反應器551，盡管應當注意到，如果需要，則可以為三個、四個、五個、六個或更多個反應器。每一反應器550、551可以包括相同或不同的催化劑床。在優(yōu)選配置中，第一反應器550，或者如果多于兩個反應器時，較早的反應器包括催化劑床以適于從油原料360中除去氧和/或氮和/或硫。因此，第一反應器550優(yōu)選設計為進行加氫脫氧反應和/或加氫脫氮反應和/或脫硫反應。可以包括在第一反應器550 (或較早的反應器)的催化劑床中的催化劑的非限制性實例包括在諸如Y-氧化鋁或沸石的適當載體上的過渡金屬硫化物(例如在Y -Al2O3上裝載的硫化的CoMo和NiMo催化劑)。為了避免由結(jié)焦導致的快速催化劑鈍化，第一反應器中的一個或多個第一催化劑床可以包括較低活性的加氫脫氧催化劑。低活性加氫脫氧催化劑可以包括例如在Y氧化鋁上裝載的諸如Mo或W的單一金屬或諸如Ni/Mo或Ni/W的金屬組合，所述催化劑優(yōu)選具有為O. 1%重量比至15%重量比的較低金屬負載。在串流和兩級反應器的情況下，第一反應器可以優(yōu)選包括具有在Y氧化鋁上裝載的Ni/Mo組合物的催化劑，并且第二級催化劑可以優(yōu)選包括用鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)或鎳-鎢(NiW)浸潰的Y氧化鋁或無定形硅鋁和/或諸如沸石Y的沸石上裝載的Ni/W，從而提供催化劑的加氫功能和裂化功能。第二或較后的反應器551可以包括催化劑床，其適于通過加氫裂化來分解存在于原料360中的烴。在這種加氫裝置構(gòu)造中，開始可以通過加熱器352將原料360和氫340供給進入第一反應器550，然后將其供給至第二反應器551。這種串聯(lián)構(gòu)造可以提供改進的催化反應控制，并 且能夠使加氫反應分布在多于一個的反應器中。對于上面涉及圖I描述的單級加氫反應器，可以通過一個或多個分離器處理從反應器排出的混合物，所述分離器例如熱分離器574、高壓分離器374和/或低壓分離器674。可以將許多熱交換器596用于循環(huán)放熱反應產(chǎn)生的熱量。將來自分離器374、574、674的分離的烴混合物供給至蒸餾柱380以根據(jù)碳原子數(shù)量分離不同的烴成分?？梢匀芜x將較諸如C1-C2或C1-C4的較輕的氣體產(chǎn)物382用管道傳送回甲醇裝置的蒸汽重整器(未示出)或用作燃燒爐的燃料或收集以用于其他用途?？梢允占后w烴產(chǎn)物，例如石腦油384和柴油388以用于將其進一步精煉為運輸燃料?？梢酝ㄟ^循環(huán)管392反向循環(huán)重質(zhì)烴產(chǎn)物以作為加氫反應器550的輸入。圖3示出本發(fā)明示例性實施方案的兩級流加氫裝置。在示例性加氫裝置中，存在第一反應器650和第二反應器651，每一反應器包括不同的催化劑床。在優(yōu)選配置中，第一反應器650包括催化劑床，其適于進行脫氫反應以從原料360中除去氧和/或氮和/或硫。因此，第一反應器650可以優(yōu)選設計為進行加氫脫氧反應和/或加氫脫氮反應并且，如果需要任選地進行某些脫硫反應，盡管某些加氫裂化反應也可以在第一反應器650中發(fā)生。第二或較后的反應器651可以包括催化劑床，其適于通過進行加氫裂化反應來裂化存在于原料360中的烴。第二反應器651通常包括同樣具有氫化活性的酸性催化劑。第二反應器651可以包括強酸性催化劑以進行加氫裂化反應。在示例性的兩級加氫裝置構(gòu)造中，開始通過加熱器352將油原料360和氫340供給進入第一反應器650，氫340經(jīng)過加熱器352?？梢栽诶淠?56冷卻從第一反應器650排出的混合物，然后在一個或多個諸如高壓分離器374和低壓分離器674的分離器中分離，并將其供給至蒸餾柱380以除去產(chǎn)生的烴產(chǎn)物，例如石腦油384和柴油388。可以將剩余的重質(zhì)烴產(chǎn)物390循環(huán)至第二分離器651，其中可以發(fā)生大多數(shù)的加氫裂化反應?？梢允褂枚鄠€熱交換器696循環(huán)在這些放熱反應中產(chǎn)生的熱量以有助于控制反應溫度。由第二反應器651產(chǎn)生的排出混合物可以與來自第一反應器650的排出物混合，并再次在冷凝器656中冷卻，然后在一個或多個諸如高壓分離器374和低壓分離器674的分離器中分離，并將其供給至蒸餾柱380以除去產(chǎn)生的烴產(chǎn)物，例如石腦油384和柴油388。