專利名稱：加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是一種大孔容和大比表面積的加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，世界各國對車用燃料的要求越來越嚴格，尤其是對硫、氮和芳烴的含量。而石油隨開采量的增加，日益變重變劣，人類對車用燃料的需求量卻不斷增加，致使各煉廠對石油的加工難度越來越大。其中加氫技術(shù)是生產(chǎn)合格燃料的重要技術(shù)之一，在上述背景下，該技術(shù)所加工的原料也在變劣變重，這樣對加氫催化劑也不斷提出新的要求。加氫催化劑通常采用氧化鋁載體，但由于氧化鋁本身的孔容和孔徑較小，在實際應(yīng)用過程中，通常加入助催化組分，如硼、硅、磷、鈦、鋯等，來改善氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，提高活性金屬分散度以及活性金屬與載體間的相互作用關(guān)系，進而提高催化劑的反應(yīng)性能，提高抗結(jié)焦或抗積炭性能，延長催化劑的使用壽命。目前，加氫催化劑中引入助催化組分的方法，包括在制備氫氧化鋁膠體時引入、在制備氧化鋁載體過程膠體打漿時引入以及在氧化鋁載體負載活性金屬時引入。其中在制備氫氧化鋁膠體時引入是采用共沉淀法，即將鋁鹽與含硼化合物存在下加入沉淀劑，經(jīng)成膠反應(yīng)而得。在制備氧化鋁載體過程膠體打漿時引入是先制備氫氧化鋁膠體，然后再將含硼化合物混入氫氧化鋁膠體中而制得。在氧化鋁載體負載活性金屬時引入是指先制備氧化鋁載體，然后同活性金屬組分一同引入或在引入活性金屬之前或之后引入，一般是采用浸潰的方法引入。由于硼的加入方式不同，將會對催化劑性能產(chǎn)生不同的影響。US 4，724，226公開了一種含硼催化劑，其載體為含氧化硼為0. I 5. 0wt%的氧化鋁，含硼載體采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉和偏硼酸鈉共沉淀法制備的，該方法的主要問題在于硼通過共沉淀法加入，硼主要分布在氧化鋁體相中，一方面不利于催化劑形成適宜的孔結(jié)構(gòu)，比表面積較小，另外還不能充分發(fā)揮調(diào)節(jié)氧化鋁表面性質(zhì)的作用。CN1458232A公開了一種加氫處理催化劑，其中采用的含硼氧化鋁載體是先制備G-氧化鋁的前軀物即氫氧化鋁，然后打漿，加入硼等助劑。該硼助劑是采用硼酸、氟硼酸氨或三氟化硼引入。該方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性較強，將嚴重損失催化劑的強度和比表面積，催化劑的活性將大大降低，而且該含氟和硼的化合物有毒，使工作環(huán)境惡化。另外，該方法在混合時，需要加熱到5(T90°C進行，操作過程復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。而采用硼酸若在室溫下進行，硼酸容易析出，導(dǎo)致硼在氧化鋁中的分散度較差，且當硼含量超過2%以上時，大部分轉(zhuǎn)化為非活性的四面體配位B。采用硼酸作為助劑，雖然可以起到擴孔作用，但其所得到氧化鋁的孔容和比表面積增加幅度不大，而且若操作條件控制不當，或硼含量控制不當，還會影響氫氧化鋁成膠，進而使氧化鋁載體及制備的催化劑的強度變差，降低催化劑的活性及使用壽命。CN1325942A公開了一種加氫精制催化劑的制備方法,是米用一種同時含有第VI B族、第珊族金屬組分、有機羧酸和多元醇混合絡(luò)合劑及助劑B的浸潰溶液經(jīng)浸潰氧化鋁載體而制得。該方法中加入有機絡(luò)合劑，改善了硼的穩(wěn)定性，但由于同時與活性金屬浸潰，硼和活性金屬在與載體存在著競爭吸附，影響活性金屬在載體上的分散度。同時硼對I型活性相向活性較高的II型活性相轉(zhuǎn)換的促進作用勢必減弱，進而使該類型催化劑活性的提高受到限制。此外，由于硼是在氧化鋁載體成型后引入的，對氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及孔道影響較小，未起到擴孔的作用；沒有在負載活性金屬前對載體的酸中心類型進行調(diào)整；對活性金屬與載體間較強的相互作用沒有起到減弱作用，使得催化劑活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種大孔容、大比表面積、孔分布集中的加氫處理催化劑的制備方法。該方法使硼助劑均勻分布在催化劑中，增強了對活性相轉(zhuǎn)換的促進作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明加氫處理催化劑的制備方法，包括
