專(zhuān)利名稱(chēng)：以切換模式構(gòu)造的低硫或含硫環(huán)境催化脫蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供使用于潤(rùn)滑劑基料的具有不同硫含量的進(jìn)料切換模式和連續(xù)模式催化脫蠟的方法。
背景技術(shù)：
催化脫蠟可以用以改善烴進(jìn)料的冷流性質(zhì)。這可以允許生產(chǎn)具有改善的性質(zhì)的潤(rùn)滑劑基料。遺憾的是，許多常規(guī)的催化脫蠟方法對(duì)原料的硫含量敏感。使用這種常規(guī)的脫蠟方法，在催化脫蠟之前，將原料的硫和/或氮含量降低到低水平，例如小于IOOwppm硫。通常，需要降低硫和/或氮水平以維持催化劑活性且實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑劑基料的所需產(chǎn)率。
美國(guó)專(zhuān)利5，951，848提供了一種通過(guò)首先將烴原料暴露于高活性加氫處理催化劑以降低例如氮、硫和芳族化合物的水平來(lái)處理烴原料的方法。隨后將加氫處理過(guò)的進(jìn)料使用例如ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48的脫蠟催化劑脫蠟。美國(guó)專(zhuān)利7，077，948提供了一種催化脫蠟的方法。該方法包括用包含鋁硅酸鹽沸石的脫蠟催化劑處理具有至少500ppm硫的進(jìn)料。所述脫蠟催化劑還包含基本不含鋁的粘結(jié)劑。該方法公開(kāi)了催化脫蠟在加氫處理之前發(fā)生。美國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)2009/0005627描述了一種聯(lián)合加氫處理具有不同蠟含量的進(jìn)料的方法。該方法包括以切換模式操作反應(yīng)系統(tǒng)，其中具有不同蠟含量的進(jìn)料可以在單一反應(yīng)列中通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)加工。需要使具有不同硫污染物水平的潤(rùn)滑劑原料脫蠟以形成潤(rùn)滑劑基料而不需要在該過(guò)程的催化脫蠟步驟之前分離這類(lèi)硫污染物的改善的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法。所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理?xiàng)l件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F + (371°C)產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，基于總硫計(jì)算，所述第一原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有IOOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理?xiàng)l件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小于_15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率的第二潤(rùn)滑劑基料，基于總硫計(jì)算，所述第二原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有大于lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時(shí)間的函數(shù)以任何次序交替進(jìn)行。在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，提供了一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法，所述方法包括提供包含在O. 005重量％至5重量％范圍內(nèi)的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實(shí)時(shí)的加氫處理過(guò)的流出物的硫監(jiān)測(cè)器和用于隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理?xiàng)l件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F + (371 °C)產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平的增加而使所述脫蠟催化劑的溫度增加到最高400°C。


圖I示意性顯示進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方法的反應(yīng)系統(tǒng)，在加氫處理與脫蠟之間沒(méi)有級(jí)間分離。圖2示意性顯示進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方法的反應(yīng)系統(tǒng)，在加氫處理 步驟與脫蠟步驟之間具有級(jí)間分離。圖3顯示加工各種進(jìn)料的結(jié)果。圖4和圖5顯示對(duì)比催化劑的活性。圖6顯示對(duì)于各種催化劑在加氫處理溫度與傾點(diǎn)之間的相關(guān)性。圖7顯示各種催化劑的老化速率。圖8展示各種催化劑的加氫處理產(chǎn)物產(chǎn)率。圖9顯示對(duì)于各種催化劑隨在氣相中的硫水平而變的脫蠟反應(yīng)器溫度。
具體實(shí)施例方式在本文中的具體說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)內(nèi)的所有數(shù)值都由“約”或“大約”指示值修飾，且考慮了本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以料想到的實(shí)驗(yàn)誤差和變化。綜沭在各種實(shí)施方式中，提供了切換操作潤(rùn)滑劑基料催化脫蠟反應(yīng)系統(tǒng)以允許以任何次序重復(fù)加工低硫烴進(jìn)料與含硫烴進(jìn)料的方法。所述反應(yīng)系統(tǒng)可基于加工溫度的變化由各種類(lèi)型的低硫烴進(jìn)料和含硫烴進(jìn)料獲得所需產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料。低硫進(jìn)料和含硫進(jìn)料的加工能夠通過(guò)選擇合適的催化劑部分地實(shí)現(xiàn)。在其它實(shí)施方式中，提供了連續(xù)操作潤(rùn)滑劑基料催化脫蠟反應(yīng)系統(tǒng)以通過(guò)在線監(jiān)測(cè)硫水平和閉環(huán)控制回到脫蠟溫度來(lái)連續(xù)加工具有廣泛范圍的硫污染物水平的烴進(jìn)料的方法。在一些實(shí)施方式中，可使用在同一反應(yīng)系統(tǒng)中加工處于低硫條件和含硫條件下的進(jìn)料的能力來(lái)提供選擇烴進(jìn)料的靈活性。在其它實(shí)施方式中，加工低硫進(jìn)料和含硫進(jìn)料的能力可以用以響應(yīng)加工“翻轉(zhuǎn)”(upset)事件。在這樣的實(shí)施方式中，可以設(shè)立包括加氫處理階段和任選在催化脫蠟之前的分離步驟的反應(yīng)系統(tǒng)。如果所述分離過(guò)程出于某種原因而未能正常進(jìn)行，則傳送到脫蠟步驟的硫和/或氮的量會(huì)增加。通常，這一情形將可能需要關(guān)閉反應(yīng)系統(tǒng)，直至加氫處理階段和/或分離過(guò)程中的難題得以糾正。相比之下，如下所述的本發(fā)明方法可以允許反應(yīng)系統(tǒng)在增加的溫度下保持操作，同時(shí)仍然維持所需水平的產(chǎn)物潤(rùn)滑劑基料的品質(zhì)和產(chǎn)率。或者，如下所述的方法可以用以在其中用于氫氣再循環(huán)環(huán)路的洗滌器無(wú)法適當(dāng)?shù)仄鹱饔脤?dǎo)致氫進(jìn)料中的H2S或NH3的水平升高的情形下維持所需產(chǎn)率和潤(rùn)滑劑基料品質(zhì)。通常，在氫氣進(jìn)料中的硫和/或氮水平的增加可能需要停止加工，直至使氫氣純度恢復(fù)。然而，如下所述的方法可以允許生產(chǎn)具有所需產(chǎn)率和品質(zhì)的潤(rùn)滑劑基料。在又一另外的實(shí)施方式中，由分離過(guò)程生成的氫氣流的一部分可以在不進(jìn)行氣體純化的情況下再循環(huán)到加工階段。該再循環(huán)氫氣流可以用以補(bǔ)充新鮮的氫氣進(jìn)料?；蛘?，如下所述的方法可以用以根據(jù)進(jìn)料到脫蠟器中的加氫處理過(guò)的原料的硫水 平而提供對(duì)催化脫蠟步驟的實(shí)時(shí)閉環(huán)溫度控制。如通過(guò)在線監(jiān)測(cè)方法所測(cè)量，隨著加氫處理過(guò)的原料的硫水平增加，可以使脫蠟器的溫度增加以便仍然提供有效的脫蠟。原料:在一個(gè)實(shí)施方式中，適合生產(chǎn)II族、11+族和III族基料的原料可以使用如下所述的方法升級(jí)。優(yōu)選的原料可以為用于形成潤(rùn)滑油基料的原料。這類(lèi)原料可以為含石蠟的進(jìn)料，其在潤(rùn)滑油范圍內(nèi)沸騰，通過(guò)ASTM D86或ASTM D2887測(cè)量，其通常具有大于650 T (3430C )的10%蒸餾點(diǎn)，且來(lái)源于礦物或合成源。所述進(jìn)料可以來(lái)源于許多來(lái)源，例如來(lái)源于溶劑精制過(guò)程的油，例如萃余液、部分溶劑脫蠟的油、脫浙青油、餾分油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石臘、腳子油等和費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)臘。優(yōu)選的進(jìn)料可以為疏松石蠟和費(fèi)-托蠟。疏松石蠟通常通過(guò)溶劑或丙烷脫蠟而來(lái)源于烴原料。疏松石蠟含有一些渣油且通常為脫油的。腳子油來(lái)源于脫油的疏松石蠟。費(fèi)-托蠟可以通過(guò)費(fèi)-托合成方法制備。原料可能具有高含量的氮污染物和硫污染物。在一個(gè)實(shí)施方式中，液體進(jìn)料流和含氫氣體的組合總硫含量可以為至少約O. 005重量％、或至少約O. I重量％、或至少約O. 5重量％、或至少約I重量％、或至少約2重量％、或至少約5重量％的硫。硫含量可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法D5453測(cè)量。加氡處理催化劑本文使用的術(shù)語(yǔ)“加氫處理”通常是指使用氫氣和作為反應(yīng)系統(tǒng)的組分的合適催化劑的加工，且其包括但不限于以下基于烴的加工加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述加氫處理催化劑中的一種或多種可以為適于原料的加氫處理、加氫裂化、加氫精制、脫烷基化和/或芳烴飽和的催化劑。