可以將剩余的重質(zhì)烴產(chǎn)物390再次循環(huán)至第二反應器651以用于進一步加工。由于重質(zhì)產(chǎn)物重復循環(huán)返回至第二反應器651，所以這種兩級構(gòu)造可以提供油原料到期望的烴產(chǎn)物(例如，石腦油)的更完全轉(zhuǎn)化。對于串流和兩級加氫，可以在每一反應器段布置不同的催化劑。通常，用于單級構(gòu)造或串流和兩級構(gòu)造的第一級反應器的催化劑將基于使用作為活性氫化金屬的鈷-鑰(CoMo)或鎳-鑰(NiMo)浸潰的氧化鋁載體。對于用于串流和兩級構(gòu)造的第二級反應器，無定形硅鋁和/或諸如沸石Y的沸石通常被配置為浸潰有鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)或鎳-鎢(NiW)或者諸如鉬(Pt)和鈀(Pd)的貴金屬催化劑或其組合，從而提供催化劑的加氫功能和裂化功能。在其他實施方案中，可以將任意一個上述加氫裝置構(gòu)造與化學加工甲醇裝置結(jié)合并集成，從而提供在甲醇裝置中產(chǎn)生的副產(chǎn)物作為加氫裝置的輸入。適當?shù)募裳b置描述在例如第PCT/NZ/2010/000105號國際PCT申請中，該申請的全部內(nèi)容以其整體形式通過引用并入本文。此外，來自加氫裝置的副產(chǎn)物能夠用作進入甲醇裝置的其他原料。甲醇裝置與加氫裝置的集成允許使用在甲醇裝置中產(chǎn)生的多余氫廢物流，或從來自甲醇裝置的蒸汽重整器中產(chǎn)生的氫，使其用作生物油和/或煤油加氫裝置的氫源，這提供了在尋求氫來源方面的顯著成本節(jié)約，減少用于加工裝置的其他催化重整器在提供所需氫方面的需求。這可減少從傳統(tǒng)加氫裝置的用于制備氫的催化重整器中釋放的諸如二氧化碳(CO2)的GHG的排放。任選地，將加氫裝置中制備的諸如Cy烴產(chǎn)物的輕質(zhì)氣態(tài)烴產(chǎn)物用管道傳送回甲醇裝置并用作另外的原料。當生物油用于油加氫反應的原料時，可以減少用于甲醇裝置的非可再生天然氣原料的水平，導致制備甲醇的環(huán)境影響降低。此外，當原料包括生物油時，可以部分從可再生原料制備集成加工裝置中產(chǎn)生的甲醇，這導致可再生甲醇。在生物油加 氫裝置的原料中使用的生物油的百分數(shù)越高，則制備的可再生產(chǎn)物越多，并且由此可以用做甲醇加工裝置的可替代原料。因此，從較高水平的可再生原料源制備甲醇并減少所需的非可再生天然氣水平，導致較高水平的可再生甲醇。非可再生天然氣使用中的這種減少顯著降低了制備甲醇的環(huán)境影響。圖4示出本發(fā)明示例性實施方案的集成裝置210的概要圖，其示出加氫裝置與甲醇裝置的集成。在示例性實施方案中，集成裝置210促進了從加氫裝置250的甲醇裝置230中產(chǎn)生的氫副產(chǎn)物的使用。集成裝置210包括烴原料212，可以將其供給至蒸汽重整器220以及蒸汽214以產(chǎn)生合成氣228。然后將合成氣228供給至甲醇裝置230，其包括甲醇反應器(未示出)?？梢苑蛛x并加工從甲醇裝置230制備的粗品甲醇236以進一步純化238，并可以將含氫的氣化流副產(chǎn)物240用管道傳送至加氫裝置250以作為加氫反應的輸入。來自甲醇裝置至加氫裝置的甲醇裝置或蒸汽重整器的氫的使用可以在獲得加氫反應所需的氫時提供顯著的成本節(jié)約。在加氫裝置250中，在上述催化劑的存在下，含生物油和/或煤油的原料260可以與來自加氫反應器的甲醇裝置230的氫240混合。能夠在適當?shù)姆磻獥l件下，在上述加氫反應器250中進行加氫反應。然后例如使用蒸餾柱280能夠?qū)⒅苽涞臒N產(chǎn)物270分離為不同的產(chǎn)物組。在優(yōu)選實施方案中，可以通過管反向循環(huán)諸如Cm或Cy烴產(chǎn)物的輕質(zhì)氣體282，作為蒸汽重整器反應器220的補充原料，如箭頭284所示。另外或可替換地，在傳統(tǒng)加氫裝置中，可以提取輕質(zhì)氣態(tài)烴產(chǎn)物C3-C4的液態(tài)石油氣(LPG)成分，并將剩余的輕質(zhì)氣態(tài)烴產(chǎn)物C1-C2用作集成加工裝置的燃燒爐和加熱器所用的燃料(未示出)?？