(1)含鋁無機鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應(yīng)；
(2)向步驟(I)所得的體系中加入有機硅源，然后老化；
(3)向步驟(2)得到的體系中加入含硼有機化合物溶液，調(diào)整pH為7.0 10. 0，溫度為5(T90°C，進行老化，老化時間為30 200min ;所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機醇制得含硼有機化合物溶液；
(4)將步驟(3)所得老化漿液進行過濾、洗滌；
(5)將步驟(4)所得濾餅進行干燥，制得含硅和硼的氫氧化鋁干膠；
(6)將含硅和硼氫氧化鋁干膠、含部分活性金屬組分的前體與粘合劑混捏、成型，然后在11(T160°C下進行干燥I 20h，再在18(T240°C恒溫焙燒0. 5 3. 0小時，在27(T380°C恒溫焙燒I. 0^4. 0小時，在40(T530°C恒溫焙燒2. 0^5. 0小時，得到催化劑中間體；
(7)剩余部分活性金屬組分以浸潰法負載到步驟(6)所得的催化劑中間體上，然后在6(T300°C干燥0. 5^10. 0h，得到加氫處理催化劑。本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的含鋁無機鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應(yīng)，可以采用常規(guī)的沉淀法制備氫氧化鋁的方法，比如含鋁無機鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種，沉淀劑為氨水、偏鋁酸鈉或二氧化碳?？刂瞥赡z反應(yīng)溫度在4(T80°C，成膠反應(yīng)的pH值控制在7. 0 9. 5的范圍內(nèi)。步驟(I)成膠后，可以進行老化，也可以不進行老化，其中老化條件如下老化溫度3(T80°C,老化時間6(T300min。步驟(2)所述加入有機硅源可以是包括有機硅油或硅酯類等中的一種或幾種，其中有機硅油為甲基硅油、二甲基硅油等中的一種或幾種，硅酯為硅酸乙酯、正硅酸乙酯等中的一種或幾種。步驟(2)控制老化溫度為3(T80°C，老化時間為6(T300min。步驟(3)中，硅和硼的加入量，以最終所得加氫處理催化劑的重量為基準，氧化硼含量為0. 5% 8. 0%,優(yōu)選為I. 0% 7. 0%,氧化硅的重量含量為I. 0% 15. 0%,優(yōu)選為I. 0% 7. 0%。步驟(3)所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機醇制得含硼有機化合物溶液。其中所述的有機醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機醇的摩爾比為2 :1-1 :2。含硼有機化合物溶液中含B2O3 riO g/100mL。步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進行洗滌，洗滌時控制溫度在5(T90°C之間，洗滌次數(shù)為2-5次，每次洗滌時間為30 60min。步驟(5)所述的干燥是在10(Tl50°C下進行干燥I 20h。步驟(6)所述的活性金屬采用常規(guī)的加氫活性金屬，一般是以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，第VIB族金屬最好為鎢和/或鑰，第VIII族金屬最好為鎳和/或鈷。所述的含活性金屬組分的前體可以為活性金屬氧化物，也可以為含活性金屬化合物，還可以為含活性金屬的溶液，最好采用含活性金屬的溶液。含活性金屬的溶液可采用含活性金屬的可溶性鹽溶于水中制成。本發(fā)明中所用的粘合劑可采用常規(guī)的制備催化劑時的粘合劑，一般為小孔氧化鋁。粘合劑的加入量可以根據(jù)催化劑的成型情況及實際應(yīng)用來選擇，以加氫處理催化劑的重量為基準，以氧化物計含量為39^30%。本發(fā)明中制備催化劑混捏過程中，還可以其它的常規(guī)助劑，比如膠溶酸或助擠劑。膠溶酸一般為醋酸、甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種 或多種，助擠劑一般為田菁粉、淀粉等。本發(fā)明加氫處理催化劑中，加氫活性金屬的加入量根據(jù)實際情況及常識來選擇。一般是以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，第VIB族金屬最好為鎢和/或鑰，第VIII族金屬最好為鎳和/或鈷。以最終加氫處理催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的重量含量為10% 25%，第VIII族金屬氧化物的重量含量為19Tl0%。