在這樣的實(shí)施方式中，所述催化劑可以由在載體上的一種或多種VIII族和/或VI族金屬構(gòu)成。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦。負(fù)載的金屬可以包括Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir或其組合。優(yōu)選所述負(fù)載的金屬為Pt、Pd或其組合。單獨(dú)或以混合物形式的金屬的量基于催化劑計(jì)算為約O. I至35重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，單獨(dú)或以混合物形式的金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少I(mǎi)重量％。在另一實(shí)施方式中，單獨(dú)或以混合物形式的金屬的量為35重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少。在其中負(fù)載的金屬為貴金屬的優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬的量通常小于I重量％。在這樣的實(shí)施方式中，金屬的量可以為0.9重量％或更少、或O. 75重量％或更少、或O. 6重量％或更少。金屬的量可以通過(guò)由ASTM指定用于個(gè)別金屬的方法測(cè)量，所述方法包括原子吸收光譜法或感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，加氫處理、加氫精制或芳烴飽和催化劑可以為負(fù)載在例如粘結(jié)的MCM-41的來(lái)自M41S族的粘結(jié)載體上的VIII族和/或VI族金屬。所述M41S族催化劑為具有高二氧化硅含量的中孔材料，其制備進(jìn)一步描述在J. Amer. Chem. Soc.，1992，114，10834中。實(shí)例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔是指催化劑具有15至100埃的孔徑。該類(lèi)中優(yōu)選的成員為MCM-41，其制備描述在美國(guó)專(zhuān)利5，098，684中。MCM-41為具有尺寸均勻的孔隙的六角形配置的無(wú)機(jī)多孔的非層狀相。MCM-41的物理結(jié)構(gòu)就像一束麥桿，其中麥桿的開(kāi)口(孔隙的室直徑)為15至100埃。MCM-48具有立體對(duì)稱(chēng)性且例如描述在美國(guó)專(zhuān)利5，198，203中，而MCM-50具有層狀結(jié)構(gòu)。MCM-41可以用在中孔范圍內(nèi)的不同尺寸的孔隙制成。MCM-41的合適粘結(jié)劑可以包括Al、Si或提供高生產(chǎn)率和/或低密度催化劑的任何其它粘結(jié)劑或粘結(jié)劑的組合。合適的芳烴飽和催化劑的一個(gè)實(shí)例為在氧化鋁粘結(jié)的中孔MCM-41上的Pt。這種催化劑可以用例如Pt、Pd、另一 VIII族金屬、VI族金屬或其金屬混合 物的氫化金屬浸潰。在一個(gè)實(shí)施方式中，按催化劑的重量計(jì)，VIII族金屬的量為至少O. I重量％。優(yōu)選VIII族金屬的量為至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％。在這樣的實(shí)施方式中，金屬的量可以為I. O重量％或更少、或O. 9重量％或更少、或O. 75重量％或更少、或O. 6重量％或更少。在其它實(shí)施方式中，單獨(dú)或以混合物形式的金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少I(mǎi)重量％。在其它實(shí)施方式中，單獨(dú)或以混合物形式的金屬的量為35重量％或更少、或20重量％或更少、或15重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少。脫蠟催化劑在各種實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明使用的脫蠟催化劑在加工期間能忍受硫和/或氮的存在。合適的催化劑可以包括ZSM-48或ZSM-23。其它合適的催化劑可以包括一維10元環(huán)沸石。在其它實(shí)施方式中，合適的催化劑可以包括EU-2、EU-Il或ZBM-30。還應(yīng)注意有時(shí)將具有介于約20:1至約40:1之間的二氧化硅氧化鋁比的ZSM-23稱(chēng)為SSZ-32。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的脫蠟催化劑為具有低二氧化硅氧化鋁比的催化劑。例如，對(duì)于ZSM-48，在沸石中的二氧化硅與氧化鋁的比率可以小于200:1、或小于110:1、或小于100:1、或小于90:1、或小于80:1。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，二氧化硅與氧化鋁的比率可以為30:1至200:1、60:1至110:1或70:1至100:1?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的方法的脫蠟催化劑可以為自粘結(jié)的或包含粘結(jié)劑。在一些實(shí)施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的脫蠟催化劑使用低表面積粘結(jié)劑配制，低表面積粘結(jié)劑代表粘結(jié)劑具有100m2/g或更小、或80m2/g或更小、或70m2/g或更小、或60m2/g或更小、或50m2/g或更小、或40m2/g或更小、或30m2/g或更小的表面積?；蛘?，選擇粘結(jié)劑和沸石粒度以提供具有所需的微孔表面積與總表面積比率的催化劑。在根據(jù)本發(fā)明使用的脫蠟催化劑中，微孔表面積對(duì)應(yīng)于來(lái)自在脫蠟催化劑中沸石的單維孔隙的表面積?？偙砻娣e對(duì)應(yīng)于微孔表面積加外表面積。在該催化劑中使用的任何粘結(jié)劑都不會(huì)對(duì)微孔表面積有貢獻(xiàn)，也不會(huì)顯著增加催化劑的總表面積。外表面積代表總催化劑的表面積減去微孔表面積的差額。粘結(jié)劑和沸石兩者都可以對(duì)外表面積的值有貢獻(xiàn)。優(yōu)選脫蠟催化劑的微孔表面積與總表面積的比率將等于或大于25%、或等于或大于30%、或等于或大于35%、或等于或大于40%?？梢詫⒎惺匀魏畏奖愕姆绞脚c粘結(jié)劑組合。例如，粘結(jié)催化劑可以通過(guò)用沸石和粘結(jié)劑兩者的粉末開(kāi)始，將其組合并用所加入的水研磨粉末以形成混合物，且隨后擠出所述混合物以生成所需尺寸的粘結(jié)催化劑來(lái)生產(chǎn)。也可以使用擠出助劑以改進(jìn)沸石和粘結(jié)劑混合物的擠出流動(dòng)性質(zhì)。在催化劑中骨架氧化鋁的量可以為O. I至2.7重量％、或O. 2至
2重量％、或O. 3至I重量％。在又一另外的實(shí)施方式中，也可以使用由兩種或更多種金屬氧化物構(gòu)成的粘結(jié)齊U。在這樣的實(shí)施方式中，低表面積粘結(jié)劑的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選大于高表面積粘結(jié)劑的重量 百分?jǐn)?shù)。或者，如果用于形成混合金屬氧化物粘結(jié)劑的兩種金屬氧化物具有充分低的表面積，則在所述粘結(jié)劑中各種金屬氧化物的比率不太重要。當(dāng)使用兩種或更多種金屬氧化物來(lái)形成粘結(jié)劑時(shí)，這兩種金屬氧化物可以通過(guò)任何方便的方法并入催化劑中。例如，一種粘結(jié)劑可以在形成沸石粉末期間、諸如在噴霧干燥期間與沸石混合。噴霧干燥的沸石/粘結(jié)劑粉末隨后可以在擠出之前與第二金屬氧化物粘結(jié)劑混合。脫蠟催化劑合成:在本發(fā)明的一種形式中，所述催化脫蠟催化劑包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架氧化鋁、O. I重量％至5重量％的Pt、200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比和至少一種具有IOOm2/g或更小的表面積的低表面積的耐火金屬氧化物粘結(jié)劑。適合在本發(fā)明中使用的分子篩的一個(gè)實(shí)例為具有小于110、優(yōu)選約70至約110的SiO2IAl2O3比的ZSM-48。在以下實(shí)施方式中，ZSM-48晶體將就以下晶體多樣地描述“合成的”晶體，其仍然含有(200:1或更小的SiO2 = Al2O3比)的有機(jī)模板劑；煅燒晶體，例如Na形式的ZSM-48晶體；或煅燒或離子交換的晶體，例如H形式的ZSM-48晶體。ZSM-48晶體在除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之后具有特定的形態(tài)和根據(jù)以下通式的摩爾組成(n) SiO2: Al2O3其中η為70至110、優(yōu)選為80至100、更優(yōu)選為85至95。在另一實(shí)施方式中，η為至少70、或至少80、或至少85。在又一另外的實(shí)施方式中，η為110或更小、或100或更小、或95或更小。在其它實(shí)施方式中，Si可以被Ge替換且Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr替換。合成形式的ZSM-48晶體由具有二氧化硅、氧化鋁、堿和六甲季銨鹽導(dǎo)向劑的混合物來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施方式中，在該混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的摩爾比小于O. 05、或小于O. 025、或小于O. 022。在另一實(shí)施方式中，在所述混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的摩爾比為至少O. 01、或至少O. 015、或至少O. 016。在又一實(shí)施方式中，在所述混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與二氧化硅的摩爾比為O. 015至O. 025、優(yōu)選為O. 016至O. 022。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有70至110的二氧化硅氧化鋁摩爾比。在又一實(shí)施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有至少70、或至少80、或至少85的二氧化硅氧化鋁摩爾比。在又一實(shí)施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶體具有110或更小、或100或更小、或95或更小的二氧化硅氧化鋁摩爾比。對(duì)于該合成形式的ZSM-48晶體的任何給定的制備，摩爾組成都將含有二氧化硅、氧化鋁和導(dǎo)向劑。