專利名稱：生物柴油燃料用流動性改善劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠提高冷濾點、傾點等低溫穩(wěn)定性的生物柴油燃料用流動性改善劑。另外，本發(fā)明還涉及一種低溫穩(wěn)定性優(yōu)異的生物柴油燃料組合物。
背景技術(shù)：
近年來，人們在擔(dān)憂石油或煤炭等化石燃料的枯竭的同時，開始嘗試有效利用太陽能、風(fēng)能、水能等自然能源或來源于動植物的生物燃料。并且，為了降低地球上的二氧化碳，植物系生物燃料尤其受到關(guān)注。植物系生物燃料是加工植物形成的碳源。因此，通過植物或樹木的光合作用將植物或樹木排出的二氧化碳再次吸收，可以認(rèn)為由于進(jìn)行上述循環(huán)因此不會對地球范圍內(nèi)的二氧化碳濃度造成影響。這樣的燃料被定位為碳中和燃料。作為用于汽油車的替代燃料，人們正在研制使用發(fā)酵甘蔗或玉米等谷物制得的乙醇、或使乙醇與異丁烯反應(yīng)制得的乙基叔丁基醚等植物系生物燃料。另一方面，用于柴油車的生物燃料被稱為生物柴油燃料，其通常以動植物油脂為原料。因為動植物油脂本身具有高沸點、高粘度的性質(zhì)，不適合將其直接用于柴油燃料。因此，一般將動植物油脂加工轉(zhuǎn)換為沸點范圍、粘度等物理性質(zhì)接近于輕油的燃料用作柴油燃料。一般最常用的是由動植物油脂衍生的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等脂肪酸酯。但是，由脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等脂肪酸酯構(gòu)成的生物柴油燃料與輕油相比，低溫下的穩(wěn)定性較差。從動植物油脂制得的脂肪酸酯具有來源于原料油脂的脂肪酸分布，因此冷濾點、 傾點等的低溫特性各異。一般地，以飽和脂肪酸含量多的油脂為原料制得的含有較多飽和脂肪酸甲酯或飽和脂肪酸乙酯的生物柴油燃料在低溫下的穩(wěn)定性較差，流動性下降。因此， 存在著使用時間或使用地區(qū)受到限制的問題。但是，從最近的能源情況來看，人們廣泛認(rèn)為有必要繼續(xù)使用來源于各種油脂原料的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等的脂肪酸酯，從經(jīng)濟(jì)性、供給穩(wěn)定性方面來看，以飽和脂肪酸含量較多的油脂為原料制得的低溫下穩(wěn)定性較差的脂肪酸酯也有利用價值。另一方面，眾所周知將在輕油或A重油等中間餾分油中所用的中間餾分油用流動性改善劑直接用于脂肪酸酯幾乎沒有效果。從該點來看，目前公開有，為了改善脂肪酸酯在低溫下的穩(wěn)定性，將中間餾分油的流動性改善劑進(jìn)行改良后用做生物柴油燃料的各種低溫流動性改善劑。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種醇部分含有1 22個碳原子的、丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸與醇的聚酯或共聚物的混合物能改善脂肪酸甲酯的低溫穩(wěn)定性。另外，專利文獻(xiàn)2公開了一種生物柴油燃料用添加劑，其為烷基的碳原子數(shù)為8 30的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數(shù)為1 20的聚氧乙烯醚甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數(shù)為1 4 的甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。并且，專利文獻(xiàn)3公開了一種來源于動植物的甲酯的低溫流動性改善劑，其為乙烯基酯單元含有17摩爾％以上、并且每100個主鏈亞甲基具有5個以上烷基支鏈的乙烯-乙烯基酯共聚物。但是，使用這些共聚物制得的低溫流動性改善劑，對部分脂肪酸酯具有改善低溫下流動性的效果，但是對多種脂肪酸組成的脂肪酸酯，尤其是對飽和脂肪酸酯含量較多的脂肪酸酯效果不夠充分。因此，還需要一種對于由各種脂肪酸組成的脂肪酸酯均具有優(yōu)異的低溫下穩(wěn)定性改善效果的生物柴油燃料用流動性改善劑。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 歐洲專利第0563070號說明書專利文獻(xiàn)2 日本專利特表2001-5M578號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2005-015798號公報