本發(fā)明方法中，步驟(6)引入活性金屬的重量占最終催化劑中活性金屬重量的19^95%，優(yōu)選509^90%，其中活性金屬以氧化物計。剩余的活性金屬由步驟(7)引入催化劑中。本發(fā)明的加氫處理催化劑中，還可以根據(jù)需要含有其它助劑，如磷、鈦、鋯、氟等中的一種或多種，該助劑以氧化物計，在催化劑中的重量含量為0. 29T15. 0%。該助劑引入催化劑的方式可以采用常規(guī)方法，比如可以在含硅和硼的氫氧化鋁制備過程中引入，也可以在制備催化劑中間體時與含硅和硼氫氧化鋁混捏時引入，還可以單獨以浸潰法負載到催化劑中間體上，或者配制含活性金屬和助劑的溶液以浸潰法負載到催化劑中間體上。本發(fā)明加氫處理催化劑所采用的含硅和硼氫氧化鋁是在氫氧化鋁成膠后先后引入硅和硼助劑，而且硅助劑是采用有機硅源的方式引入，硼助劑的引入方式是采用含硼有機溶液即將硼酸溶于水后加入到有機醇中而制得，這樣使硼酸與有機醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而克服了硼酸溫度低容易析出，硼在氫氧化鋁中分布不均、不能與硅很好配合的缺點。部分活性金屬組分以混捏方式引入催化劑并在特定條件下三段焙燒，剩余部分活性金屬組分以浸潰法引入催化劑中并經(jīng)干燥不焙燒，此方法可使先混捏的活性金屬與含硅和硼的氫氧化鋁干膠一起在特定的條件下三段焙燒，使有機硅源和含硼的有機溶液緩慢分解，使催化劑的孔結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔分布更加均勻，并提高催化劑的比表面積和孔容，后以浸潰法負載的活性金屬相對較少，并高度分散，使所得的催化劑具有孔容大、比表面積大、孔分布較集中的特點。再有，由于硼助劑減弱了活性金屬和載體之間的相互作用，有利于活性金屬在載體上的分散，同時增強了活性金屬向活性相轉(zhuǎn)換的促進作用，提高了催化劑的活性，而且，兩種方式引入的活性金屬組分在催化劑中的存在形態(tài)不同，相互配合使催化劑的活性損失速率降低，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明方法所得的加氫處理催化劑孔容大、比表面積大，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類的加氫脫氮過程。
本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，沒有特別環(huán)保問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實現(xiàn)。
具體實施例方式本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑、孔分布是采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型BET測定儀低溫液氮吸附法測定的；紅外酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測定的。實施例I
將含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL與含NH310g/100mL的氨水并流滴加到溫度為60°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為7. 6，反應(yīng)接觸時間40min。在溫度為70°C，pH值為8. 0下進行老化。老化時間為lh。對產(chǎn)物進行過濾,然后用固液體積比為I :20的去離 子水洗滌，洗滌溫度80°C，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在120°C下干燥3h，得到氫氧化鋁。取上述氫氧化鋁100g，混入IlOg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過0 I. 4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C干燥8h后，在520°C條件下焙燒4h，得到氧化鋁載體S-I。實施例2