應(yīng)該注意到所述合成形式的ZSM-48晶體可以具有與用以制備所述合成形式的反應(yīng)混合物的反應(yīng)物的摩爾比稍微不同的摩爾比。該結(jié)果可能由于反應(yīng)混合物的100%的反應(yīng)物沒(méi)有完全并入所形成的晶體(得自反應(yīng)混合物)中而出現(xiàn)。所述ZSM-48組合物由包含二氧化硅或硅酸鹽、氧化鋁或可溶性鋁酸鹽、堿和導(dǎo)向劑的水性反應(yīng)混合物制備。為了實(shí)現(xiàn)所需的晶體形態(tài)，在反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物具有以下摩爾比SiO2IAl2O3 (優(yōu)選)=70 至 110H2O = SiO2=I 至 5000H-: SiO2=O. I 至 O. 30H-Si02 (優(yōu)選)=0. 14 至 O. 18 模板劑SiO2=O.01 至 O. O5模板劑:SiO2(優(yōu)選)=0. 015 至 O. 025在上述比率下，對(duì)于堿二氧化硅比率和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑二氧化硅比率兩者提供兩種范圍。這些比率的較廣泛的范圍包括引起形成具有一定量的水羥硅鈉石和/或針狀形態(tài)的ZSM-48晶體的混合物。對(duì)于不希望有水羥硅鈉石和/或針狀形態(tài)的情形來(lái)講，應(yīng)該使用優(yōu)選的范圍，如下文在實(shí)施例中進(jìn)一步說(shuō)明。二氧化硅源優(yōu)選為沉淀二氧化硅且可自Degussa購(gòu)得。其它二氧化硅源包括粉末二氧化硅，其包括沉淀氧化硅，例如Zeosil ;和二氧化硅凝膠；硅酸膠體二氧化硅，例如Ludox ;或溶解態(tài)二氧化硅。在堿的存在下，這些其它二氧化硅源可以形成硅酸鹽。所述氧化鋁可以是可溶性鹽的形式，優(yōu)選為鈉鹽，且可自US Aluminate購(gòu)得。其它合適的鋁源包括其它鋁鹽，例如氯化物、鋁醇化物或水合氧化鋁，例如Y氧化鋁、擬薄水鋁石和膠體氧化鋁。用以溶解金屬氧化物的堿可以為任何堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、氫氧化銨、雙季銨氫氧化物(diquaternary hydroxide)等。所述導(dǎo)向劑為六甲季銨鹽,例如氯化六甲季銨或氫氧化六甲季銨。所述陰離子(除了氯陰離子以外)可以為其它陰離子，例如氫氧根、硝酸根、硫酸根、其它鹵陰離子等。氯化六甲季銨為二氯化N，N, N，N’，N’，N’ -六甲基-1，6-己燒二銨。在一個(gè)實(shí)施方式中，由根據(jù)本發(fā)明的合成獲得的晶體具有不含纖維形態(tài)的形態(tài)。纖維形態(tài)是不希望的，因?yàn)樵摼w形態(tài)抑制ZSM-48的催化脫蠟活性。在另一實(shí)施方式中，由根據(jù)本發(fā)明的合成獲得的晶體具有含有低百分?jǐn)?shù)的針狀形態(tài)的形態(tài)。在所述ZSM-48晶體中存在的針狀形態(tài)的量可以為10%或更小、或5%或更小、或1%或更小。在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述ZSM-48晶體可以不含針狀形態(tài)。對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)講，優(yōu)選有少量的針狀晶體，因?yàn)檎J(rèn)為針狀晶體降低ZSM-48對(duì)于一些反應(yīng)類(lèi)型的活性。為了以高純度獲得所要形態(tài)，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的反應(yīng)混合物中應(yīng)該使用一定比率的二氧化硅氧化鋁、堿二氧化硅和導(dǎo)向劑二氧化硅。另外，如果希望不含水羥硅鈉石和/或不含針狀形態(tài)的組合物，則應(yīng)該使用優(yōu)選的范圍。應(yīng)該在使用或進(jìn)一步處理之前將合成的ZSM-48晶體至少部分地干燥。干燥可以通過(guò)在100至400°C、優(yōu)選100至250°C的溫度下加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。壓力可以為大氣壓力或低于大氣壓力。如果干燥在部分真空條件下進(jìn)行，則所述溫度可以低于在常壓下的那些溫度。
催化劑通常在使用前用粘結(jié)劑或基質(zhì)材料粘結(jié)。粘結(jié)劑耐受所希望的使用溫度且耐磨。粘結(jié)劑可以為催化活性或非活性的且包括其它沸石；其它無(wú)機(jī)材料，例如粘土 ；和金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅-氧化鋁。粘土可以為高嶺土、斑脫土和蒙脫石且為市售的。它們可以與例如硅酸鹽的其它材料共混。除了二氧化硅-氧化鋁以外的其它多孔基質(zhì)材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷和二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。所述基質(zhì)可以是共凝膠形式。粘結(jié)的ZSM-48骨架氧化鋁將為O. I重量％至2. 7重量％的骨架氧化鋁。作為催化劑的一部分的ZSM-48晶體也可以與金屬氫化組分一起使用。金屬氫化組分可以來(lái)自基于IUPAC系統(tǒng)具有廣18族的周期表的6 12族，優(yōu)選為6和8 10族。在本發(fā)明的脫蠟催化劑的情況下，VIII族金屬特別有利。這類(lèi)金屬的實(shí)例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，優(yōu)選為Pt或Pd。也可以使用氫化金屬的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo,Ni/W和Pt/Pd，優(yōu)選為Pt/Pd。基于催化劑計(jì)算，一種或多種氫化金屬的量可以為O. I至5 重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種金屬的量為至少O. I重量％、或至少O. 25重量％、或至少O. 5重量％、或至少O. 6重量％、或至少O. 75重量％、或至少O. 9重量％。在另一實(shí)施方式中，一種或多種金屬的量為5重量％或更少、或4重量％或更少、或3重量％或更少、或2重量％或更少、或I重量％或更少。負(fù)載金屬到ZSM-48催化劑上的方法為大家所熟知且包括例如用氫化組分的金屬鹽浸潰ZSM-48催化劑并加熱。也可以在使用前使含有氫化金屬的ZSM-48催化劑硫化。根據(jù)以上實(shí)施方式制得的高純度ZSM-48晶體具有相對(duì)低的二氧化硅氧化鋁比。該較低的二氧化硅氧化鋁比意味著本發(fā)明的催化劑酸性更大。盡管酸性增加，但它們?nèi)跃哂袃?yōu)異的活性和選擇性以及優(yōu)異的產(chǎn)率。從晶型對(duì)健康的影響的觀點(diǎn)來(lái)看，它們也具有環(huán)保益處，且小晶體尺寸也有益于催化劑活性。對(duì)于并入ZSM-23的根據(jù)本發(fā)明的催化劑，可以使用生產(chǎn)具有低SiO2 = Al2O3比的ZSM-23的任何合適的方法。US 5，332，566提供了適合生產(chǎn)具有低SiO2 = Al2O3比的ZSM-23的合成方法的實(shí)例。例如，適合制備ZSM-23的導(dǎo)向劑可以通過(guò)用過(guò)量的碘甲烷使亞氨基二丙胺甲基化來(lái)形成。所述甲基化通過(guò)向在絕對(duì)乙醇中溶劑化的亞氨基二丙胺中逐滴加入碘甲烷來(lái)實(shí)現(xiàn)。將所述混合物加熱到77°C的回流溫度歷時(shí)18小時(shí)。將所得固體產(chǎn)物過(guò)濾且用絕對(duì)乙醇洗滌。隨后可以將通過(guò)以上方法生成的導(dǎo)向劑與膠體二氧化硅溶膠(30%Si02)、氧化鋁源、堿陽(yáng)離子(例如Na或K)源和去離子水混合以形成水凝膠。所述氧化鋁源可以為任何方便的來(lái)源，例如氧化鋁硫酸鹽或鋁酸鈉。隨后將所述溶液加熱到結(jié)晶溫度，例如170°C，且將所得ZSM-23晶體干燥。隨后將ZSM-23晶體與低表面積粘結(jié)劑組合以形成根據(jù)本發(fā)明的催化劑。加氡處理?xiàng)l件:在一個(gè)實(shí)施方式中，可以在催化脫蠟之前將原料加氫處理。非限制性的例示性加氫處理方法包括加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化。加氫處理?xiàng)l件可以為對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)料有效進(jìn)行典型加氫處理的條件，例如用于萃余液加氫轉(zhuǎn)化階段的條件或用于脫烷基化階段的條件。有效的加氫處理?xiàng)l件包括至高約426°C、優(yōu)選約150°C至約400°C、更優(yōu)選約200°C至約380°C的溫度；約1480kPa至約20786kPa (200 至 3000psig)、優(yōu)選約 2859kPa 至約 13891kPa (400 至 2000psig)的氫分壓；約O. Ihr 1至約IOhr \優(yōu)選約O. Ihr 1至約5hr 1的空速;和約89m3/m3至約1780m3/m3(500至10000scf/B)、優(yōu)選約178m3/m3至約890m3/m3的氫氣進(jìn)料比。在包括萃余液加氫轉(zhuǎn)化階段的實(shí)施方式中，有效的加氫轉(zhuǎn)化條件可以包括約320 °C至約420 V、優(yōu)選約340 °C至約400 V的溫度；約800psig至約2500psig (5. 6至
17.3MPa)、優(yōu)選約 800psig 至約 2000psig (5. 6 至 13. 9MPa)的氫分壓；約 O. 2hr_1 至約