梢匀芜x反向循環(huán)諸如C17或更大產(chǎn)物的重質(zhì)烴產(chǎn)物290，以作為箭頭292所示的加氫反應器250的原料，或者用作催化裂化器的原料。例如通過用作下面更詳細描述的蒸汽裂化器操作的原料能夠收集烴產(chǎn)物C5_2(l作為制備低級烯烴的原料，所述烴產(chǎn)物優(yōu)選為C5_16，例如石腦油。裂化反應根據(jù)本文所述的方法，可以使用裂化反應從本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)或已經(jīng)過加氫的本發(fā)明的油的衍生物中制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物。
在某些實施方案中，可以使本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)進行催化裂化反應以制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物而不進行在前的加氫步驟。在其他實施方案中，可以使本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)經(jīng)過上面標題為“加氫反應”的部分所描述的加氫作用，然后使從那些反應獲得的產(chǎn)物進行催化裂化反應以制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物。在本發(fā)明的某些實施方案中，可以在本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)上進行加氫反應以制備石腦油。然后使石腦油進行蒸汽裂化反應以制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物。蒸汽裂化反應根據(jù)本發(fā)明的方法，在蒸汽裂化反應中可以使用包含烴的原料以制備目標烴產(chǎn)物。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，由根據(jù)上面標題為“加氫反應”的部分所描述的方法對本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)加氫制備的石腦油可以用作蒸汽裂化反應的原料以制備低級烯烴產(chǎn)物。圖5示出本發(fā)明示例性實施方案的用于從由包含生物油和/或煤油的原料制備的石腦油中制備低級烯烴的蒸汽裂化器構(gòu)造。石腦油蒸汽裂化器可以適于用蒸汽在高溫(例如，850° C至1200° C)下加熱石腦油以將石腦油裂化為短鏈烴化合物?？梢詫⒅辽俨糠职缮鲜錾镉秃?或煤油制備的石腦油的新鮮原料700連同水一起供給進入熱解加熱器701?？梢詫⑺D(zhuǎn)化為蒸汽并將石腦油裂化為短鏈烴化合物。能夠以一系列分離步驟，例如使用一系列分餾器702分離不同的烴化合物，例如燃油、汽油、甲烷、乙烷、乙烯、LPG、丙烯和諸如丁烯的C4產(chǎn)物。應當理解，可以根據(jù)本文所述的方法使用其他已知蒸汽裂化器構(gòu)造來從石腦油制備低級烯烴。催化裂化反應根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在催化裂化反應中使用包含烴的原料來制備目標烴產(chǎn)物。在其他實施方案中，可以使本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)經(jīng)過上面標題為“加氫反應”的部分所述的加氫作用，然后使由那些反應獲得的產(chǎn)物進行催化裂化反應以制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物。例如，可以將催化裂化反應用于將重質(zhì)烴混合物轉(zhuǎn)化為汽油和低級烯烴產(chǎn)物。該方法可涉及在熱流催化劑的存在下，將含烴原料(即，“催化裂化器原料”)中的長鏈烴化合物裂化為短鏈的、有價值的汽油和/或低級烯烴產(chǎn)物?？梢栽诖呋鸦髦羞M行催化裂化反應?？梢允褂玫拇呋鸦鞯倪m當構(gòu)造包括堆疊型和并肩型催化裂化器。堆疊型催化裂化器可以具有單一容器，其中裝有反應器和催化再生器。反應器可以位于催化再生器上面?？梢圆贾貌⒓缧痛呋鸦?，使得反應器和催化再生器位于分離的容器中。根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分從生物油和/或煤油中形成催化裂化器原料。可以直接使用生物油和/或煤油作為催化裂化器原料的至少一部分，或者任選在加氫反應器中處理以在用于催化裂化器原料之前除去氧、氮和/或硫(參見上面標題為“加氫反應”的部分)。