在實施例I的成膠后，滴加含SiO2 2g/100mL 二甲基硅油IOOmL,在70°C下老化80min，然后加入含B2O3 3g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與甘露醇摩爾比為I :1制備的，其它同實施例1，得到含硅和硼的氫氧化鋁。取上述含硅和硼的氫氧化鋁120g，混入126g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鑰和鈷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過01.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C下進行干燥3h，再在210°C恒溫焙燒2h，在320°C恒溫焙燒I. 0h，在530°C恒溫焙燒3. 0h，得催化劑C-2中間體，其中，MoO3的重量含量為11. 1%, CoO的重量含量為2. 7%。催化齊[JC-2中間體浸潰剩余量的鑰和鈷的水溶液，在210°C干燥條件3. Oh。該催化劑中，MoO3的重量含量為12. 2%，CoO的重量含量為3. 0%。實施例3
在實施例I的成膠后，滴加含SiO2 2g/100mL甲基硅油IOOmL,在70°C下老化80min，然后加入含B2O3 3g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為I. 0 :1. 5制備，然后在70°C進行老化，老化時間為80min，其它同實施例1，得到含硅和硼的氫氧化鋁。取上述含硅和硼氫氧化鋁110g，混入IlSg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鑰和磷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過01.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在140°C下進行干燥3h，再在190°C恒溫焙燒0. 5h，在350°C恒溫焙燒2. Oh,在530°C恒溫焙燒2. Oh,得催化劑C-3中間體，其中MoO3的重量含量為23. 2%，P的重量含量為0. 85%。催化劑C-3中間體浸潰剩余量的鑰、鎳和磷的水溶液，在200°C干燥條件3. Oh，得催化劑C-3。該催化劑中，MoO3的重量含量為24. 6%，NiO的重量含量為4. 02%, P的重量含量為I. 21%。實施例4
在實施例I的成膠后，滴加正硅酸乙酯IOOmL,在80°C下老化lOOmin，然后加入含B2O33g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸溶解在水中，按硼酸與丙三醇摩爾比為1.5 :1. O制備，然后在80°C進行老化，老化時間為80min，其它同實施例1，
得到含硅和硼的氫氧化鋁。取上述含硅和硼氫氧化鋁95g，混入102g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鎢、鑰、鎳的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過01.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在120°C下進行干燥2. 0h，再在210°C恒溫焙燒2. 0h，在310°C恒溫焙燒2. 0h，在520°C恒溫焙燒2. 0h，得催化劑C-4中間體，其中WO3的重量含量為20. 1%，MoO3的重量含量為2. 1%，NiO的重量含量為2. 2%。催化劑C-4中間體浸潰剩余量的鎢和鎳的水溶液，在240°C干燥條件2. Oh，得催化劑C-4。該催化劑中，WO3的重量含量為21. 3%，MoO3的重量含量為2. 1%，NiO的重量含量為2. 6%。實施例5
在實施例I的成膠、老化后，滴加含SiO2 8g/100mL 二甲基硅油IOOmL,在70°C下老化80min，然后加入含B2O3 6g/100mL的有機化合物溶液lOOmL，含硼有機化合物溶液是將硼酸 溶解在水中，按硼酸與乙二醇摩爾比為I. 0 :1. 5制備，然后在70°C進行老化，老化時間為SOmin,其它同實施例I，得到含硅和硼的氫氧化鋁。取上述含硅和硼氫氧化鋁100g，混入105g由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鑰和磷的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過01.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在130°C下進行干燥I. Oh，再在200°C恒溫焙燒2. Oh，在320°C恒溫焙燒2. Oh，在540°C恒溫焙燒2. Oh,得催化劑C-5中間體，其中MoO3的重量含量為14. 6%，P的重量含量為I. 4%。催化劑C-5中間體浸潰含鎳的水溶液，在240°C干燥條件3. Oh，得催化劑C-5。該催化劑中，MoO3的重量含量為14. 6%, NiO的重量含量為6. 5%, P的重量含量為I. 4%。實施例6