5.0hr4LHSV、優(yōu)選約 O. 3hr_1 至約 3. Ohr4LHSV 的空速；和約 500scf/B 至約 5000scf/B (89至 890m3/m3)、優(yōu)選約 2000scf/B 至約 4000scf/B (356 至 712mVm3)的氫氣:進(jìn)料比。 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述加氫處理步驟可以在與加氫脫蠟相同的反應(yīng)器中、在相同的處理氣體下且在相同的溫度下進(jìn)行。在另一實(shí)施方式中，在加氫處理步驟與加氫脫蠟步驟之間不發(fā)生汽提。在又一實(shí)施方式中，在加氫處理步驟與加氫脫蠟步驟之間不發(fā)生熱交換，盡管熱可以通過(guò)液體或氣體驟冷而從反應(yīng)器中除去。或者，可以在脫蠟之前或脫蠟之后將原料加氫精制或進(jìn)行芳烴飽和。希望在由脫蠟產(chǎn)生的產(chǎn)物中加氫精制或使芳烴飽和以將產(chǎn)物品質(zhì)調(diào)節(jié)到所需的規(guī)格。加氫精制和芳烴飽和為涉及使任何潤(rùn)滑劑范圍的烯烴和殘留芳族化合物飽和以及除去任何剩余的雜原子和發(fā)色體的適度加氫處理/加氫加工形式。脫蠟后加氫精制或芳烴飽和通常與脫蠟步驟級(jí)聯(lián)地進(jìn)行。通常，加氫精制或芳烴飽和將在有效的條件下進(jìn)行，這些有效條件包括約150°C至約350°C、優(yōu)選約180°C至約300°C的溫度。總壓力通常為約2859kPa至約20786kPa(400至3000psig)。液時(shí)空速(LHSV)通常為約O. Ihr-1至約6hr'優(yōu)選為約O. 5hr_1至約4h;r4,且氫氣處理氣體速率為約44. 5mVm3至約1780mVm3 (250至10，000scf/B)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在加氫精制/芳烴飽和步驟與加氫脫蠟步驟之間不發(fā)生汽提。在第二實(shí)施方式中，在加氫精制/芳烴飽和步驟與加氫脫蠟步驟之間不發(fā)生熱交換，盡管熱可以通過(guò)液體或氣體驟冷而從反應(yīng)器中除去。脫蠟條件:在催化脫蠟區(qū)中的有效脫蠟條件可以包括200°C至450°C、優(yōu)選270°C至400°C的溫度;1· 5 至 34. 6mPa(200 至 5000psi)、優(yōu)選 4. 8 至 20. 8mPa 的氫分壓；0. I 至 ΙΟν/ν/hr、優(yōu)選 O. 5 至 3. O 的液時(shí)空速；和 35 至 1781. 5m3/m3(200 至 10000scf/B)、優(yōu)選 178 至 890. 6m3/m3 (1000至5000scf/B)的氫氣循環(huán)速率。在各種實(shí)施方式中，催化脫蠟階段可以被稱(chēng)為“低硫”或“含硫”階段。所述催化脫蠟階段的特征可以涉及在催化脫蠟期間存在的以液態(tài)和氣態(tài)形式的總組合硫。在本文提供的論述中，在催化脫蠟階段中存在的硫含量將關(guān)于基于每百萬(wàn)重量份加氫處理過(guò)的原料中的份數(shù)(wppm)計(jì)算的進(jìn)料到脫蠟階段的以液態(tài)和氣態(tài)形式的硫的總濃度來(lái)描述。然而，應(yīng)理解一些或所有硫和/或氮可能作為氣相污染物存在。H2S是氣相硫污染物的實(shí)例，而NH3是氣相氮污染物的實(shí)例。應(yīng)注意到氣相污染物可能作為溶解的氣相組分存在于液體流出物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，如果硫含量為約IOOOwppm的硫或更少、或約700wppm的硫或更少、或約500wppm的硫或更少、或約300wppm的硫或更少、或約IOOwppm的硫或更少，貝Ij催化脫蠟階段可以表征為“低硫”或“潔凈”階段。“含硫”或“污穢”階段可以對(duì)應(yīng)于大于IOOOwppm的硫、或大于1500wppm的硫、或大于約2000wppm的硫、或大于5000wppm的硫、或大于10，OOOwppm的硫、或大于20，OOOwppm的硫、或大于40，OOOwppm的硫的硫含量。如上
所述，該濃度的硫可以是有機(jī)粘結(jié)硫或氣相硫或其組合的形式。來(lái)自加氫處理步驟的產(chǎn)物可以直接級(jí)聯(lián)進(jìn)入催化脫蠟反應(yīng)區(qū)中。與常規(guī)潤(rùn)滑劑基料加工不同，在加氫處理階段與催化脫蠟階段之間不需要分離。分離步驟的消除具有多種結(jié)果。對(duì)于分離本身，不需要另外的設(shè)備。在一些實(shí)施方式中，加氫處理階段和催化脫蠟階段可以位于同一反應(yīng)器中?；蛘?，加氫處理過(guò)程和催化脫蠟過(guò)程可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中發(fā)生。消除分離步驟節(jié)約了設(shè)施投資成本，并且避免了對(duì)于使進(jìn)料再增壓的任何需要。而是，來(lái)自加氫處理階段的流出物可以隨著流出物傳送到脫蠟階段而維持在加工壓力下。消除在加氫處理與催化脫蠟之間的分離步驟也意味著在加氫處理步驟的進(jìn)料中的任何硫都將仍然存在于自加氫處理步驟通到催化脫蠟步驟的加氫處理過(guò)的流出物中。
在加氫處理步驟的進(jìn)料中的一部分有機(jī)硫?qū)⒃诩託涮幚砥陂g轉(zhuǎn)化成H2S。類(lèi)似地，在進(jìn)料中的有機(jī)氮將轉(zhuǎn)化成氨。然而，在沒(méi)有分離步驟的情況下，在加氫處理期間形成的H2S和NH3將隨著流出物行進(jìn)到催化脫蠟階段。分離步驟的缺乏也意味著在加氫處理期間形成的任何輕質(zhì)氣體(C1-C4)都將仍然存在于流出物中。對(duì)于“含硫”階段，來(lái)自加氫處理過(guò)程的以有機(jī)液體形式和氣相(硫化氫)形式兩者的總組合硫可能為至少1，000重量ppm、或至少1，500重量ppm、或至少2，000重量ppm、或至少5，000重量ppm、或至少10，000重量ppm、或至少20，000重量ppm、或至少40，000重量ppm。對(duì)于“低硫”階段,來(lái)自加氫處理過(guò)程的以有機(jī)液體形式和氣相(硫化氫)形式兩者的總組合硫可能小于1，000重量ppm、或700重量ppm或更少、或500重量ppm或更少、或300重量ppm或更少、或100重量ppm或更少、或50重量ppm或更少。對(duì)于本發(fā)明，這些硫水平關(guān)于基于每百萬(wàn)重量份加氫處理的原料中的份數(shù)(ppm)計(jì)算的進(jìn)料到脫蠟階段的以液體和氣體形式的總組合硫來(lái)定義。消除在加氫處理與催化脫蠟之間的分離步驟在某種程度上通過(guò)在升高的硫水平下維持脫蠟催化劑的催化活性的能力來(lái)實(shí)現(xiàn)。常規(guī)的脫蠟催化劑常需要預(yù)處理進(jìn)料流以將硫含量降低到小于幾百ppm，以維持潤(rùn)滑劑生產(chǎn)率大于80重量％。相比之下，與在類(lèi)似含硫條件下的常規(guī)脫蠟催化劑相比較，基于加氫處理的進(jìn)料流計(jì)算含有大于1000重量ppm的以液體和氣體形式的總組合硫的與含氫氣體組合的萃余液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進(jìn)料流可以使用本發(fā)明的催化劑有效地加工以使得潤(rùn)滑劑產(chǎn)率增加大于17重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，含氫氣體和萃余液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進(jìn)料流的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以大于O. I重量％、或大于O. 15重量％、或大于O. 2重量％、或大于O. 3重量％、或大于O. 4重量％、或大于O. 5重量％、或大于I重量％、或大于2重量％、或大于4重量％。在另一實(shí)施方式中，含氫氣體和萃余液或加氫裂化器底沉積物或蠟狀進(jìn)料流的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以小于O. I重量％、或小于O. 15重量％、或小于O. 2重量％、或小于O. 3重量％、或小于O. 4重量％、或小于O. 5重量％、或小于I重量％、或小于2重量％、或小于4重量％。硫含量可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法D2622測(cè)量。在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，沒(méi)有汽提的簡(jiǎn)單閃蒸高壓分離步驟可以在不使進(jìn)料減壓的情況下對(duì)來(lái)自加氫處理反應(yīng)器的流出物進(jìn)行。在這樣的實(shí)施方式中，高壓分離步驟允許除去在氣態(tài)流出物中的任何氣相硫和/或氮污染物。然而，因?yàn)樵摲蛛x在與加氫處理或脫蠟步驟用的加工壓力相當(dāng)?shù)膲毫ο逻M(jìn)行，所以流出物將仍然含有相當(dāng)大量的溶解的硫。例如，以H2S形式的溶解的硫的量可以為Ovppm、或至少lOOvppm、或至少500vppm、或至少lOOOvppm、或至少 2000vppm。氫處理氣體循環(huán)環(huán)路和補(bǔ)充氣體能夠以許多方式構(gòu)造并控制。在直接級(jí)聯(lián)中，處理氣體進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器，且可以是單程的或通過(guò)壓縮機(jī)自在單元的脫蠟部分后端的高壓閃蒸罐循環(huán)。在簡(jiǎn)單閃蒸構(gòu)造中，處理氣體能夠以單程或循環(huán)模式兩者平行地供應(yīng)到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和脫蠟反應(yīng)器。在循環(huán)模式下，補(bǔ)充氣體可以在高壓線路的任何地方進(jìn)入單元中，優(yōu)選進(jìn)入脫蠟反應(yīng)器區(qū)中。在循環(huán)模式下，處理氣體可以用胺、或任何其它合適的溶液滌氣以除去H2S和NH3。在另一形式下，可以使處理氣體在不進(jìn)行清潔或滌氣的情況下再循環(huán)?；蛘撸后w流出物可以與包括但不限于含H2S的氣體的任何含氫氣體組合。補(bǔ)充氫氣可以在加工單元的高壓部分中的任何地方加入加工單元中，優(yōu)選剛好在催化脫蠟步驟之前加入。
_0] 原料的切換:
在又一實(shí)施方式中，高生產(chǎn)率催化劑可以用于原料的“切換”。原料的切換是指使用加工列來(lái)加工具有不同性質(zhì)的兩種或更多種原料而不必改進(jìn)在該加工列中的催化劑或設(shè)備。例如，含有加氫處理催化劑和脫蠟催化劑的加工列可以用以加氫處理具有例如小于約lOOOwppm的硫的第一硫含量的輕質(zhì)中性進(jìn)料(“低硫”環(huán)境)。在切換操作中，可以在除了脫蠟溫度以外不改變加工列的操作條件的情況下使用同一加工列來(lái)加工不同的進(jìn)料，例如具有大于約lOOOwppm的硫或更大的硫含量的進(jìn)料(“含硫”環(huán)境)。原料的流速(LHSV)Jt化劑、氫氣處理氣體速率、在反應(yīng)器的入口處的H2分壓和加工列保持相同。用于加工兩種不同進(jìn)料的催化脫蠟溫度可以相差約50°C或更低、或約40°C或更低、或約30°C或更低、或約20°C或更低、或約10°C或更低，或者可以使用相同的溫度分布來(lái)加工兩種不同的進(jìn)料，其中含硫的加氫處理過(guò)的進(jìn)料通常需要比低硫的加氫處理過(guò)的進(jìn)料高的脫蠟溫度。通常，當(dāng)使具有高水平的硫和/或氮的加氫處理過(guò)的原料脫蠟時(shí)，優(yōu)選較高的脫蠟溫度。在一種有利的形式中，相對(duì)于潔凈的加氫處理過(guò)的進(jìn)料來(lái)講，當(dāng)使含硫的加氫處理過(guò)的進(jìn)料催化脫蠟時(shí)，催化脫蠟溫度可能高20至50°C、或高25至45°C、或高30至40°C。雖然先前已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了切換操作的成本益處，但是先前對(duì)于切換操作的嘗試在生產(chǎn)高品質(zhì)的基料產(chǎn)品方面沒(méi)有成功。在其中切換加工包括使處于低硫條件和含硫條件下的進(jìn)料催化脫蠟的一個(gè)實(shí)施方式中，用于低硫條件和含硫條件兩者的催化脫蠟過(guò)程的溫度可以為約400°C或更低、約375°C或更低、或約365°C或更低、或約355°C或更低。用于第一加氫處理過(guò)的原料的催化脫蠟的溫度優(yōu)選在第二加氫處理過(guò)的原料的溫度的約50°C內(nèi)、或在約40°C內(nèi)、或在約20°C內(nèi)、或在約10°C內(nèi)?；蛘?，可以使兩種原料脫蠟的溫度分布大致相同。通常，在進(jìn)入脫蠟單元的原料流具有在進(jìn)料流中的高水平的以液體和氣體形式的總組合硫含量的情況下，需要較高的催化脫蠟溫度。對(duì)于加工列在含硫環(huán)境與低硫環(huán)境之間切換原料可以作為時(shí)間的函數(shù)以任何順序或次序發(fā)生。也就是說(shuō)第一低硫原料的加工和第二含硫原料的加工可以作為時(shí)間的函數(shù)以任何次序交替進(jìn)行。低硫或含硫原料與加工列的接觸時(shí)間可以低至I天至2年，或I周至18個(gè)月，或I個(gè)月至I年，或3個(gè)月至6個(gè)月。這允許利用所述的切換構(gòu)造而在介于低硫模式與含硫模式之間的循環(huán)中的極大數(shù)目的時(shí)間組合。加氫處理催化劑壽命和脫蠟催化劑壽命可以為6個(gè)月至10年、或I年至8年、或2年至7年、或3年至6年、或4年至5年。