圖6示出用于從催化裂化器原料制備汽油和/或低級烯烴的示例性并肩型催化裂化器構(gòu)造。可以將催化裂化器原料預熱至溫度為約315° C至約430° C，并將其與從蒸餾柱底部回收的任意漿狀油混合，用于在催化裂化反應之后分離裂化的烴產(chǎn)物，從而形成總原料?？梢詫⒖傇献⑸淙氪呋瘎┨嵘?以用于汽化和裂化為短鏈烴蒸汽。在催化劑提升管7中，將總原料與來自再生器的極熱粉狀催化劑混合。所有裂化反應能在催化劑提升管7內(nèi)發(fā)生。烴蒸汽“液化”粉狀催化劑并可以使烴蒸汽和催化劑的混合物向上流動以進入溫度為約535° C并且壓力為約I. 72barg或1720kPa的反應器。在反應器中，可以分離裂化的烴產(chǎn)物蒸汽和用過的催化劑。分離可以通過使烴蒸汽和催化劑的混合物通過反應器內(nèi)的一組兩級旋風分離器5而發(fā)生。能夠通過蒸汽抽提部分將用過的催化劑返回催化劑再生器以除去任何烴蒸汽?？梢酝ㄟ^用空氣吹入再生器來燒掉任何沉積的焦炭，從而再生催化劑。再生器能夠在約715° C的溫度和約2. 41barg或2410kPa的壓力下運行。焦炭的消耗可以為放熱的并且其產(chǎn)生由再生催化劑部分吸收的大量熱量，并且提供了原料汽化所需的熱量和發(fā)生在 催化劑提升管中的吸熱裂化反應。離開再生器的熱催化劑(為約715° C)可以流入催化劑產(chǎn)出井6，其中能夠使任何產(chǎn)生的爐道氣體離開并流回再生器上部。能夠通過再生催化劑線路中的滑閥來調(diào)節(jié)再生催化劑到催化劑提升管下面的原料注射點的流量。熱煙道氣在通過多組兩級旋風分離器5之后離開再生器，所述分離器5除去從煙道氣產(chǎn)生的催化劑。能夠?qū)⒘鸦臒N產(chǎn)物蒸汽供給至蒸餾柱以分離裂化的烴產(chǎn)物。然后，能夠收集不同的烴部分，例如燃油和汽油?？梢赃M一步加工某些餾分以制備多種烴產(chǎn)物(例如，低級烯烴，諸如丙烯和丁烯)。在某些實施方案中，可以使本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)進行催化裂化反應以制備一種或多種期望的烴產(chǎn)物而不進行在前的加氫步驟。因此，可以直接在本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)上進行催化裂化反應以制備目標烴產(chǎn)物(例如，汽油和/或低級烯烴)。應當理解，任意已知的催化裂化器構(gòu)造可以用于從源自本發(fā)明的油(例如，生物油、煤油或混合油)的催化裂化器原料中制備烴產(chǎn)物，例如汽油和低級烯烴。示例性操作下面提供本發(fā)明的多種實施方案的方法的描述。應當理解本發(fā)明不限于所述的具體實施方案。圖7a示出本發(fā)明實施方案的從生物質(zhì)制備低級烯烴的方法。例如通過上述標題為“油制備”的部分的快速熱解反應或熱化學反應可以將生物質(zhì)50加工為生物油60。然后在加氫反應(參見上面標題為“加氫反應”的部分)中加工生物油60以制備石腦油70。然后可以將石腦油70用作蒸汽裂化反應(參見上面標題為“裂化反應”的部分)的底物以制備低級烯烴80。能夠?qū)⒌图壪N80加工成塑料和/或其他化學物。圖7b示出本發(fā)明另一實施方案的從煤制備低級烯烴的方法。例如通過上述標題為“油制備”的部分的快速熱解反應或熱化學反應可以將煤100加工為煤油110。然后在加氫反應(參見上面標題為“加氫反應”的部分)中加工煤油Iio以制備石腦油70。然后可以將石腦油70用作蒸汽裂化反應的底物以制備低級烯烴80 (參見上面標題為“裂化反應”的部分)。然后，能夠?qū)⒌图壪N80加工成塑料和/或其他化學物100。在本發(fā)明的其他實施方案中，從本發(fā)明的混合油(例如，與煤油混合的生物油，或者與原油混合的生物油和/或煤油)制備石腦油。混合油可以任選與氣體凝析物混合(參見上面標題為“加氫反應”的部分)?？