專利名稱：一種油煤加氫共煉油煤漿的制備方法及其油煤漿和其共煉方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油煤加氫共煉油煤漿的制備方法，用該制備方法得到的油煤漿及其該油煤漿在油煤加氫共煉的應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，世界石油資源日益短缺，而且石油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化問(wèn)題越來(lái)越明顯，但是隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，社會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品的需求與日俱增。重油深加工技術(shù)不但可以有效利用石油資源，而且能夠提高石油加工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，我國(guó)是一個(gè)煤炭資源豐富的國(guó)家，如何將儲(chǔ)量豐富而且價(jià)格低廉的煤炭資源轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品成為煤炭資源清潔利用的一個(gè)重要發(fā)展方向。 油煤加氫共煉是把煤和重油共同加氫裂解的過(guò)程。由于煤和重油之間呈現(xiàn)促進(jìn)重油改質(zhì)和煤液化的協(xié)同作用，重油 煤加氫共煉比煤或油單獨(dú)加工，液收率提高，氫耗降低。同時(shí)煤還促進(jìn)重油中金屬元素的脫除，使重金屬含量高、難加工的重油得到利用。催化劑是油煤共煉過(guò)程的核心技術(shù)之一，對(duì)于降低反應(yīng)苛刻度，提高反應(yīng)效率，從而降低油煤共煉成本，提高其經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力有著非常重要的作用。目前已知的煤液化過(guò)程所使用的催化劑可分為三類，第一類為金屬催化劑，如鈷、鑰、鎳、鎢催化劑。第二類為金屬鹵化物催化劑，如氯化鋅和氯化錫等；金屬齒化物催化劑為強(qiáng)酸性催化劑，對(duì)裂解反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，但是對(duì)液化設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以工業(yè)化。第三類為鐵系可棄性催化劑，如含鐵的天然礦物、工業(yè)廢渣和合成含鐵化合物等。鐵系催化劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可一次性使用而不回收，隨液化殘?jiān)懦?，?duì)環(huán)境不構(gòu)成額外影響，已成為目前研究的熱點(diǎn)，但是仍存在活性和油產(chǎn)率不高的問(wèn)題，降低催化劑的尺寸是提高鐵系催化劑的活性的重要手段之一，如CN1778871A公開(kāi)了一種煤直接加氫液化的高分散鐵系催化劑，制備方法采用將FeSO4溶液加入到載體煤中，攪拌均勻后加入含氫氧根離子的堿性溶液，使之生成Fe (OH)2沉淀在煤粉上，然后用空氣或氧氣在20 50°C氧化成活性組分Y-FeOOH,再經(jīng)過(guò)濾、干燥制成催化劑成品，活性組分Y-FeOOH呈長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)60-200nm，寬20_100nm，用于煤直接液化時(shí)適宜的添加量為干基煤的0. 5 I. 0重量％，不足之處是活性組分尺寸大，產(chǎn)品油收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種油煤加氫共煉油煤漿的制備方法，用該制備方法得到的油煤漿，以及該油煤漿在油煤加氫共煉的應(yīng)用方法。所提供的油煤加氫共煉油煤漿的制備方法，包括(I)將含有鐵元素的主催化劑前驅(qū)體制成水溶液，加入助分散劑，攪拌均勻；(2)煤粉加入到步驟(I)得到的混合溶液中，分散均勻后，加入堿性化合物；(3)在步驟(2)所得混合物中通入含氧氣體，將羥基氧化鐵固化在煤粉表面；
(4)步驟(3)所得混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，得到載有羥基氧化鐵的煤粉，然后在90 120°C干燥；(5)步驟(4)所得干燥煤粉、含硫助劑與共煉油混合制成油煤漿。所述含有鐵元素的主催化劑前驅(qū)體選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種。所述助分散劑選自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、磷酸氫二銨、檸檬酸中的一種或幾種；助分散劑加入量與Fe的摩爾比為I : 500 I : 100。優(yōu)選的，所述助分散劑選自乙二胺四乙酸(EDTA)和/或磷酸氫二銨；助分散劑加入量與Fe的摩爾比為 I : 300 I : 100。主催化劑前驅(qū)體的加入量按其中的Fe計(jì)，為煤粉(干基)的0.2重量％ 5.0重量％，優(yōu)選為煤粉(干基)的0. 5重量％ 3. 0重量％，所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物，優(yōu)選為硫磺粉，所述的含硫化合物為選自硫化鈉、硫化氫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二 硫或正丁基硫醇中的一種。助劑加入量，使S/Fe的摩爾比例為I 4，優(yōu)選使S/Fe的摩爾比例為I. 