專利名稱：用于煤焦油瀝青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法。
背景技術(shù)：
目前，煤焦油浙青主要用于改質(zhì)浙青建筑防水、浙青延遲焦、碳黑/針狀焦等生產(chǎn)方面，用于制造高附加值產(chǎn)品的利用比率并不高，且現(xiàn)有加工利用方法易于產(chǎn)生二次污染。 另一方面，隨著國際原油價格的不斷攀升和波動，利用煤焦油替代重油作為燃料油等因素的影響，導(dǎo)致國內(nèi)煤焦油價格的上升，而煤焦油浙青主要應(yīng)用于一些低附加值產(chǎn)品領(lǐng)域，通常這部分產(chǎn)品的價格低于原料煤焦油的價格，形成與原料價格倒掛的現(xiàn)象。我國是煤煉焦大國，煤焦油浙青占煤焦油總量的一半以上，我國每年約600萬噸的煤浙青資源難以得到有效利用。隨著石油資源面臨枯竭，供需矛盾日益增長，原油價格飛漲，由原油生產(chǎn)的油品與芳烴的價格也大幅上漲。因此，由煤焦油生產(chǎn)各類燃料油與化工產(chǎn)品受到了極大的關(guān)注，各國都在積極開發(fā)煤焦油的加工利用技術(shù)。中國專利CN20021225737報道了對<350°C餾分的輕質(zhì)煤焦油采用加氫精制或改質(zhì)技術(shù)進(jìn)行加氫生產(chǎn)石腦油及柴油。中國專利CN00123146 提出了一種煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，主要是為提高柴油的十六烷值，對輕質(zhì)煤焦油進(jìn)行加氫精制，再經(jīng)脫芳烴催化劑降低油品中芳烴的含量。中國專利CN1276059發(fā)明了一種以低溫、中溫、高溫煤焦油以及從他們中提取部分化工原料后的剩余混合餾分油為原料，通過加氫精制工藝與延遲焦化工藝的組合，生產(chǎn)化工產(chǎn)品酚、萘以及燃料油(包括溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油)的方法。但是，上述這些專利涉及的大部分是用于輕質(zhì)煤焦油加工方法，而采用煤焦油中的重質(zhì)浙青作為主要原料來加工生產(chǎn)芳烴以及各類燃料油的方法至今末見報道。在煤焦油浙青加氫技術(shù)方面，日本專利CN85105609公開過一個氫化煤焦油浙青的方法，使用耐火無機(jī)氧化物作為載體的氫化催化劑，該催化劑是元素周期表VI B類和VDI 類金屬元素的金屬，氫化物、硫化物之中選擇最少一種。催化劑含有6至30%重量的VI B 類金屬(氫化物形式)，和至少1. 5%重量的VDI類金屬(氧化物形式)，載體則主要由氧化鋁組成。此專利尤其適合于含有大量不溶解甲苯物質(zhì)的煤焦油浙青，但是該專利僅適合于輕度氫化，氫化程度在0. 03至0.5之間，同時仍含有低濃度雜原子，如氮、硫、氧和金屬等。目前， 煤焦油浙青的加氫裂解技術(shù)一般都是對煤焦油浙青的輕度加氫，從而將其轉(zhuǎn)化為有利于碳質(zhì)原料工業(yè)生產(chǎn)的改性煤焦油浙青，以適用于高品質(zhì)的針狀焦與碳纖維生產(chǎn)。這種加氫方法只是對煤焦油浙青原料分子結(jié)構(gòu)的部分加氫，其多環(huán)縮合芳烴的構(gòu)型仍存在，并沒有發(fā)生裂解與分子量下降而使煤焦油浙青轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)油品的輕質(zhì)化作用。國內(nèi)在煤焦油浙青加氫工藝方面，專利CN101250;3B提出了將煤焦油的重質(zhì)浙青經(jīng)處理后加氫，再焦化生產(chǎn)針狀焦的方法。綜上可見，目前國內(nèi)外專利報道的煤焦油浙青催化加氫僅是對煤焦油浙青的輕度加氫，催化劑的活性較低，或者無法催化浙青組分的深度加氫與裂化反應(yīng)，或者難以掌握加
3氫與裂解之間的平衡，導(dǎo)致煤焦油浙青的分子量難以有效降低從而輕質(zhì)化轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又涤推贰，F(xiàn)在煤浙青加氫技術(shù)難以達(dá)到深度裂化的目的，僅為輕度加氫；而現(xiàn)有加氫催化深度裂化的技術(shù)也未曾使用煤浙青作為加工原料；由于煤浙青資源的龐大以及應(yīng)用的廣闊前景，有必要研究深度的煤浙青加氫裂化技術(shù)，以期后續(xù)深加工為各種高附加值的芳烴類化工產(chǎn)品，緩解石油緊缺的現(xiàn)狀并有利用于煤的清潔利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法。本發(fā)明提出的一種用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，以甲苯可溶性煤焦油浙青和煤焦油提取剩余油的混合物為原料，采用二級固定床反應(yīng)器工藝， 在反應(yīng)溫度38(T450°C、反應(yīng)壓力3. (Γ12. OMPa、反應(yīng)空速為0. 2^3^1下，通過加氫催化與裂化催化二級反應(yīng)催化劑的組合作用，以高效地實現(xiàn)煤焦油浙青的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化加工制取燃油。本發(fā)明方法可用于各種類型的煤焦油浙青的輕質(zhì)化加工工藝。本發(fā)明提出的用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，具體步驟如下