梢栽诩託浞磻?參見上面標題為“加氫反應”的部分)中加工油以制備石腦油70。然后可以將石腦油70用作蒸汽裂化反應的底物以制備低級烯烴80 (參見上面標題為“裂化反應”的部分)。然后，能將低級烯烴80加工為塑料和/或其他化學物100。因此，本發(fā)明的某些實施方案使生物質(zhì)和/或包括褐色煤在內(nèi)的煤能夠被加工以制備石腦油中間體，然后能夠?qū)⑵溆米髦苽渲T如低級烯烴的烴產(chǎn)物的原料。然后可以將諸如乙烯、丙烯和丁烯的低級烯烴產(chǎn)物用于通過催化聚合而制備多種產(chǎn)物，例如塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡膠和粘合劑。也可以加工諸如乙烯和丙烯的低級烯烴以制備形成許多化學產(chǎn)品基礎的有機化學物，例如環(huán)氧乙烷和丙烯醛。能夠通過分別氧化乙烯和丙烯來制備環(huán)氧乙烷和丙烯醛。環(huán)氧乙烷能夠用作許多表面活性劑和洗滌劑組 合物中的組分以制備乙二醇和其他乙二醇酯。丙烯醛能夠用于制備聚酯樹脂、聚氨酯、丙二醇、丙烯醛、丙烯腈和甘油。圖8a示出本發(fā)明的其他實施方案的從生物質(zhì)中制備汽油和任選制備低級烯烴的方法。例如通過上述標題為“油制備”的部分的快速熱解反應或熱化學反應可以將生物質(zhì)50加工為生物油60。然后,將生物油60(沒有加氫)用于催化裂化器原料40。然后可以將催化裂化器原料40用作催化裂化器反應(參見上面標題為“裂化反應”的部分)中的底物以制備汽油70和/或低級烯烴80。能夠?qū)⒌图壪N80加工成塑料和/或其他有機化學物100。任選地，可以在加氫反應(參見上面標題為“加氫反應”的部分)中預加工生物油60以在用作催化裂化反應底物之前形成較高品質(zhì)的催化裂化器原料40。加氫反應可以直接從油制備某些汽油70和/或低級烯烴產(chǎn)物80。從加氫反應制備的重質(zhì)產(chǎn)物能夠用作催化裂化器反應所用的催化裂化器原料40以制備汽油70和/或低級烯烴80。圖8b示出本發(fā)明的其他實施方案的從煤中制備汽油和任選制備低級烯烴的方法。例如通過上述標題為“油制備”的部分的快速熱解反應或熱化學反應可以將煤100加工為煤油110。然后將煤油110 (沒有加氫)用于催化裂化器原料40。然后可以將催化裂化器原料40用作催化裂化器反應(參見上面標題為“裂化反應”的部分)的底物以制備汽油70和/或低級烯烴80。能夠?qū)⒌图壪N80加工成塑料和/或其他化學物90。任選地，可以在加氫反應(參見上面標題為“加氫反應”的部分)中預加工煤油110以在用作催化裂化反應底物之前形成較高品質(zhì)的催化裂化器原料40。加氫反應可以直接從油制備某些汽油70和/或低級烯烴產(chǎn)物80。從加氫反應制備的重質(zhì)產(chǎn)物能夠用作催化裂化器反應所用的催化裂化器原料40以制備汽油70和/或低級烯烴80。在本發(fā)明的其他實施方案中，從本發(fā)明的混合油(例如，與煤油混合的生物油，或者與原油混合的生物油和/或煤油)制備用作催化裂化反應底物的裂化器原料40，或者用作催化裂化反應底物的裂化器原料40可以包括本發(fā)明的混合油(例如，與煤油混合的生物油，或者與原油混合的生物油和/或煤油)?；旌嫌涂梢匀芜x與氣體凝析物混合(參見上面標題為“加氫反應”的部分)。任選地，可以在加氫反應(參見上面標題為“加氫反應”的部分)中預加工油以在用作催化裂化反應的底物之前形成較高品質(zhì)的催化裂化器原料40。加氫反應可以直接從油制備某些汽油70和/或低級烯烴產(chǎn)物80。從加氫反應制備的重質(zhì)產(chǎn)物能夠用作催化裂化器反應所用的催化裂化器原料40以制備汽油70和/或低級烯烴80。因此，本發(fā)明的某些實施方案使生物質(zhì)和/或包括褐色煤在內(nèi)的煤能夠被加工，從而通過將從生物質(zhì)和/或煤制備的生物油和/或煤油用于催化裂化反應、加氫反應或二者以制備烴產(chǎn)物，例如汽油和/或低級烯烴。諸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和異戊二烯以及其他類似烯烴的低級烯烴產(chǎn)物可以提供基礎材料，從所述基礎材料可以通過催化聚合制備多種聚合產(chǎn)物(例如，聚乙烯、聚丙烯、合成橡膠和粘合劑)。也可以加工諸如乙烯和丙烯的低級烯烴以制備形成許多化學產(chǎn)品基礎的有機化學物，例如環(huán)氧乙烷和丙烯醛。乙烯是世界上多種通常制備的有機化合物之一，并且形成廣泛的組合物和材料的基礎。能夠通過分別氧化乙烯和丙烯來制備環(huán)氧乙烷和丙烯醛。環(huán)氧乙烷能夠用作許多表面活性劑和洗滌劑組合物中的組成，從而制備乙二醇和其他乙二醇酯。丙烯醛能夠用于制備聚酯樹脂、聚氨酯、丙二醇、丙烯酸、丙烯腈和甘油。