將含 Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 與含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏鋁酸鈉溶液并流滴加到溫度為65°C攪拌的成膠反應(yīng)灌中，保持pH值為8. 2，反應(yīng)接觸時間50min。成膠結(jié)束后，滴加適量硅酸乙酯，老化。在攪拌狀態(tài)下加入含有B2O3 6g/100mL有機化合物溶液100毫升,該含硼有機化合物溶液按硼酸與甘露醇摩爾比為2 1制備。將衆(zhòng)液在pH值為8. 5，溫度60°C的條件下進行老化，老化時間為1.5h。對產(chǎn)物進行過濾，然后用固液體積比為I :20的去離子水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌次數(shù)3次。對所得濾餅在120°C下干燥3h，得到含硅和硼的氫氧化鋁。取上述含硅和硼氫氧化鋁100g，混入IlOg由硝酸膠溶的SB氧化鋁粉以及含鎢、鑰和鎳的水溶液，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通過01.4mm的三葉草孔板擠條。濕條在110°C下進行干燥2. 0h，再在240°C恒溫焙燒I. 0h，在340°C恒溫焙燒2. 0h，在510°C恒溫焙燒3. 0h，得催化劑C-6中間體，其中WO3的重量含量為18. 4%，MoO3的重量含量為4. 1%，NiO的重量含量為5. 6%。催化劑C-6中間體浸潰剩余量的鎢和鑰的水溶液，在260°C干燥條件2. Oh，得催化劑C-6。該催化劑中，WO3的重量含量為19. 8%，MoO3的重量含量為5. 1%，NiO的重量含量為5. 6%。
比較例I
在實施例I的成膠反應(yīng)后，加入含有15g偏娃酸鈉的溶液245mL,老化后加入硼酸IOg,其它同實施例I。
用含硼氫氧化鋁制備催化劑的過程同實施例2，得到催化劑C-A。比較例2
在實施例I的成膠反應(yīng)后，加入含有15. 3g偏硅酸鈉的溶液IOOOmL,老化后加入硼酸水溶液，其它同實施例I。用含硅和硼氫氧化鋁制備催化劑的過程同實施例5，得到催化劑C-B。比較例3
采用本發(fā)明實施例I得到的氧化鋁載體S-I，按照CN1325942A實施例I的方法，采用浸潰法同時負載硼和活性金屬，得到催化劑C-C。該催化劑中，MoO3為14. 6%，NiO為6. 5%，P 為 I. 4%, B2O3 含量為 6. 0%。 將實施例I飛和比較例f 3制備的見表I。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括 (1)含鋁無機鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應(yīng)； (2)向步驟(I)所得的體系中加入有機硅源，然后老化； (3)向步驟(2)得到的體系中加入含硼有機化合物溶液，調(diào)整pH為7.O 10. 0，溫度為5(T90°C，進行老化，老化時間為30 200min ;所述的含硼有機化合物溶液的方法如下將硼酸溶解在水中，然后加入有機醇制得含硼有機化合物溶液； (4)將步驟(3)所得老化漿液進行過濾、洗滌； (5)將步驟(4)所得濾餅進行干燥，制得含硅和硼的氫氧化鋁干膠； (6)將含硅和硼氫氧化鋁干膠、含部分活性金屬組分的前體與粘合劑混捏、成型，然后在11(T16(TC下進行干燥I 20h，再在18(T240°C恒溫焙燒0. 5 3. 0 h，在27(T380°C恒溫焙燒I. (T4. 0小時，在40(T530°C恒溫焙燒2. 0^5. 0小時，得到催化劑中間體； (7)剩余部分活性金屬組分以浸潰法負載到步驟(6)所得的催化劑中間體上，然后在6(T300°C干燥0. 5^10. 0h，得到加氫處理催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(6)引入活性金屬的重量占最終催化劑中活性金屬重量的1% 95%，其中活性金屬以氧化物計；剩余的活性金屬由步驟(7)引入{隹化劑中。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(6)引入活性金屬的重量占最終催化劑中活性金屬重量的509^90%，其中活性金屬以氧化物計；剩余的活性金屬由步驟(7)引入{隹化劑中。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以催化劑的重量為基準，氧化硼含量為0.5% 8. 0%，氧化硅的含量為I. 0% 15. 0%。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以催化劑的重量為基準，氧化硼含量為1.0% 7. 0%，氧化硅的含量為I. 0% 7. 0%。