原料的連續(xù)加工:
在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，加氫處理過(guò)的原料的以液體和氣體形式的總組合硫含量可以使用例如硫監(jiān)測(cè)器在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，且隨后將其反饋以控制催化脫蠟反應(yīng)器的溫度， 從而作為時(shí)間的函數(shù)補(bǔ)償在原料中的較高或較低的硫水平。因此，在加氫處理原料的硫水平與催化脫蠟反應(yīng)器溫度之間的閉環(huán)控制提供有效的加氫處理過(guò)的原料的脫蠟。在該閉環(huán)溫度控制操作模式下，可以將極大數(shù)目的具有不同硫水平的加氫處理過(guò)的原料進(jìn)料到催化脫蠟反應(yīng)器中且通過(guò)催化脫蠟溫度的實(shí)時(shí)改變和控制來(lái)仍然有效地脫蠟。通常，隨著進(jìn)入脫蠟反應(yīng)器的加氫處理過(guò)的原料的硫水平如通過(guò)在線硫監(jiān)測(cè)器所測(cè)量而增加，閉環(huán)控制器將在上文論述的溫度范圍內(nèi)增加催化脫蠟反應(yīng)器的溫度且仍然維持潤(rùn)滑劑基料的性質(zhì)在可接受的范圍內(nèi)。在加氫處理過(guò)的原料的硫水平與催化脫蠟溫度之間的閉環(huán)控制器可以利用比例控制、聯(lián)合控制、導(dǎo)數(shù)控制及其組合以?xún)?yōu)化對(duì)隨著在進(jìn)入脫蠟反應(yīng)器中的加氫處理過(guò)的原料中的硫水平而變的脫蠟反應(yīng)器溫度的控制。
在該實(shí)施方式的一種形式中，一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法包括提供包含在 O. 005重量％至5重量％范圍內(nèi)的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實(shí)時(shí)的加氫處理過(guò)的流出物的硫監(jiān)測(cè)器和用于隨著在加氫處理過(guò)的流 出物中的硫水平而控制第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理?xiàng)l件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F +(3710C )產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平增加而將脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。在該連續(xù)操作模式下，催化脫蠟加工溫度可以為約400°C或更低、或約375°C或更低、或約365°C或更低、或約355°C或更低、或約345°C或更低。在該連續(xù)操作模式下，加工控制器可以隨著在加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平增加或降低且隨著硫水平隨時(shí)間的變化程度而在小溫度范圍(1°C或更低、2 V或更低、3 V或更低、4 V或更低、5 V或更低、6 V或更低、7 °C或更低、8 °C 或更低、9 V或更低、10°C或更低、15 °C或更低、20 V或更低、25 V或更低、30 V或更低、35 V 或更低、40°C或更低、45°C或更低、50°C或更低)內(nèi)調(diào)節(jié)脫蠟反應(yīng)器溫度。在一種形式中，當(dāng)所述硫監(jiān)測(cè)器檢測(cè)到加氫處理過(guò)的流出物的硫水平比作為時(shí)間的函數(shù)的水平高時(shí)，所述加工控制器可以在高I至50°C、或高3至47°C、或高5至45°C、或高10至45°C、或高15至 45°C、或高20至45°C、或高25至45°C、或高30至40°C的范圍內(nèi)改變催化脫蠟溫度。所述加氫處理過(guò)的流出物可以在有或沒(méi)有含硫氣體的中間分離的情況下級(jí)聯(lián)至催化脫蠟反應(yīng)階段。所述中間分離可以包括高壓分離器和/或汽提器。
產(chǎn)物特件:
在一個(gè)實(shí)施方式中，可以在各種水平的硫的存在下加氫處理原料，同時(shí)維持所需水平的產(chǎn)率和潤(rùn)滑劑基料用產(chǎn)品品質(zhì)。生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法的產(chǎn)率可以根據(jù)在加工之后具有至少700 0F (371°C)的沸點(diǎn)的基料的量來(lái)表征。在一個(gè)實(shí)施方式中，加工“低硫”進(jìn)料的700 °F +產(chǎn)率對(duì)于常規(guī)脫蠟催化劑和本發(fā)明的脫蠟催化劑兩者來(lái)講是類(lèi)似的，然而，對(duì)于“含硫”進(jìn)料來(lái)講，與常規(guī)脫蠟催化劑相比較，700 °F +產(chǎn)率高至少8重量％、或高至少12 重量％、或高至少17重量％。以上產(chǎn)率可以在有效生產(chǎn)具有充分低的傾點(diǎn)的潤(rùn)滑劑基料的加工期間實(shí)現(xiàn)。所述傾點(diǎn)可以為約_12°C或更低、或約_18°C或更低、或約-20°C或更低、或約_25°C或更低。對(duì)于加工“低硫”進(jìn)料和“含硫”進(jìn)料兩者，可以實(shí)現(xiàn)傾點(diǎn)與產(chǎn)率的組合。
樣品反應(yīng)系統(tǒng):
圖I示意性顯示根據(jù)本發(fā)明適合加工烴進(jìn)料的反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)例。在圖I中，烴進(jìn)料105進(jìn)入預(yù)熱階段110。如在圖I中所示，在進(jìn)入預(yù)熱階段110之前，將氫氣流106加到進(jìn)料105中。隨后將預(yù)熱的進(jìn)料通到加氫處理反應(yīng)階段120中。應(yīng)注意，可以將氫氣流106 直接引入加氫處理反應(yīng)階段120中。加氫處理反應(yīng)階段120在圖I中顯示為單獨(dú)的反應(yīng)器?；蛘?，如果方便的話，可以將在圖I中的加氫處理反應(yīng)階段和催化脫蠟反應(yīng)階段組合成單一反應(yīng)器。又一選擇可以是具有對(duì)應(yīng)于單一反應(yīng)階段的多個(gè)反應(yīng)器(2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或更多個(gè))。
來(lái)自加氫處理反應(yīng)階段120的流出物121可以在有或沒(méi)有中間分離的情況下級(jí)聯(lián)至催化脫蠟反應(yīng)階段130。如在圖I中所示，也可以使來(lái)自脫蠟階段的流出物的一部分122 再循環(huán)。催化脫蠟階段130可以在低硫條件或含硫條件下操作。來(lái)自脫蠟階段130的流出物131隨后可以在加氫精制階段140中加氫精制。任選地，可以分別經(jīng)由氫氣輸入136和 146將另外的氫氣提供到脫蠟階段130和/或加氫精制階段140。隨后可以將來(lái)自加氫精制的產(chǎn)物141在分餾器150中分餾以生成適合用作潤(rùn)滑劑基料的至少一部分。所述潤(rùn)滑劑基料部分可以對(duì)應(yīng)于來(lái)自分餾器150的尾油部分151。或者，隨后可以在于加氫精制階段 140中加氫精制之前將來(lái)自脫蠟階段130的流出物131在分餾器150中分餾。
在圖I中顯示的構(gòu)造顯示可以如何組織各個(gè)階段的一個(gè)實(shí)例。在其它實(shí)施方式中，可以在反應(yīng)階段的順序方面進(jìn)行改變。一種改變涉及在加氫處理階段之后是否包括分離器。圖2示意性顯示在加氫處理階段220之后包括高壓分離階段。在圖2中，將來(lái)自加氫處理階段220的流出物261通到第一高壓分離器262中。這生成液體產(chǎn)物263和氣相產(chǎn)物264。隨后將氣相產(chǎn)物冷卻(未示出)且使其穿過(guò)第二高壓分離器267?？梢詫?lái)自第二高壓分離器267的氣相產(chǎn)物269送到含硫氣體加工階段以從未反應(yīng)的氫氣中分離出NH3和 H2S0可以將來(lái)自第二高壓分離器的液體產(chǎn)物268與液體產(chǎn)物263組合且將其通到在該反應(yīng)系統(tǒng)中的下一階段，例如脫蠟階段。應(yīng)注意到，如果硫和/或氮的初始進(jìn)料濃度足夠高， 則高壓分離階段可能沒(méi)有從加氫處理階段的流出物中完全除去氣相硫和/或氮。因此，本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供能夠選擇具有高硫和/或氮濃度的初始原料的優(yōu)勢(shì)。即使一些硫在加氫處理和分離階段之后保留在進(jìn)料中，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以用以對(duì)進(jìn)料有效地進(jìn)行催化脫蠟。所述高壓分離階段任選可以包括在高壓分離器之前或之后的汽提器和/或分餾器。
另外的實(shí)施方式:
