專利名稱：一種蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑開始在工業(yè)催化方面得到應(yīng)用。例如，美國專利US4780196 公開了一種陶瓷材料制成的多孔道蜂窩反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括反應(yīng)段和急冷段，在反應(yīng)段加熱裂解，在急冷段冷卻。該反應(yīng)器以石腦油為原料，在750 850°C、水蒸汽存在的條件下進(jìn)行蒸汽熱裂解生成輕質(zhì)烯烴。為了在蒸汽裂解反應(yīng)過程中引入催化體系，降低反應(yīng)溫度，降低生焦量，新型的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑通常包括規(guī)整載體和活性組分涂層。US20030070963A1、CN00137253公開了在管式爐金屬內(nèi)管壁上涂覆一層催化劑的方法，催化劑采用Ca0、Al203、Mg0等氧化物，具有促進(jìn)裂化、降低生焦的作用。但該催化劑涂層在高溫條件下容易與管壁脫離，造成催化劑流失。CN10057772C中公開了一種用于蒸汽裂解的規(guī)整催化劑，其特征在于在蜂窩狀載體上涂覆厚度為Inm 150 μ m的復(fù)合氧化物涂層，所述的復(fù)合氧化物由Al2O3和/或Si02、 以及添加劑組成，所述的添加劑選自IIA、IIIA、IIIB和IVB族元素中的一種或幾種的氧化物。CN100448947C公開了一種降低汽油中烯烴含量的方法，將含烯烴汽油與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化劑包括蜂窩狀載體和分布在蜂窩狀載體表面上的分子篩組合物涂層。該催化劑的制備方法是先制備分子篩組合物顆粒，再將組合物顆粒球磨成漿液并加入表面活性劑改性，或先用表面活性劑溶液改性載體，然后涂覆分子篩組合物到蜂窩載體孔道上。分子篩活性組元的引入，提高了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，但使用過程中涂層易于脫落，活性組分涂層中分子篩的含量難以提高，并且該方法得到催化劑丙烯選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化齊U，該催化劑涂層更牢固，具有較好的丙烯選擇性，本發(fā)明要解決的另外技術(shù)問題是提供所述催化劑的應(yīng)用方法。本發(fā)明提供一種用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑由60 99. 9重量％的蜂窩載體和0. 1 40重量％的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和磷鋁基質(zhì)，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括(1)制備分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的包含分子篩和水的漿液；(2)將步驟(1)得到的漿液、粒子直徑小于IOOnm的磷鋁組分和分散劑(或不加入分散劑)混合，得到涂層漿液；其中，以涂層漿液的重量為基準(zhǔn)，所述涂層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁組分與分子篩的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100，其中磷鋁組分的重量以P2O5和Al2O3的總重量計，分子篩以干基計；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種；(3)用步驟(2)得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體。本發(fā)明還提供一種汽油蒸汽催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，包括水蒸氣存在下使汽油與本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在350 900°C接觸反應(yīng)。本發(fā)明提供的蜂窩載體催化劑，分子篩組合物涂層牢固，使用過程中不易脫落，催化劑活性好，用于FCC汽油轉(zhuǎn)化具有更高的烯烴裂化活性和低碳烯烴收率，意外的是還能提高丙烯的收率和丙烯選擇性。本發(fā)明提供的汽油蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯的方法，具有較高的烯烴轉(zhuǎn)化鋁和丙烯收率。例如，現(xiàn)有方法制備的涂層含量為40重量％的催化劑，經(jīng)過苛刻條件吹蝕以后，其涂層損失為15. 9重量％，而本發(fā)明制備的涂層含量為40重量％的催化劑在同樣條件進(jìn)行處理，涂層損失為0 ；以烯烴含量為37. 6重量％的汽油為原料，在重時空速為20小時―1，水/油進(jìn)料重量比為0. 05，反應(yīng)溫度620°C下進(jìn)行反應(yīng)，現(xiàn)有方法得到的催化劑其烯烴轉(zhuǎn)化率為58. 4重量％，丙烯收率為18. 77重量％，丙烯選擇性為32. 09重量％，而本發(fā)明提供的催化劑其烯烴的轉(zhuǎn)化率為73. 86重量％，丙烯選擇性為65. 14重量％。