(1)將未處理的煤焦油浙青與焦油苯溶劑按照1:1的質(zhì)量比混合，在78-82°C下進(jìn)行溶解，濾去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青的原料，并與煤焦油餾份提取化工產(chǎn)品后的剩余油混合，剩余油與煤焦油浙青質(zhì)量比為1 :4，作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應(yīng)原料；
(2)將步驟(1)所得原料進(jìn)行熱交換加熱后進(jìn)入第一級固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為 380-410°C、壓力為 7. 0 - 14. OMPa，氫/油比為 1200/1-1600/1，空速WHSV為 0. 1-1. OtT1 條件下，采用大孔氧化鋁金屬催化劑使煤焦油浙青發(fā)生深度催化加氫反應(yīng)，碳?xì)浔菴/H從 17-19/1降至9/1-8/1，同時脫硫、脫氮，使硫/氮<0. 2wt% ；同時吸附截留反應(yīng)物中97%以上金屬雜質(zhì)；
(3)步驟⑵所得中間產(chǎn)物經(jīng)加熱進(jìn)入第二級固定床反應(yīng)器中，控制溫度為 410-440°C、壓力為 1.0-4. OMPa，氫 / 油比為 700/1-1000/1，空速 WHSV 為 0. 6-2. 51Γ1 條件下，采用金屬氧化物改性分子篩雙功能催化劑，將加氫后煤焦油浙青通過臨氫催化裂解輕質(zhì)化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化成液體燃料油，以浙青原料計燃油的出油率達(dá)78%以上。(4)將步驟( 所得第二級反應(yīng)器的加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)進(jìn)入冷凝器并氣液分離，對冷凝油蒸餾釜進(jìn)行減壓分餾，獲得沸點低于350°C的液體燃料油，進(jìn)入燃料油儲罐; 而從冷凝器回收的烴類可燃?xì)馑偷焦I(yè)爐內(nèi)燃燒，用于反應(yīng)加熱。本發(fā)明中，第一級固定床反應(yīng)器中采用的大孔氧化鋁金屬催化劑為選自孔體積為 0. 50ml/g、平均孔徑5. Onm以上的大孔氧化鋁載體，并經(jīng)選自鉬，鎳或鎢中的至少一種金屬氧化物采用浸漬方法負(fù)載修飾制備，金屬氧化物含量為5. (T25wt%。本發(fā)明中，第二級固定床反應(yīng)器中采用的金屬氧化物改性分子篩雙功能催化劑為選自SiO2Al2O3摩爾比為6 :1 100 1的Beta、Y或MOR沸石中一種，并經(jīng)選自鉬，鎳或鑭中的至少一種金屬氧化物采用浸漬方法負(fù)載修飾，金屬氧化物含量為l.(Tl2wt%，采用 10-40wt%三水氧化鋁作為粘合劑成型。本發(fā)明的技術(shù)方法采用了在二個組合反應(yīng)器中使用二種催化劑的組合成二級床催化技術(shù)，這種獨特的二級床催化反應(yīng)工藝方法較容易實現(xiàn)煤焦油浙青的加氫和裂解的雙重功能，省去了裝置改造或替換的工序，既可提高活性，又增加了產(chǎn)品的輕質(zhì)化和異構(gòu)化收率，該發(fā)明技術(shù)與現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中所使用的方法相比，更具靈活性，且擁有以下優(yōu)勢在同一套反應(yīng)裝置內(nèi)可同時實現(xiàn)了原料的加氫裂解二步反應(yīng)，其燃油收率較高，加工工藝簡單， 操作費(fèi)用較低。本方法的燃油收率數(shù)據(jù)采用以下公式計算。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1
1)將經(jīng)過干燥的孔體積為0. 52ml/g、平均孔徑5. 5nm的大孔氧化鋁載體，采用7. lwt% 鉬酸銨溶液進(jìn)行浸漬，然后在110°C下干燥2小時，然后在450°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鉬負(fù)載修飾，獲得含5. 2wt%的氧化鉬催化成分大孔氧化鋁金屬催化劑，用于第一級固定床反應(yīng)器中；2)將SiO2Al2O3摩爾比為25的MOR分子篩通過氧化鋁粘接劑與分子篩混合均勻，然后加入一定量的3wt%稀硝酸充分捏合均勻后進(jìn)行擠條成型，成型后在110°C下干燥2小時和在500°C下焙燒2小時后，采用7. 2wt%硝酸鎳和12. 5wt%鉬酸銨混合溶液浸漬后在110°C下干燥2小時，然后在480°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鎳/氧化鉬負(fù)載修飾，獲得含4. 8wt%Ni/8. 