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的冷濾點改善效果、 傾點改善效果等低溫下穩(wěn)定性改善效果的生物柴油燃料用流動性改善劑，及含有所述改善劑的低溫穩(wěn)定性優(yōu)異的生物柴油燃料組合物。本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的α烯烴聚合物對于由各種脂肪酸組成的生物柴油燃料均具有冷濾點改善效果、傾點改善效果等低溫下穩(wěn)定性改善效果。S卩，本發(fā)明的生物柴油燃料用流動性改善劑，其由聚合α烯烴混合物(C)制得的重均分子量為5萬 50萬的α烯烴聚合物構(gòu)成，所述α烯烴混合物(C)是由碳原子數(shù)為10的α烯烴㈧與碳原子數(shù)為14 18的α烯烴(B)以摩爾比(A)/(B) = 10/90 60/40構(gòu)成的。另外，本發(fā)明的生物柴油燃料組合物，其在生物柴油燃料中含有10 IOOOOppm的本發(fā)明的流動性改善劑。本發(fā)明的生物柴油燃料用添加劑，對于各種脂肪酸組成的生物柴油燃料，均能夠達(dá)到冷濾點改善效果、傾點改善效果等優(yōu)異的低溫下穩(wěn)定性改善效果。特別是對于飽和脂肪酸酯含量較高的生物柴油燃料，也能夠達(dá)到優(yōu)異的冷濾點改善效果、傾點改善效果等低溫下穩(wěn)定性改善效果。因此，通過使生物柴油燃料中含有本發(fā)明的生物柴油燃料用添加劑， 可以得到一種低溫穩(wěn)定性優(yōu)異的生物柴油燃料組合物。
具體實施例方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的生物柴油燃料用流動性改善劑是由重均分子量為5萬 50萬的α烯烴聚合物構(gòu)成。本發(fā)明中的α烯烴聚合物是通過聚合由碳原子數(shù)為10的α烯烴(A)與碳原子數(shù)為14 18的α烯烴⑶構(gòu)成的α烯烴混合物(C)而制得的。本發(fā)明中所用的㈧成分是碳原子數(shù)為10的α烯烴。具體地可以例舉1-癸烯。作為本發(fā)明中所用的(B)成分的碳原子數(shù)為14 18的α烯烴，具體可以例舉 1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯。這些(B)成分既可以單獨使用也可以混合使用。本發(fā)明中所用的α烯烴混合物(C)是在摩爾比(A)/(B) = 10/90 60/40的范圍內(nèi)混合碳原子數(shù)為10的α烯烴(A)與碳原子數(shù)為14 18的α烯烴(B)得到的，優(yōu)選為(A)/(B) = 15/85 55/45的α烯烴混合物。聚合摩爾比(Α)/(Β)在上述范圍以外的 α烯烴混合物得到的α烯烴聚合物，用于生物柴油燃料時，有時得不到低溫下的穩(wěn)定性改
善效果。本發(fā)明中的由(A)成分與(B)成分構(gòu)成的α烯烴混合物(C)，混合物的摩爾平均碳原子數(shù)為13. 0 15. 5，但是對于寬范圍的生物柴油燃料，更低溫下的穩(wěn)定性改善效果更高。進(jìn)一步優(yōu)選為13. 5 15. 0。通過聚合上述α烯烴混合物(C)可以得到本發(fā)明的α烯烴聚合物。α烯烴聚合物分子量的重均分子量為5萬 50萬，優(yōu)選為5萬 30萬。若α烯烴聚合物的重均分子量不足5萬，當(dāng)添加于生物柴油燃料時，有時得不到低溫下的穩(wěn)定性改善效果。另外，若 α烯烴聚合物的重均分子量超過50萬，α烯烴聚合物的粘度升高，因此使用時油泵難以吸上來，且以溶劑稀釋等操作繁雜，因此不優(yōu)選。另外，重均分子量是指通過凝膠滲透色譜法 (GPC)以聚苯乙烯換算的重均分子量。本發(fā)明中的生物柴油燃料無特殊限定，但是較適宜的是從動植物油脂衍生的脂肪酸酯。