具體實施例方式本發(fā)明提供的用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其制備步驟(1)中制備分子篩顆粒直徑d90為1 10微米、包括分子篩與水的分子篩漿液，可通過以下方法制備將分子篩與水混合，研磨，得到分子篩顆粒直徑d90為1 10微米的分子篩漿液；所述的分子篩顆粒直徑的d90優(yōu)選為4 8微米，可使催化劑具有較好的烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，并且涂層具有較好牢固性。所述研磨可以采用任何現(xiàn)有方法，例如可以采用濕法球磨，所述研磨使?jié){液中分子篩顆粒直徑的d90為1 10微米，優(yōu)選為4 8微米；所述的水為去離子水、脫陽離子水或蒸餾水。其中所述顆粒直徑d90為顆粒粒度分布的D90值，其含義漿液中直徑小于該值(d90)的分子篩顆粒體積占漿液中分子篩顆?？傮w積的90%。本發(fā)明提供的用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其制備步驟O)中將步驟(1)得到的分子篩漿液、磷鋁組分混合，加入或不加入分散劑，優(yōu)選加入分散劑，可通過任何方法將分子篩漿液、磷鋁組分以及分散劑混合，優(yōu)選的方法為在步驟(1)得到的分子篩漿液中加入磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)，攪拌，優(yōu)選攪拌時間至少為5分鐘，更優(yōu)選的攪拌時間為15 120分鐘，然后加入分散劑溶液攪拌均勻，優(yōu)選，加入分散劑溶液后攪拌10 60分鐘。所述磷鋁組分粒子直徑不超過lOOnm，優(yōu)選為1 90nm，更優(yōu)選為1 60nm，平均粒子直徑優(yōu)選為2 70nm，更優(yōu)選為5 30nm。所述的磷鋁組分例如磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)；磷鋁膠和可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)的粒子直徑均小于lOOnm，所述磷鋁組分的粒子直徑優(yōu)選為1 90nm，更優(yōu)選為1 60nm，平均粒子直徑優(yōu)選為2 70nm，更優(yōu)選為5 30nm。所述的磷鋁膠例如磷鋁溶膠、磷鋁凝膠，所述的可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)例如能被酸膠溶的氫氧化鋁和/或氧化鋁與氧化磷源的混合物或為酸性磷溶膠和鋁溶膠。所述的氧化磷源例如酸性磷溶膠或濃磷酸優(yōu)選濃磷酸，所述濃磷酸的濃度優(yōu)選不低于85重量％ ；所能被酸膠溶的氧化鋁可以是P -氧化鋁、χ -氧化鋁、 η-氧化鋁、Y-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ -氧化鋁中的一種或幾種所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁可以是三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。步驟O)中，優(yōu)選加入分散劑溶液，所述的分散劑溶液的加入重量為分子篩干基重量的0. 01 20重量％，優(yōu)選加入量為分子篩干基重量的0. 05 18重量其中分散劑溶液中分散劑的含量為1 10重量％。所述分散劑溶液可通過以下方法制備以分散劑作為1重量份，加9 99重量份去離子水使分散劑溶解，分散劑溶液中分散劑的重量百分?jǐn)?shù)為1 10重量％。所述的分散劑選自對酸和堿均較穩(wěn)定的分子中有多羥基或聚氧乙烯基活性基團(tuán)的化合物中的一種或幾種，例如為多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的，所述分散劑為聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。所述分子篩、磷鋁組分、分散劑以及水的用量使得到的涂層漿液中，以涂層漿液的總重量為基準(zhǔn)，以干基計分子篩含量為3 60重量％，優(yōu)選為5 55重量％ ；磷鋁組分(以P205、Al2O3計)與分子篩(以干基計)的重量比為0. 1 30 100，優(yōu)選為0. 3 25 100，更優(yōu)選為5 25 100 ；分散劑與分子篩的重量比優(yōu)選為0.01 20 100，更優(yōu)選為0.05 18 100。優(yōu)選，所述涂層漿液的固含量為3 60重量％。本發(fā)明提供的用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中，所述分子篩可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。所述大孔沸石指其孔結(jié)構(gòu)環(huán)開口至少為0.7納米的沸石，它可以選自Y型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、焙燒過的稀土 Y型沸石(CREY)、超穩(wěn)Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、絲光沸石以及 ZSM-18沸石中的一種或幾種，優(yōu)選為Y型沸石、稀土 Y型沸石、焙燒過的稀土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石和Beta沸石中的一種或幾種。所述中孔沸石指其孔狀結(jié)構(gòu)開口在 0. 56-0. 70納米的沸石，它可以選自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一種或幾種，優(yōu)選ZSM-5沸石。所述非沸石分子篩選自具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽 metallosilicate、鈦娃酸鹽 titanosilicate)、金屬招酸鹽 metalloaluminates (如鍺招酸鹽germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、招磷酸鹽 aluminophosphates、金屬招憐酸鹽 metalIoaluminophosphates> 金屬結(jié)合的娃招憐酸鹽 metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO 禾口 ELAPS0)、娃招酸鹽 silicoaluminophosphates (SAPO)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種,優(yōu)選為 SAP0-11分子篩。