可以收集汽油烴產(chǎn)物(例如,C3-C12，更優(yōu)選為C4至約Cltl),并將其直接用作燃料和/或被進一步加工，例如制備升級燃料(upgraded fuel)(例如，噴氣燃料)?？稍偕鸁N產(chǎn)物本發(fā)明提供了制備可再生烴產(chǎn)物(例如，汽油和低級烯烴)的方法。與依賴于原油的提取和使用的現(xiàn)有技術相比，可再生烴產(chǎn)物的制備可以減少不利環(huán)境影響和/或經(jīng)濟成本。例如，當根據(jù)本發(fā)明的方法將生物油用作加氫反應和/或裂化反應的原料或部分原料時，從包含x%的生物油原料的原料中制備的烴產(chǎn)物被認為是x%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，原料由至少50%的生物油組成，并且烴產(chǎn)物至少為50%的可再生產(chǎn)物。在另一實施方案中，原料由至少75%的生物油組成，并且烴產(chǎn)物至少為75%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，原料由至少90%的生物油組成，并且烴產(chǎn)物至少為90%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，原料由至少95%的生物油組成，并且烴產(chǎn)物至少為95%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，原料由至少98%的生物油組成，并且烴產(chǎn)物至少為98%的可再生產(chǎn)物。在一個實施方案中，原料為至少100%的生物油，并且烴產(chǎn)物為100%的可再生產(chǎn)物。在某些實施方案中，本發(fā)明能夠使生物質(zhì)和/或煤(例如褐煤)被加工以制備汽油和/或低級烯烴。因此，本方法能夠從非原油來源中加工燃料、高體積聚合物和/或化學產(chǎn)物，其中所述非原油來源當來自生物質(zhì)時為可再生的，或者當來自煤時為全球大量可得的。在本發(fā)明的其他實施方案中，用于本發(fā)明方法的加氫反應和/或裂化反應的原料可以包括生物油與石油(例如，原油和/或煤油)和/或氣體凝析物的混合物。例如，生物油可以與0%至99%重量比的石油和/或煤油和/或氣體凝析物混合。如果x%的生物油用于加氫反應和/或裂化反應的原料，則烴產(chǎn)物(例如，石腦油、汽油、低級烯烴)被認為是x%的可再生烴產(chǎn)物。煤油也可以與原油和/或氣體凝析物混合以形成混合的催化裂化器原料。本領域技術人員應當意識到，可以對具體實施方案所示的發(fā)明進行許多變化和/或修飾而不偏離概括描述的本發(fā)明的精神或范圍。因此，本實施方案被認為是在例示的所有方面中而非限制性的。
實施例現(xiàn)在參照具體實施例描述本發(fā)明，實施例不應被理解為任何方式的限制。實施例I :褐煤和生物油合成原油的催化 裂化圖9示出包括催化劑固定床的微活試驗(MAT)單元的示意圖,所述催化劑固定床包含在溫度控制熔爐中裝載的Pyrex玻璃反應器中。如下所示，褐煤和生物油合成原油用作MAT單元的原料
冷凝物(褐煤油)合成原油(生物油)
100O 9010 70IU在下面所示的條件下操作MAT單元接觸時間(TOS) : 30秒催化劑與油的比(CTO)2-6 (WHSV = 20-600溫度=5000C催化裂化平衡催化劑表面積290m2/g ;晶胞大小(UCS)為24. 28 A的 30%的沸石Y。將催化劑裝入反應器并在氮氣流下預熱。催化劑為具有上面給出的性質(zhì)的平衡樣