5 2. 5。在步驟(5)所述油煤漿中還可以加入副催化劑前驅(qū)體，所述副催化劑前驅(qū)體選自油溶性的羰基鑰、環(huán)烷酸鑰、異辛酸鑰中的一種或幾種，Mo和Fe的摩爾比為I : 50 I 200。此時(shí)，助劑加入量，使S/(Fe+Mo)的摩爾比例為I. 5 2. 5。所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物。所述的堿性化合物選自氨水、氨氣、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種或幾種，堿性化合物與Fe的摩爾比為I. 8 2. 5。所述含氧氣體為空氣或氧含量20% 100%的氣體，含氧氣體通入時(shí)間為5 60分鐘。所述步驟(I) (3)的溫度為15 40°C。所述煤粉選自褐煤、次煙煤、煙煤中的一種或幾種，煤粉粒度小于150微米。有利于煤與共煉油分散混合均勻，充分液化，提高液化產(chǎn)品收率。步驟(5)所述的干燥煤粉包括步驟(4)所得的負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉和未負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉，以干燥煤粉為基準(zhǔn)，以重量計(jì)，負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉所占比例為20% 100%。未負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉來(lái)自煤粉制備過(guò)程中部分或全部小于150微米的部分，優(yōu)選小于100微米的部分。計(jì)算催化劑前驅(qū)體加入量時(shí)，是以所有共煉的煤粉為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算的。所述共煉油選自天然重質(zhì)原油、煉油化工過(guò)程、油煤共煉過(guò)程得到的一種或幾種重質(zhì)烴類；所述的天然重質(zhì)原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過(guò)程中得到的重質(zhì)烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環(huán)油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種，所述的油煤共煉過(guò)程中得到的重質(zhì)烴類為重油。所述干燥煤粉與共煉油的重量比為20 80 60 40。一種以上述任意一種方法所得的油煤漿。在所述載有羥基氧化鐵的煤粉的表面上，所述羥基氧化鐵呈棒狀，直徑10 30nm,長(zhǎng)50 150nm。所述羥基氧化鐵是指a -FeOOH, ^ -FeOOH, y -FeOOH的一種或幾種。本發(fā)明在主催化劑前驅(qū)體固化于煤粉表面過(guò)程中引入助分散劑，可促進(jìn)主催化劑前驅(qū)體在煤粉表面的分散，抑制主催化劑晶粒增長(zhǎng)，使得主催化劑在煤粉表面呈納米級(jí)高度分散的狀態(tài)。一種油煤加氫共煉方法，以上述任意一種方法所得的油煤漿在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述油煤漿加氫共煉反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段是催化劑(包括主催化劑和副催化劑)的分解、硫化反應(yīng)階段，催化劑經(jīng)原位分解、與助劑硫化生成金屬硫化物的活性組分。第一階段反應(yīng)條件溫度300 410°C，壓力8 20MPa，反應(yīng)時(shí)間10 60分鐘；優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間10 30分鐘。第二階段是油煤共煉的加氫裂解反應(yīng)階段，其反應(yīng)條件溫度380 4700C，壓力8 22MPa，反應(yīng)時(shí)間30 120分鐘；優(yōu)選溫度420 460°C，壓力12 20MPa，反應(yīng)時(shí)間30 90分鐘。本發(fā)明主催化劑前驅(qū)體在助分散劑的作用下預(yù)先高度分散在煤粉表面，形成的羥基氧化鐵在煤粉上呈納米級(jí)，在煤表面官能團(tuán)和共煉油的作用可穩(wěn)定保存，制備方法相對(duì) 簡(jiǎn)單。所述羥基氧化鐵在油煤共煉過(guò)程中原位分解、硫化生成新生態(tài)的活性組分，本發(fā)明所述的油煤漿和共煉方法具有轉(zhuǎn)化率高和油收率高，催化劑用量少的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。將一種褐煤和一種次煙煤分別粉碎，經(jīng)過(guò)篩分，取粒度小于150微米的煤粉進(jìn)行試驗(yàn)。表I中Mad是含水量，Ad是灰分，Vdaf是揮發(fā)分。ad表不空氣干燥基；d表不干燥基；daf表示干燥無(wú)灰基。兩種煤粉的分析結(jié)果如表I所示。實(shí)施例中共煉油為一種稠油和一種催化裂化油漿，兩種共煉油的性質(zhì)如表2所