所述的分子篩優(yōu)選為Y沸石和/或ZSM-5沸石，所述的Y沸石為氫型或經(jīng)稀土改性的沸石。所述的ZSM-5沸石為HZSM-5、磷和過渡金屬改性的ZSM-5沸石、稀土改性的ZSM-5沸石中的一種或幾種，例如為ZRP沸石和/或ZSP沸石。本發(fā)明提供的用于蒸汽裂解制低碳烯烴的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其制備步驟C3)所述涂覆，可按照現(xiàn)有方法，包括將涂層漿液與蜂窩載體接觸，使所述的涂層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，然后用壓縮空氣吹凈載體外表面，干燥，焙燒的步驟。所述用壓縮空氣吹凈載體外表面的方法，可以按照現(xiàn)有方法，例如CN1191127C公開的方法。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100 120°C下烘干2 5小時，所述焙燒的溫度優(yōu)選600 700°C，焙燒時間優(yōu)選1 3小時。焙燒后得到含有分子篩組合物涂層的蜂窩載體催化劑。所述蜂窩載體可選用市售的復(fù)合氧化物蜂窩載體例如堇青石載體也可以選用其它材質(zhì)的蜂窩載體。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層中還可以含有粘土，此種情況下制備催化劑時，所述粘土于步驟O)中加入，優(yōu)選在分散劑之前加入，更優(yōu)選在磷鋁組分之前加入。所述粘土的d90為1 10微米，優(yōu)選為4 8微米，所述粘土可選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優(yōu)選高嶺土。所述的粘土與分子篩的重量比為0 100 100;漿液中，粘土與分子篩的總含量為3 60重量％。本發(fā)明提供的蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，由 60 99. 9重量％的蜂窩載體和0. 1 40重量％的活性涂層組成；優(yōu)選活性涂層占2 35 重量％，蜂窩載體占65 98重量％?；钚酝繉又辛卒X基質(zhì)(以P2O5和Al2O3的總重量計) 和分子篩(以干基重量計)的重量比為0. 1 30 100 ；以所述活性涂層的重量為基準(zhǔn)， 所述活性涂層包括70 99. 9%的分子篩(以干基重量計)，0. 1 30重量％磷鋁基質(zhì)(以 P2O5和Al2O3的總重量計)，優(yōu)選所述活性涂層包括0. 3 25重量％的磷鋁基質(zhì)和75 99. 7 重量％的分子篩，更優(yōu)選包括75 99重量％的分子篩和1 25重量％的磷鋁基質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述催化劑的涂層厚度沒有特殊要求，通常為Inm 1mm，優(yōu)選為1 500 μ m。本發(fā)明提供的蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸氣存在下使汽油與本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在350 900°C優(yōu)選400 650°C接觸反應(yīng)。水蒸氣與汽油的重量比為 0.01 2 1，優(yōu)選0.1 2 1 ；以涂層重量為基準(zhǔn)，汽油的重時空速為10 3501Γ1，優(yōu)選 10 lOOh—1。對壓力沒有特殊要求，常壓下操作即可，可參考現(xiàn)有方法。下面的實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，其中所用的分散劑聚丙烯酸為進(jìn)口試劑，α 試劑公司產(chǎn)品，分子量Μ000，分析純；聚乙二醇聚合度2000，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，化學(xué)純；丙三醇，分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。磷鋁組分粒徑分布的測定方法采用光關(guān)聯(lián)能譜法(PCS)，參見ASTM E2490，分子篩顆粒直徑的測量方法采用激光粒度儀法， 參見 ASTM D4464-00 (2005)。實施例1將108克(以干基計，下同)HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業(yè)級，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)與120. 5克去離子水混合，濕法球磨成分子篩漿液，分子篩顆粒直徑 d90 = 5微米，在漿液中加入128克磷鋁膠(制備方法將擬薄水鋁石與去陽離子水打漿， 攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至70°C反應(yīng)1小時制得。其中含氧化磷18重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 2，粒子直徑為27 55nm，平均粒徑為32nm)，以氧化磷和氧化鋁總重量計磷鋁膠的加入量是分子篩重量的25重量％，攪拌10分鐘，加入聚乙二醇溶液3. M克(聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％ )，該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液(涂層漿液)，漿液中分子篩含量為30 重量％。用所制得的催化劑涂層制備混合物漿液涂覆堇青石蜂窩載體(31孔/平方厘米， 江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠蜂窩陶分廠產(chǎn)品，下同)的所有孔道內(nèi)表面，用壓縮空氣(壓力為0. 