品O以可控速率使用注射泵注射合成原油原料。在原料注射循環(huán)之后，從催化劑床和反應器通過繼續(xù)的氮清洗來剝離剩余的烴。在冷接收器中收集液態(tài)合成原油產(chǎn)物，并通過排水量確定總氣體體積。通過氣相色譜分析氣體和合成原油產(chǎn)物，即汽油和輕循環(huán)油(LCO)，并分析用過的催化劑以確定焦炭沉積。結(jié)果為對產(chǎn)生全部的產(chǎn)率分布(slate of yield)而平衡的材料，其具有由GC模擬蒸餾確定的液體產(chǎn)物沸程。(i)合成原油原料分析褐煤合成原油和生物油合成原油的碳、氫、氮、硫和氧含量重量)以及干燥熱值(MJ/kg)顯示在下表I中。表I
權(quán)利要求
1.從煤制備烴產(chǎn)物的方法，其包括下列步驟 將所述煤轉(zhuǎn)化為煤油； 在加氫反應中任選地加工所述煤油以從所述煤油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及 將至少部分的生物油用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。
2.從生物質(zhì)制備烴產(chǎn)物的方法，其包括下列步驟 將所述生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油； 在加氫反應中任選地加工所述生物油以從所述生物油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及 將至少部分的所述生物油用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。
3.從生物油、煤油或其混合物制備烴產(chǎn)物的方法，所述方法包括 在加氫反應中任選地加工所述生物油、煤油或其混合物以從所述生物油的烴化合物除去氧、氮或硫中的一種或多種；以及 將至少部分的所述生物油、煤油或其混合物用作裂化反應的原料以將所述原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含所述烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。
4.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述原料由至少50%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物至少為50%的可再生產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述原料由至少75%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物至少為75%的可再生產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中所述原料由至少90%的所述生物油組成，并且所述烴產(chǎn)物至少為90%的可再生產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求I至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過快速熱解反應進行所述轉(zhuǎn)化。
8.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述裂化反應為在約500°C至600° C的反應溫度和約1400KPa至2000KPa的反應壓力下使用粉狀催化劑的催化裂化反應。
9.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述裂化反應為用于將C12或更高級的烴轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物的催化裂化反應，所述烴產(chǎn)物選自汽油和燃料油中的任意一種或多種。
10.如權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其包括在加氫反應中加工所述油的步驟，其中所述加氫反應額外地產(chǎn)生烴產(chǎn)物，所述烴產(chǎn)物選自汽油、低級烯烴和石腦油中的任意一種或多種。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中省略所述在加氫反應中加工所述油的步驟。