/Jn o實(shí)施例I本實(shí)施例采用的煤粉是褐煤，采用的共煉油是稠油。主催化劑前驅(qū)體為水溶性的硫酸亞鐵，主催化劑前驅(qū)體的加入量，按其中的Fe計(jì)，為煤粉(干基)的0.5重量％ ;助劑為硫磺粉，S/Fe的摩爾比例為2 ;助分散劑為EDTA，EDTA/Fe的摩爾比為I : 200。油煤加氫共煉油煤漿的制備方法的具體步驟為在室溫下，將5. Og七水硫酸亞鐵和0. 026gEDTA溶于IOOg水中，200g褐煤粉(干基)，攪拌均勻，使硫酸亞鐵浸潰于煤粉上，制成煤漿，另取4. 2g氨水滴加入上述煤漿，通入空氣并繼續(xù)攪拌20min，然后進(jìn)行抽濾，得到濾餅于105°C干燥2小時(shí)，制得載劑煤樣。把載劑煤樣、加入I. 15g硫磺粉與300g重油混合制成油煤衆(zhòng)。使用上述油煤漿的油煤加氫共煉方法為將油煤漿導(dǎo)入2L高壓反應(yīng)釜，置換釜內(nèi)氣體后，充氫氣至9. 5MPa封閉。升至400°C，停留15min，再升至450°C反應(yīng)60min后降溫，收集釜內(nèi)氣體并分析，釜內(nèi)產(chǎn)物采用索氏抽提的方法分級(jí)處理。所得結(jié)果見(jiàn)表3，表中的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率數(shù)據(jù)均是以daf基煤與共煉油之和為計(jì)算基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化率=(I-產(chǎn)物中四氫呋喃不溶物固體有機(jī)質(zhì)/(daf基煤和共煉油))X 100%，油收率為產(chǎn)物中溶于正己烷部分占daf基煤和共煉油的百分?jǐn)?shù)。對(duì)比例I
對(duì)比例I與實(shí)施例I不同處在于，不添加助分散劑。制備油煤漿過(guò)程和油煤共煉過(guò)程中不加所述的任一種助分散劑，其他條件均與實(shí)施例I相同。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例2按照與實(shí)施例I相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，不同的是EDTA助分散劑添加量以EDTA/Fe的摩爾比為I : 100計(jì)，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例3按照與實(shí)施例I基本相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，不同的是助分散劑為谷氨酸，用量以谷氨酸/Fe的摩爾比為I : 400計(jì)，通純氧氣，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例4按照與實(shí)施例I基本相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，不同的是助分散劑為酒石酸，用量以酒石酸/Fe的摩爾比為I : 300計(jì)，，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例5按照與實(shí)施例I相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，不同的是煤粉采用煙煤，助分散劑為磷酸氫二銨，用量以磷酸氫二銨/Fe的摩爾比為I : 200計(jì)，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例6本實(shí)施例采用的煤粉是煙煤，采用的共煉油是催化裂化油漿。主催化劑前驅(qū)體為水溶性的硫酸亞鐵，主催化劑前驅(qū)體的加入量，按其中的Fe計(jì)，為煤粉(干基)的0.5重量助劑為硫磺粉，S/Fe的摩爾比例為2 ;助分散劑為EDTA，EDTA/Fe的摩爾比為I : 100。按照與實(shí)施例I相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例2對(duì)比例2與實(shí)施例6不同處在于,不添加助分散劑。制備油煤漿過(guò)程和油煤共煉過(guò)程中不加所述的任一種助分散劑，其他條件均與實(shí)施例6相同。所得結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例7按照與實(shí)施例2相同的方法制備油煤漿并進(jìn)行油煤加氫共煉反應(yīng)，不同的是煤粉采用煙煤，共煉油采用催化裂化油漿，加氫共煉前加入鑰含量為15重量％的異辛酸鑰
0.15g，其他條件不變。所得結(jié)果見(jiàn)表3。表I
權(quán)利要求
1.一種油煤加氫共煉油煤漿的制備方法，包括 (1)將含有鐵元素的主催化劑前驅(qū)體制成水溶液，加入助分散劑，攪拌均勻； (2)煤粉加入到步驟(I)得到的混合溶液中，分散均勻后，加入堿性化合物； (3)在步驟(2)所得混合物中通入含氧氣體，將羥基氧化鐵固化在煤粉表面； (4)步驟(3)所得混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，得到載有羥基氧化鐵的煤粉，然后在90 120°C干燥； (5)步驟(4)所得干燥煤粉、含硫助劑與共煉油混合制成油煤漿。
2.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述含有鐵元素的主催化劑前驅(qū)體選自硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述助分散劑選自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、磷酸氫二銨、檸檬酸中的一種或幾種；助分散劑與Fe的摩爾比為 I : 500 I : 100。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述助分散劑選自乙二胺四乙酸(EDTA)和/或磷酸氫二銨；助分散劑與Fe的摩爾比為I : 300 I : 100。