4MPa，下同)吹凈載體外表面，120°C下烘干2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C )空氣風(fēng)吹掃得到的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量；然后用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量。未涂覆催化劑涂層的蜂窩載體的重量(載體空重)、涂覆負(fù)載催化劑后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量、常溫空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量和熱空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量，結(jié)果列于表1中。實施例2將120克稀土 Y型分子篩粉末(d90 = 12微米，RE2O3含量3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)與261克去離子水混合，濕法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 =8微米；在漿液中加入96克磷鋁膠(將Y-氧化鋁與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至60°C反應(yīng)1小時后制得；其中含五氧化二磷10重量％，氧化鋁5重量％，pH值為2. 0，粒子直徑為43 72nm，平均粒徑為58nm)，以P2O5和Al2O3的總重量計磷鋁膠加入量是分子篩重量的12重量％，攪拌15分鐘；加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量為1重量％ )，聚丙烯酸溶液加入量為分子篩重量的10重量％，攪拌30分鐘， 得到催化劑涂層漿液，其中分子篩含量為25重量％。將所得催化劑涂層漿液充滿蜂窩載體 (所述蜂窩載體同實施例1)的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2. 5小時，650°C下焙燒2. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，結(jié)果列于表1中。實施例3將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品， 硅鋁比為60)與87. 6克蒸餾水混合，濕法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入60克磷鋁膠(將德國Condex公司生產(chǎn)的SB氫氧化鋁粉，與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃度為85重量％的濃磷酸，升溫至65°C反應(yīng)1小時制得；其中含氧化磷 12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1.6，粒子直徑為13 35nm，平均粒徑為Mnm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4 克(聚乙二醇含量為3重量％，聚丙烯酸含量為5重量％ )，溶液加入量為分子篩重量的18 重量％，攪拌30分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液。將所得到的催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干1. 5小時，650°C 下焙燒2小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，結(jié)果列于表1中。實施例4將100克DASY0. 0型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和50克β型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，與去離子水913. 5克混合，濕法球磨成漿液，漿液中分子篩的顆粒直徑d90 = 5微米；在漿液中加入 26. 5克酸化擬薄水鋁石(含氧化鋁15重量％，pH值為2. 0，所用的酸為鹽酸，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和37. 5克濃磷酸(濃度為85重量％，北京化工廠生產(chǎn))的混合物，其中含氧化磷35. 9重量％，氧化鋁6. 25重量％，pH值為2. 0，粒子直徑分布為50 84nm，平均粒徑為68nm。以五氧化二磷和三氧化二鋁的重量計，引入的磷鋁組分重量占分子篩重量的 18重量％，攪拌30分鐘，加入22. 5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量為6重量％ )，丙三醇溶液加入量為分子篩重量的15重量％，攪拌10分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液， 其中分子篩含量為15重量％。將催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干3小時，650°C下焙燒1小時，得到蜂窩載體催化劑。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，稱量結(jié)果列于表1中。