在第一實(shí)施方式中，提供一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法。所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列。第一原料在所述加工列中在第一加氫處理?xiàng)l件和第一催化脫蠟條件下加工以生成具有小于約-15°C的傾點(diǎn)和如下總液體產(chǎn)物700 0F + (371°C)產(chǎn)率的基料，在使用本發(fā)明的催化劑的情況下，對(duì)于低硫脫蠟階段，所述產(chǎn)率與通過(guò)使用常規(guī)脫蠟催化劑生成的產(chǎn)率類(lèi)似或比其好，且對(duì)于含硫脫蠟階段，所述產(chǎn)率比使用常規(guī)脫蠟催化劑生成的產(chǎn)率高至少10重量％、或高至少15 重量％、或高至少17重量％。第一催化脫蠟條件包括約40(TC或更低的溫度，且第一加氫處理過(guò)的原料在暴露于脫蠟催化劑時(shí)具有基于組合的液態(tài)硫和氣相硫計(jì)算大于、小于或等于約IOOOwppm的第一硫含量。任何和所有隨后的原料都在同一加工列中在隨后的加氫處理?xiàng)l件和隨后的催化脫蠟條件下加工。隨后的加氫處理過(guò)的原料在暴露于脫蠟催化劑時(shí)具有基于組合的液態(tài)硫和氣相硫計(jì)算大于、小于或等于約IOOOwppm的硫含量。這生成具有小于約_15°C的傾點(diǎn)和如下總液體產(chǎn)物700 0F + (371°C)產(chǎn)率的隨后基料，在使用本發(fā)明的催化劑的情況下，對(duì)于低硫脫蠟階段，所述產(chǎn)率與通過(guò)使用常規(guī)脫蠟催化劑生成的產(chǎn)率類(lèi)似或比其好，且對(duì)于含硫脫蠟階段，所述產(chǎn)率比使用常規(guī)脫蠟催化劑生成的產(chǎn)率高至少10重量％、或至少15重量％、或高至少17重量％。隨后的催化脫蠟條件包括約400°C或更低的溫度，且隨后的催化脫蠟溫度與第一催化脫蠟溫度相差約50°C或更少。
在第二實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有約30:1至200:1的SiO2 = Al2O3比和約O. I重量％至約2. 7重量％的骨架氧化鋁含量的 ZSM-48。
在第三實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含約O. I重量％至約5重量％的VIII族金屬。
在第四實(shí)施方式中，提供根據(jù)第三實(shí)施方式的方法，其中所述VIII族金屬為Pt、 Pd或其組合。
在第五實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑具有為總催化劑表面積的至少約25%的微孔表面積。
在第六實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑未脫鋁。
在第七實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中對(duì)于低硫階段，所述第一基料和任何隨后基料的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率與通過(guò)使用常規(guī)催化劑生成的產(chǎn)率類(lèi)似或比其高，且對(duì)于含硫階段，所述第一基料和任何隨后基料的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率比使用常規(guī)催化劑生成的產(chǎn)率高至少5重量％、或高至少10重量％、或高至少15重量％。
在第八實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述加氫處理?xiàng)l件包括約150°c至約400°C、更優(yōu)選約200°C至約350°C的溫度；約1480kPa至約20786kPa(200 至 3000psig)、優(yōu)選約 2859kPa 至約 13891kPa (400 至 2000psig)的氧分壓；約 O. Ihr 1 至約 IOhr \優(yōu)選約 O. Ihr 1 至約 5hr 1 的空速;和約 89m3/m3 至約 1780m3/m3(500 至 IOOOOscf/ B)、優(yōu)選約178m3/m3至約890m3/m3的氫氣進(jìn)料比。
在第九實(shí)施方式中，提供根據(jù)第一至第七實(shí)施方式中的任一實(shí)施方式的方法，其中所述加氫處理?xiàng)l件包括萃余液加氫轉(zhuǎn)化條件，所述萃余液加氫轉(zhuǎn)化條件包括:約320°C 至約 420°C、優(yōu)選約 340°C至約 400°C的溫度;約 800psig 至約 2500psig(5. 6 至 17. 3MPa)、 優(yōu)選約 800psig 至約 2000psig (5. 6 至 13. 9MPa)的氧分壓；約 O. 2hr 1 至約 5. Ohr 1LHSV^ 優(yōu)選約 O. 3hr_1 至約 3. Ohr4LHSV 的空速；和約 500scf/B 至約 5000scf/B(89 至 890m3/m3)、 優(yōu)選約2000scf/B至約4000scf/B (356至712mVm3)的氫氣:進(jìn)料比。
在第十實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其還包括在有效加氫精制或芳烴飽和的條件下將加氫處理過(guò)、脫蠟的原料暴露于第三催化劑。
在第十一實(shí)施方式中，提供根據(jù)第十實(shí)施方式的方法，其中所述有效加氫精制或芳烴飽和條件包括約150°C至約350°C、優(yōu)選約180°C至約250°C的溫度；約2859kPa至約 20786kPa (400至3000psig)的總壓力；約O. Ihr 1至約5hr \優(yōu)選約O. 5hr 1至約3hr 1的液時(shí)空速(LHSV);和約44. 5mVm3至約1780m3/m3 (250至10，000scf/B)的氫氣處理氣體速率。
在第十二實(shí)施方式中，提供根據(jù)第十實(shí)施方式的方法，其中在暴露于所述第三催化劑之前將所述加氫處理過(guò)的脫蠟的原料分餾。
在第十三實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中加工原料包括在加氫處理?xiàng)l件下將所述原料暴露于所述第一催化劑以生成加氫處理過(guò)的流出物，所述加氫處理過(guò)的流出物包含至少液體流出物和h2s。將所述加氫處理過(guò)的流出物分離以除去所述 H2S的至少一部分。隨后在催化脫蠟條件下將分離的加氫處理過(guò)的流出物暴露于所述脫蠟催化劑。
在第十四實(shí)施方式中，提供根據(jù)第十三實(shí)施方式的方法，其中所述分離的加氫處理過(guò)的流出物包含至少約lOOOvppm的H2S。
在第十五實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中所述第一基料和/ 或所述第二基料的傾點(diǎn)為約_15°C或更低、或約_18°C或更低。
在第十六實(shí)施方式中，提供根據(jù)任何上述實(shí)施方式的方法，其中隨后的催化脫蠟溫度與第一催化脫蠟溫度相差約50°C或更低、或約40°C或更低、或約30°C或更低。
在第十七實(shí)施方式中，生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理?xiàng)l件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F + (371°C )產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C 或更低的溫度，基于總硫計(jì)算，所述第一原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有l(wèi)OOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理?xiàng)l件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小于_15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率的第二潤(rùn)滑劑基料， 基于總硫計(jì)算，所述第二原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有大于lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時(shí)間的函數(shù)以任何次序交替進(jìn)行。
在第十八實(shí)施方式中，根據(jù)第十七實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
在第十九實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第十八實(shí)施方式的方法還包括在所述第一加氫處理步驟與所述第一脫蠟步驟之間提供高壓分離器，和在所述第一脫蠟步驟之前將來(lái)自所述第一加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第一加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第二十實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第十九實(shí)施方式的方法還包括在所述第二加氫處理步驟與所述第二脫蠟步驟之間提供高壓分離器，和在所述第二脫蠟步驟之前將來(lái)自所述第二加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第二加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第二十一實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十實(shí)施方式的方法，其中所述第一原料和所述第二原料選自加氫裂化器底沉積物、先前加氫處理過(guò)的物流、萃余液、石蠟及其組入口 ο
在第二十二實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十一實(shí)施方式的方法，其中所述第一加氫處理?xiàng)l件和所述第二加氫處理?xiàng)l件為選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制和脫烷基化的有效的加氫處理?xiàng)l件。
在第二十三實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十二實(shí)施方式的方法還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述第一潤(rùn)滑劑基料和所述第二潤(rùn)滑劑基料。
在第二十四實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十三實(shí)施方式的方法還包括在有效的分餾條件下使所述第一潤(rùn)滑劑基料和所述第二潤(rùn)滑劑基料分餾。
在第二十五實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十四實(shí)施方式的方法還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制分餾的第一潤(rùn)滑劑基料和分餾的第二潤(rùn)滑劑基料。
在第二十六實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十五實(shí)施方式的方法，其中所述加氫處理步驟和所述脫蠟步驟在單一反應(yīng)器中發(fā)生。