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述主催化劑前驅(qū)體的加入量按其中的Fe計(jì)，為煤粉(干基)的0.2重量％ 5.0重量％，所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物，助劑加入量，使S/Fe的摩爾比例為I 4。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述主催化劑前驅(qū)體的加入量按其中的Fe計(jì),為煤粉(干基)的0. 5重量％ 3. 0重量所述的助劑為硫磺粉,助劑加入量，使S/Fe的摩爾比例為I. 5 2. 5。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟(5)所述油煤漿中加入副催化劑前驅(qū)體，所述副催化劑前驅(qū)體選自油溶性的羰基鑰、環(huán)烷酸鑰、異辛酸鑰中的一種或幾種，Mo和Fe的摩爾比為I : 50 I : 200。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的助劑為硫磺粉或含硫化合物，助劑加入量，S/ (Fe+Mo)的摩爾比例為I. 5 2. 5。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的堿性化合物選自氨水、氨氣、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液中的一種或幾種，堿性化合物與Fe的摩爾比為I. 8 2. 5。
10.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述含氧氣體為空氣或氧含量20% 100%的氣體，含氧氣體通入時(shí)間為5 60分鐘。
11.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I) (3)的溫度為15 40。。。
12.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述煤粉選自褐煤、次煙煤、煙煤中的一種或幾種，煤粉粒度小于150微米。
13.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥煤粉包括步驟(4)所得的負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉和未負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉，以干燥煤粉為基準(zhǔn)，以重量計(jì)，負(fù)載羥基氧化鐵的煤粉所占比例為20% 100%。
14.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述共煉油選自天然重質(zhì)原油、煉油化工過(guò)程、油煤共煉過(guò)程得到的一種或幾種重質(zhì)烴類；所述的天然重質(zhì)原油為稠油、特稠油和超稠油中的一種或幾種，所述的煉油化工過(guò)程中得到的重質(zhì)烴類為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化重循環(huán)油、催化裂化油漿、芳烴抽提油、減粘重油、焦化重油和燃料油中的一種或幾種，所述的油煤共煉過(guò)程中得到的重質(zhì)烴類為重油。
15.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述干燥煤粉與共煉油的重量比為20 : 80 60 : 40o
16.—種以權(quán)利要求I 15任意一種方法所得的油煤衆(zhòng)。
17.按照權(quán)利要求16所述的油煤漿，其特征在于，在所述載有羥基氧化鐵的煤粉的表面上，所述羥基氧化鐵呈棒狀，直徑10 30nm，長(zhǎng)50 150nm。
18.一種油煤加氫共煉方法，其特征在于，以權(quán)利要求I 15任意一種方法所得的油煤漿在氫氣存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述油煤漿加氫共煉反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一階段反應(yīng)條件溫度300 410°C，壓力8 20MPa，反應(yīng)時(shí)間10 60分鐘；第二階段反應(yīng)條件溫度380 470°C，壓力8 22MPa，反應(yīng)時(shí)間30 120分鐘。
19.按照權(quán)利要求18所述的油煤加氫共煉方法，其特征在于第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)時(shí)間10 30分鐘；第二階段反應(yīng)條件溫度420 460°C，壓力12 20MPa，反應(yīng)時(shí)間30 90分鐘。
全文摘要
一種油煤加氫共煉油煤漿的制備方法及其油煤漿和其共煉方法，該油煤漿制備方法是將含有鐵元素的主催化劑前驅(qū)體在助分散劑的作用下，將羥基氧化鐵以納米尺寸預(yù)分散于共煉煤粉上，然后共煉煤粉、含硫助劑與共煉油混合制成油煤漿。所述羥基氧化鐵在油煤共煉過(guò)程中原位分解、硫化生成新生態(tài)的活性組分，本發(fā)明所述的油煤漿和共煉方法具有轉(zhuǎn)化率高和油收率高，催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10L1/32GK102732295SQ20111009324
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者吳治國(guó), 王衛(wèi)平, 王蘊(yùn), 申海平, 龍軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院