實施例5將160克SAP0-11分子篩粉末(d90 = 14微米，工業(yè)級，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)，與217. 4克去離子水混合，濕法球磨成漿液，顆粒直徑d90 = 5微米；然后向其中加入5克薄水鋁石(以干基計)、35克去陽離子水和20. 5克濃磷酸(濃度85重量％，北京化工廠生產(chǎn))的混合物，其中含氧化磷20. 8重量％，氧化鋁8. 3重量％，pH值為2. 5，粒子直徑為M 40nm，平均粒徑為30nm，以五氧化二磷和三氧化二鋁計，磷鋁膠混合物的加入量是分子篩重量的11重量％ ；攪拌30分鐘，加入聚乙烯醇溶液19. 2克(聚乙烯醇重量百分?jǐn)?shù)為1重量％ )，加入量為分子篩重量的12重量％，攪拌20分鐘得到涂層漿液，漿液中分子篩含量為35重量％。將所得涂層漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2小時，650°C下焙燒1. 5小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，稱量結(jié)果列于表1中。實施例6將180克HZSM-5型分子篩粉末(d90 = 14微米，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品， 硅鋁比為60)，與87. 6克蒸餾水混合，濕法球磨成漿液，漿液中分子篩顆粒直徑d90 = 5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32. 4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分?jǐn)?shù)分為3 重量％和5重量％ )，加入量為分子篩重量的18重量％，攪拌30分鐘；然后在漿液中加入 60克磷鋁膠(同實施例3 ；其中含氧化磷12重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 6，粒度為 13 35nm，平均粒徑為Mnm)，磷鋁膠加入量為分子篩重量的5重量％，攪拌60分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液。將所得到的催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干1. 5小時，650°C下焙燒2小時。依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，稱量結(jié)果列于表1中。實施例7 12實施例7 12說明本發(fā)明提供的規(guī)整催化劑用于蒸汽裂解的效果。在實施例1 6中提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑裝填在管式反應(yīng)器中，然后將烯烴含量為37. 6重量％的含烯烴汽油預(yù)熱到250°C后與規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)器中接觸，同時注入 250°C預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入的重時空速為20小時―1，水/油進(jìn)料重量比為0. 05， 反應(yīng)溫度為620°C，壓力0. 05MPa (表壓)，連續(xù)進(jìn)料2. 0小時，將所得產(chǎn)物取樣進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例1將100克HZSM_5(同實施例幻分子篩、擬薄水鋁石、氧化鐵、氧化鑭和氧化鈰的活性組分加入到去離子水中(其中分子篩含量為75%，基質(zhì)含量20%，金屬氧化物含量 5 % )，調(diào)節(jié)pH為4，制成固含量為35重量％的漿料，然后濕法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之后將1克聚乙烯醇溶液(事先用甲酸調(diào)節(jié)PH = 4，加入量相當(dāng)于分子篩干基重量1. 0 重量％)加入到漿料中，攪拌均勻后依照實施例1描述的方法制備成蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑，并依照實施例1描述的方法吹掃蜂窩催化劑進(jìn)行吹蝕實驗，結(jié)果列于表1中。對比例2將108克(以干基計，下同)HY型分子篩粉末(d90 = 14微米，工業(yè)級，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)與200克去離子水混合，在漿液中加入128克磷鋁膠(將擬薄水鋁石與去陽離子水打漿，攪拌下加入濃磷酸，升溫反應(yīng)后制得。其中含氧化磷18重量％，氧化鋁3重量％，pH值為1. 2，粒度為27 55nm，平均粒徑為32nm)，以氧化磷、氧化鋁計磷鋁膠的加入量是分子篩重量的25重量％，用均質(zhì)器攪拌30分鐘后于120°C下干燥。干燥后的混合物顆粒用瑪瑙研缽磨細(xì)，加入200克去離子水，用濕法球磨至顆粒直徑d90 = 5微米，之后加入聚乙二醇溶液3. M克(聚乙二醇的重量百分?jǐn)?shù)為2重量％ )， 該溶液的加入量為分子篩重量的3重量％，攪拌20分鐘得到催化劑涂層制備混合物漿液 (涂層漿液)，漿液中分子篩含量為30重量％。將所制得的催化劑涂層制備混合物漿液充滿蜂窩載體(31孔/平方厘米，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠蜂窩陶分廠產(chǎn)品，)的所有孔道，用壓縮空氣吹凈載體外表面，120°C下烘干2小時，650°C下焙燒1小時，得到具有分子篩催化劑涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑。用流速為10米/秒常溫(25°C)空氣風(fēng)吹掃得到的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的孔道5分鐘， 稱重，得到常溫空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量；然后用流速為10米/秒，溫度為400°C 的熱空氣吹掃得到的蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的孔道5分鐘稱重，得到熱空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量。未涂覆催化劑涂層的蜂窩載體的重量(載體空重)、涂覆負(fù)載催化劑后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量、常溫空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量和熱空氣吹掃后蜂窩結(jié)構(gòu)催化劑的重量，列于表1中。對比例3 4按照實施例7 12的實驗方法，用對比例1和2制備的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行汽油轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果見表2。表 權(quán)利要求