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的含鋁無機鹽溶液與沉淀劑進行中和成膠反應(yīng)，所用的含鋁無機鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或幾種，沉淀劑為氨水或偏鋁酸鈉；控制成膠反應(yīng)溫度4(T80°C,成膠反應(yīng)的pH值為4. 5 9. 5。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的含硼有機化合物溶液中含 B2O3 rio g/100mL。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的有機醇為甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一種或多種，硼酸與有機醇的摩爾比為2 ri :2。
9.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述有機硅源為有機硅油或硅酯中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述有機硅油為甲基硅油、二甲基硅油中的一種或幾種，硅酯為硅酸乙酯、正硅酸乙酯中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(2)控制老化溫度為3(T80°C，老化時間為6(T300min。
12.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的洗滌是用去離子水進行洗滌，洗滌時控制溫度在5(T90°C之間，洗滌次數(shù)為2飛次，每次洗滌時間為30 60min ；步驟(5)所述的干燥是在10(Tl5(rC下進行干燥f 20h。
13.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述加氫處理催化劑中，活性金屬為第VIB族和第VIII族金屬，以加氫處理催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的重量含量為10% 25%，第VIII族金屬氧化物的重量含量為19Tl0%。
14.按照權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于第VIB族金屬為鎢和/或鑰，第VIII族金屬為鎳和/或鈷。
15.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(6)所述的含活性金屬組分的前體是以活性金屬氧化物，或者含活性金屬化合物，或者含活性金屬的溶液的形式加入的。
16.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑中，含有助劑磷、鈦、鋯、硅中的一種或多種，該助劑以氧化物計，在催化劑中的重量含量為0. 29T15. 0%。
17.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述粘合劑為小孔氧化鋁，其加入量 以最終得到的加氫處理催化劑的重量為基準，以氧化物計含量為39^30%。
18.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(7)所述的干燥條件如下在11(T270°C干燥 I. 0 10. Oh0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法是在氫氧化鋁成膠后先后加入有機硅源和穩(wěn)定的含硼有機化合物溶液的方式引入硅和硼助劑，得到含硅和硼氫氧化鋁，活性金屬組分部分以混捏法與含硼氫氧化鋁混合，經(jīng)三段焙燒，得催化劑中間體，剩余部分活性金屬經(jīng)浸漬負載到催化劑中間體上，經(jīng)干燥得加氫處理催化劑。本發(fā)明方法使硅和硼助劑、活性金屬組分均勻分布在催化劑表面，而且，兩種方式引入的活性金屬組分在催化劑中的存在形態(tài)不同，相互配合使催化劑的活性損失速率降低，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。該催化劑的孔容大、比表面積大，并具有適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性，特別適用于重質(zhì)烴類的加氫脫氮過程。
文檔編號C10G45/08GK102728374SQ20111009357
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者凌鳳香, 劉麗華, 孫萬付, 湯濤, 王少軍, 王敏, 馬濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院