所述脂肪酸酯可以通過常規(guī)方法制得。例如，可以例舉通過動植物油脂與醇的酯交換反應(yīng)制得；另外，還可以將動植物油脂水解為脂肪酸與甘油后，將除去甘油后得到的脂肪酸與醇進(jìn)行脫水反應(yīng)制得。作為用于制得脂肪酸酯的醇可以是甲醇或乙醇。本發(fā)明的生物柴油燃料組合物，在生物柴油燃料中含有10 IOOOOppm本發(fā)明的生物柴油燃料用流動性改善劑。含量不足IOppm時，難以得到低溫下的穩(wěn)定性改善效果。另外，即使含有IOOOOppm以上，也得不到與其含量相應(yīng)的低溫下的穩(wěn)定性改善效果。優(yōu)選的含量為100 8000ppm，更優(yōu)選為200 6000ppm。在本發(fā)明的生物柴油燃料組合物中，在含有所述流動性改善劑的同時，還可以根據(jù)需要含有現(xiàn)有用作石油類燃料添加劑的各種添加劑，例如降凝劑、防銹劑、抗氧化劑、 十六烷值改善劑、金屬鈍化劑、清凈分散劑、助燃劑、黑煙抑制劑、消泡劑、色差穩(wěn)定劑、防凍劑、漿分散劑、標(biāo)記物等。
實施例以下，例舉實施例更具體地說明本發(fā)明。(1) α烯烴聚合物的制備聚合物1使用氮氣對手套式密封箱進(jìn)行置換除氧。測定氧濃度為0.01%。在手套式密封箱內(nèi)進(jìn)行下述聚合反應(yīng)。向安裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、滴液漏斗的200mL四口瓶中加入0. 15g三氯化鈦(索爾維催化劑東曹精細(xì)化工(Tosoh Finechem)制)和IOOmL正庚烷。以注射器加入7. 5mL濃度為lmol/L的二乙基氯化鋁/正庚烷。將反應(yīng)液升溫至90°C后，滴入由1. Og (0. 007mol)的1_癸烯和9. Og (0. 046mol)的 1-十四烯構(gòu)成的混合物10. 0g，然后在90°C下進(jìn)行1. 5小時聚合反應(yīng)。1. 5小時后，慢慢加入15mL 2-甲基-1-丙醇，使催化劑失活，終止聚合。從手套式密封箱中取出四口瓶，將反應(yīng)液移入分液漏斗中，加入150mL溫水震蕩， 靜置后除去分離出的水層。反復(fù)進(jìn)行四次該操作。將得到的提純物減壓除去溶劑，得到5. Og聚合物。聚合物2 11按表1所述的重量加入表1所述的α烯烴，以與聚合物1相同的制備方法進(jìn)行聚合，得到為α烯烴聚合物的聚合物2 11。聚合物1 11的摩爾平均碳原子數(shù)、重均分子量分別如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種生物柴油燃料用流動性改善劑，其特征在于，其由聚合α烯烴混合物(C)制得的重均分子量為5萬 50萬的α烯烴聚合物構(gòu)成，所述α烯烴混合物(C)是由碳原子數(shù)為10的α烯烴㈧與碳原子數(shù)為14 18的α烯烴(B)以摩爾比(A)/(B) = 10/90 60/40構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的生物柴油燃料用流動性改善劑，其特征在于，α烯烴混合物(C) 的摩爾平均碳原子數(shù)為13. 0 15. 5。
3.—種生物柴油燃料組合物，其特征在于，在生物柴油燃料中含有10 IOOOOppm權(quán)利要求1或2所述的生物柴油燃料用流動性改善劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有冷濾點改善效果、傾點改善效果等低溫下穩(wěn)定性改善效果的生物柴油燃料用流動性改善劑。所述生物柴油燃料用流動性改善劑是由聚合α烯烴混合物(C)制得的重均分子量為5萬～50萬的α烯烴聚合物構(gòu)成，所述α烯烴混合物(C)是由碳原子數(shù)為10的α烯烴(A)與碳原子數(shù)為14～18的α烯烴(B)以摩爾比(A)/(B)＝10/90～60/40構(gòu)成。
文檔編號C10L10/14GK102234551SQ20111009982
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者川本英貴 申請人:日油株式會社