1.一種用于蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，由60 99. 9重量％的蜂窩載體和 0. 1 40重量％的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和磷鋁基質(zhì)，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括(1)制備包含分子篩和水的漿液，其中漿液中分子篩顆粒直徑d90為1 10微米；(2)將步驟(1)得到的漿液、粒子直徑小于IOOnm的磷鋁組分混合，加或不加分散劑，得到涂層漿液；以涂層漿液的重量為基準(zhǔn)，所述涂層漿液中分子篩的含量為3 60重量％，磷鋁組分與分子篩的重量比為0.1 30 100，分散劑與分子篩的重量比為0 20 100， 其中磷鋁組分的重量以P2O5和Al2O3的總重量計，分子篩以干基計；所述分散劑選自分子中有多羥基、聚氧乙烯基或聚羧酸基的化合物中的一種或幾種；(3)用步驟( 得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，步驟(2)中加入分散劑，將步驟⑴得到的漿液、磷鋁組分和分散劑溶液混合為在步驟(1)得到的漿液中加入磷鋁組分，攪拌， 加入分散劑溶液。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述攪拌的時間為15 120分鐘；力口入分散劑后攪拌10 60分鐘。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述分散劑溶液中分散劑的濃度為1 10重量％。
5.按照權(quán)利要求1 4任一項所述的催化劑，其特征在于，所述的分子篩顆粒直徑d90 為4 8微米。
6.按照權(quán)利要求1 4任一項所述的催化劑，其特征在于，所述磷鋁組分的粒子直徑為 1 60nm，平均粒徑5 30nm。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，分散劑與分子篩的重量比為0.05 18 100 ；磷鋁組分與分子篩的重量比為0.3 25 100。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述磷鋁組分為磷鋁膠和/或可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)，所述磷鋁膠的粒子直徑不超過lOOnm，所述可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)的粒子直徑不超過lOOnm。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述可形成磷鋁膠的前驅(qū)體物質(zhì)為能被酸膠溶的氫氧化鋁或氧化鋁與濃磷酸的混合物，其中所能被酸膠溶的氧化鋁為P -氧化鋁、X-氧化鋁、η-氧化鋁、Y-氧化鋁、K-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ -氧化鋁中的一種或幾種所說的能被酸膠溶的氫氧化鋁為三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石、硬水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1 9任一項所述的催化劑，其特征在于，分散劑選自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
11.一種催化一種蒸汽裂解制丙烯的方法，包括在水蒸氣存在下使汽油與權(quán)利要求 1 10任一項所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在350 900°C接觸反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，水蒸氣與汽油的重量比為0.01 2 1 ；重時空速為10 3501Γ1。
全文摘要
一種蒸汽裂解制丙烯的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑由60～99.9重量％的蜂窩載體和0.1～40重量％的活性涂層組成，所述的活性涂層包括分子篩和磷鋁基質(zhì)，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法包括制備顆粒直徑d90為1～10微米的分子篩漿液，將該漿液與粒子直徑小于100nm磷鋁組分和分散劑混合得到涂層漿液以及用所得到的涂層漿液涂覆蜂窩載體的步驟。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，涂層牢固，不易脫落，使用壽命長；催化劑活性高，用于汽油轉(zhuǎn)化，具有更高的烯烴轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。
文檔編號C10G11/05GK102451737SQ20111007455
公開日2012年5月16日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者孫言, 朱玉霞, 王鵬, 田輝平, 達(dá)志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院