在第二十七實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十六實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
在第二十八實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十七實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-I、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第二十九實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十八實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第三十實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第二十九實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為 ZSM-48。
在第三十一實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有50m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
在第三十二實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十一實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于外部沸石的表面積。
在第三十三實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十二實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于外部沸石的表面積加所述粘結(jié)劑的表面積。
在第三十四實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十三實(shí)施方式的方法，其中所述粘結(jié)劑為二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅_氧化鋁或其組合。
在第三十五實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十四實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O. I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
在第三十六實(shí)施方式中，根據(jù)第十七至第三十五實(shí)施方式的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
在第三十七實(shí)施方式中，生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法包括提供包含在O. 005重量％至 5重量％范圍內(nèi)的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實(shí)時(shí)的加氫處理過(guò)的流出物的硫監(jiān)測(cè)器和用于隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理?xiàng)l件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小于_15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F + (371°C)產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平增加而將所述脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。
在第三十八實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
在第三十九實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第三十八實(shí)施方式的方法還包括在所述加氫處理步驟與所述脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述脫蠟步驟之前將來(lái)自所述加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
在第四十實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第三十九實(shí)施方式的方法，其中所述原料選自加氫裂化器底沉積物、萃余液、石蠟、先前加氫處理過(guò)的進(jìn)料及其組合。
在第四十一實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十實(shí)施方式的方法，其中所述加氫處理?xiàng)l件為選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和和脫烷基化的有效加氫處理?xiàng)l件。
在第四十二實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十一實(shí)施方式的方法還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述潤(rùn)滑劑基料。
在第四十三實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十二實(shí)施方式的方法還包括在有效的分餾條件下使所述潤(rùn)滑劑基料分餾。
在第四十四實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十三實(shí)施方式的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應(yīng)器中發(fā)生。
在第四十五實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十四實(shí)施方式的方法還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制分餾的潤(rùn)滑劑基料。
在第四十六實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十五實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％ 的骨架Al2O3含量。
在第四十七實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十六實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-I、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第四十八實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十七實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為 EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
在第四十九實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十八實(shí)施方式的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
在第五十實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第四十九實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有50m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
在第五十一實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五十實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于外部沸石的表面積。
在第五十二實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五^ 實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于外部沸石的表面積加所述粘結(jié)劑的表面積。
在第五十三實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五十二實(shí)施方式的方法，其中所述粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅_氧化鋁及其組合。
在第五十四實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五十三實(shí)施方式的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O. I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
在第五十五實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五十四實(shí)施方式的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
在第五十六實(shí)施方式中，根據(jù)第三十七至第五十五實(shí)施方式的方法，其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平而在I至50°c的范圍內(nèi)控制所述脫蠟催化劑的溫度。
實(shí)施例
加工實(shí)施例Γ5-催化劑、講料和加工條件:
表I提供所使用的各種130N萃余液加氫轉(zhuǎn)化(RHC)產(chǎn)物進(jìn)料的描述。在一些情況下，進(jìn)料摻入Sulfrzol 54和辛胺以模擬在加氫處理階段與脫蠟階段之間沒(méi)有分離階段 (模擬直接級(jí)聯(lián))或在加氫處理階段與脫蠟階段之間具有至少一個(gè)高壓分離階段(模擬高壓分離)。
表2提供所使用的各種脫蠟催化劑的參數(shù)。
表3提供所使用的各種脫蠟催化劑的描述。
表4提供初步潤(rùn)滑劑基料規(guī)格。
表I
130N進(jìn)料描述摻料的130N 摻料的130NRHC 130NRHC產(chǎn)物*(模產(chǎn)物*(模擬中等嚴(yán)RHC產(chǎn)擬直接級(jí)聯(lián)) 苛度，高壓分離) 物