12.如權(quán)利要求I至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其包括在加氫反應中加工所述油的步驟，其中所述加氫反應產(chǎn)生石腦油中間體。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述裂化反應為在約850°C至約1200° C的反應溫度下使用蒸汽將所述石腦油轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物的蒸汽裂化反應，所述烴產(chǎn)物選自燃料油、汽油、甲烷、乙烷、LPG和低級烯烴中的任意一種或多種。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述低級烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯及其組合中的任意一種或多種。
15.如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的方法，其包括催化聚合所述低級烯烴的額外步驟，其中所述聚合產(chǎn)生選自塑料、聚乙烯、聚丙烯、合成橡膠和粘合劑中的任意一種或多種的產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的方法，其包括氧化所述低級烯烴的額外步驟，其中所述氧化產(chǎn)生選自環(huán)氧乙烷和丙烯醛中的任意一種或多種的有機化學產(chǎn)物。
17.如權(quán)利要求I至16中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述加氫反應為使用催化劑的催化加氫反應，所述催化劑包括活性金屬或活性金屬的組合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包括至少一種VIB族金屬、至少一種VIII族金屬，或其組合。
19.如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的方法，其中所述催化劑為鈷-鑰(CoMo)、鎳-鑰(NiMo)或鎳-鎢(NiW)型催化劑中的至少一種
20.如權(quán)利要求I至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述加氫反應在加氫裝置中進行，并且產(chǎn)生C1-C4烴，并且其中將所述C1-C4烴用作所述加氫裝置中的燃燒爐的燃料源。
21.如權(quán)利要求I至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在單級加氫裝置或兩級加氫裝置中進行所述加氫反應。
22.如權(quán)利要求I至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在多床加氫裝置或串流加氫裝置中進行所述加氫反應。
23.如權(quán)利要求20至22中任一權(quán)利要求所述的方法，其中將所述加氫裝置與甲醇裝置集成，將由甲醇裝置制備的氫供給至所述加氫裝置以用于所述催化加氫反應，并且將由所述加氫反應制備的C1-C4烴用作所述甲醇裝置的原料。
24.通過權(quán)利要求I至23中任一權(quán)利要求所述的方法制備的烴產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及從煤和/或生物質(zhì)制備烴產(chǎn)物的方法，其包括下列步驟將煤轉(zhuǎn)化為煤油和/或?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，任選在加氫反應中加工煤油和/或生物油以從煤油和/或生物油的烴化合物中除去氧、氮或硫的一種或多種；以及將至少部分的煤油和/或生物油用作裂化反應的原料以將原料中的烴化合物轉(zhuǎn)化為包含烴產(chǎn)物的短鏈烴化合物混合物。
文檔編號C10G1/00GK102712850SQ201080056851
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者伊恩·歐內(nèi)斯特·馬克斯韋爾 申請人:艾格耐特能量資源有限公司