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法，所述方法包括提供包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；在所述加工列中在第一加氫處理?xiàng)l件和第一催化脫蠟條件下加工第一原料以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 0F + (371 °C)產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料，所述第一催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，基于總硫計(jì)算，所述第一原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有l(wèi)OOOwppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氫處理?xiàng)l件和第二催化脫蠟條件下加工第二原料以生成具有小于_15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率的第二潤(rùn)滑劑基料，基于總硫計(jì)算，所述第二原料在暴露于所述脫蠟催化劑時(shí)具有大于lOOOwppm的硫含量，其中所述第二催化脫蠟條件包括400°C或更低的溫度，所述第二催化脫蠟的溫度比第一催化脫蠟溫度高20°C至50°C，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作為時(shí)間的函數(shù)以任何次序交替進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在所述第一加氫處理步驟與所述第一脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述第一脫蠟步驟之前將來(lái)自所述第一加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第一加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在所述第二加氫處理步驟與所述第二脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述第二脫蠟步驟之前將來(lái)自所述第二加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的第二加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一原料和所述第二原料選自加氫裂化器底沉積物、萃余液、石蠟、先前加氫處理過(guò)的進(jìn)料及其組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一加氫處理?xiàng)l件和所述第二加氫處理?xiàng)l件為選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化的有效加氫處理?xiàng)l件。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述第一潤(rùn)滑劑基料和所述第二潤(rùn)滑劑基料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在有效分餾條件下使所述第一潤(rùn)滑劑基料和所述第二潤(rùn)滑劑基料分餾。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應(yīng)器中發(fā)生。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至.30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含0. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分子篩為EU-l、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于.25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于任何粘結(jié)劑的表面積。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁及其組合。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O.I重量％至5重量％的至少一種VIII族金屬。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
16.一種生產(chǎn)潤(rùn)滑劑基料的方法，所述方法包括提供包含在O. 005重量％至5重量％范圍內(nèi)的硫的原料、包括作為加氫處理催化劑的第一催化劑和作為脫蠟催化劑的第二催化劑的加工列、實(shí)時(shí)的加氫處理過(guò)的流出物的硫監(jiān)測(cè)器和用于隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平而控制所述第二催化劑的溫度的加工控制器，其中所述脫蠟催化劑包含至少一種未脫鋁的單維10元環(huán)多孔沸石和至少一種VIII族金屬；使用所述硫監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平，接著使用所述加工控制器隨著所述加氫處理過(guò)的流出物的硫水平而控制所述脫蠟催化劑的溫度；在所述加工列中在有效的加氫處理?xiàng)l件和有效的催化脫蠟條件下加工所述原料以足以生成具有小于-15°C的傾點(diǎn)和至少75重量％的總液體產(chǎn)物700 T + (371°C)產(chǎn)率的潤(rùn)滑劑基料；且其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平增加而將所述脫蠟催化劑的溫度增加至最高400°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有100m2/g或更小的表面積的至少一種低表面積的金屬氧化物耐火粘結(jié)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其還包括在所述加氫處理步驟與所述脫蠟步驟之間提供高壓分離器和/或汽提器，和在所述脫蠟步驟之前將來(lái)自所述加氫處理步驟的包含至少液體流出物和H2S的所述加氫處理過(guò)的流出物通到所述高壓分離器和/或汽提器中以除去所述H2S的至少一部分。
19.根據(jù)權(quán)利要求16 18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料選自加氫裂化器底沉積物、萃余液、石蠟、先前加氫處理過(guò)的進(jìn)料及其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求16 19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫處理?xiàng)l件為選自加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化、加氫處理、加氫精制、芳烴飽和以及脫烷基化的有效加氫處理?xiàng)l件。
21.根據(jù)權(quán)利要求16 20中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在用于加氫精制或芳烴飽和的有效加氫精制條件下加氫精制所述潤(rùn)滑劑基料。
22.根據(jù)權(quán)利要求16 21中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括在有效分餾條件下使所述潤(rùn)滑劑基料分餾。
23.根據(jù)權(quán)利要求16 22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加氫處理步驟和所述催化脫蠟步驟在單一反應(yīng)器中發(fā)生。
24.根據(jù)權(quán)利要求16 23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含具有200:1至30:1的SiO2 = Al2O3比的分子篩且包含O. I重量％至2. 7重量％的骨架Al2O3含量。
25.根據(jù)權(quán)利要求16 24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分子篩為EU-1、ZSM-35、ZSM-II、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2,EU-IU ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23 或其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求16 25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包括大于或等于25%的微孔表面積總表面積，其中所述總表面積等于外部沸石的表面積加任何粘結(jié)劑的表面積。
27.根據(jù)權(quán)利要求16 26中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化招、二氧化鈦、氧化錯(cuò)、二氧化娃-氧化招及其組合。
28.根據(jù)權(quán)利要求16 27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述脫蠟催化劑包含O.I重量％至5重量％的所述至少一種VIII族金屬。
29.根據(jù)權(quán)利要求16 28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種VIII族金屬為鉬。
30.根據(jù)權(quán)利要求16 29中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加工控制器隨著在所述加氫處理過(guò)的流出物中的硫水平而在I至50°C的范圍內(nèi)控制所述脫蠟催化劑的溫度。
全文摘要
將低硫潤(rùn)滑劑進(jìn)料和含硫潤(rùn)滑劑進(jìn)料切換和連續(xù)加工以生成潤(rùn)滑劑基料。對(duì)于低硫條件和含硫條件的催化脫蠟維持在所需傾點(diǎn)下的總液體產(chǎn)物產(chǎn)率。對(duì)于低硫進(jìn)料和含硫進(jìn)料通過(guò)隨著進(jìn)入反應(yīng)器的硫含量而改變催化脫蠟反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的傾點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102947420SQ201080059128
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者克里斯塔·M·普倫蒂斯, 米歇爾·A·達(dá)格 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>