2wt%Mo的MOR催化劑，用于第二級固定床反應(yīng)器中；3)將煤焦油浙青與焦油苯溶劑混合，比例為溶劑煤焦油浙青=1 1 (wt/wt)，并在80°C下進(jìn)行溶解濾去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青的原料之一，再與煤焦油餾份提取化工產(chǎn)品后的剩余油混合，混合比例為剩余油煤焦油浙青=1 :4，作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應(yīng)原料。4)將反應(yīng)原料進(jìn)行熱交換加熱后進(jìn)入第一級固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度381°C、壓力7. 2MPa，氫 /油比1200/1，空速WHSVO. I^T1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生深度催化加氫反應(yīng)，碳?xì)浔菴/ H從17. 2/1降至8. 1/1，并進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，硫/氮含量0. 20wt% ；同時吸附截留反應(yīng)物中97. 3%金屬雜質(zhì)。第一級反應(yīng)床器的中間產(chǎn)物經(jīng)加熱進(jìn)入第二級固定床反應(yīng)器中，在溫度412°C、壓力1. IMPa,氫/油比706/1，空速WHSVO. 60h^條件下，將加氫后煤焦油浙青通過臨氫催化裂解輕質(zhì)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成液體燃料油，以浙青原料計燃油的出油收率達(dá)78. 1%。實施例2:
1)將經(jīng)過干燥的孔體積為0. 61ml/g、平均孔徑5. 9nm的大孔氧化鋁載體，采用12. 6wt% 鎢酸銨溶液進(jìn)行浸漬，然后在110°C下干燥2小時，然后在450°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鉬負(fù)載修飾，獲得含9. 5wt%的氧化鎢催化成分大孔氧化鋁金屬催化劑，用于第一級固定床反應(yīng)器中；2)將SiO2Al2O3摩爾比為6的Y分子篩通過氧化鋁粘接劑與分子篩混合均勻，然后加入一定量的3wt%稀硝酸充分捏合均勻后進(jìn)行擠條成型，成型后在110°C下干燥2小時和在500°C下焙燒2小時后，采用2. 0wt%硝酸鎳溶液浸漬后在110°C下干燥2小時，然后在480°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鎳負(fù)載修飾，獲得含1. 2wt%Ni0的Y催化劑，用于第二級固定床反應(yīng)器中；3)將煤焦油浙青與焦油苯溶劑混合，比例為溶劑煤焦油浙青=1 1 (wt/wt)，并在80°C下進(jìn)行溶解濾去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青的原料之一，再與煤焦油餾份提取化工產(chǎn)品后的剩余油混合，混合比例為剩余油煤焦油浙青=1 4, 作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應(yīng)原料。4)將反應(yīng)原料進(jìn)行熱交換加熱后進(jìn)入第一級固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度395°C、壓力9. 7MPa,氫/油比1400/1，空速WHSV0. 721Γ1條件下， 使煤焦油浙青發(fā)生深度催化加氫反應(yīng)，碳?xì)浔菴/H從18. 1/1降至8. 9/1，并進(jìn)行加氫脫硫、 脫氮，硫/氮含量0. 17襯％;同時吸附截留反應(yīng)物中97.3%金屬雜質(zhì)。第一級反應(yīng)床器的中間產(chǎn)物經(jīng)加熱進(jìn)入第二級固定床反應(yīng)器中，在溫度425°C、壓力2. 2MPa，氫/油比820/1，空速WHSV1. 201Γ1條件下，將加氫后煤焦油浙青通過臨氫催化裂解輕質(zhì)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成液體燃料油，以浙青原料計燃油的出油收率達(dá)78. 3%。實施例3:
1)將經(jīng)過干燥的孔體積為0. 68ml/g、平均孔徑9. 6nm的大孔氧化鋁載體，采用9. 5wt% 硝酸鎳和16. 2wt%鉬酸銨混合溶液浸漬后在110°C下干燥2小時，然后在480°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鎳/氧化鉬負(fù)載修飾，獲得含7. 4wt%Ni/13. 5wt%Mo大孔氧化鋁金屬催化劑，用于第一級固定床反應(yīng)器中；2)將SiO2Al2O3摩爾比為72的Beta分子篩通過氧化鋁粘接劑與分子篩混合均勻，然后加入一定量的3wt%稀硝酸充分捏合均勻后進(jìn)行擠條成型， 成型后在110°C下干燥2小時和在500°C下焙燒2小時后，采用6. 8wt%硝酸鑭和10. lwt% 鉬酸銨混合溶液浸漬后在110°C下干燥2小時，然后在480°C下焙燒2小時，即完成金屬氧化鑭/氧化鉬負(fù)載修飾，獲得含4. 6wt%La/8. 7wt%Mo的Beta催化劑，用于第二級固定床反應(yīng)器中；3)將煤焦油浙青與焦油苯溶劑混合，比例為溶劑煤焦油浙青=1 1 (wt/wt)，并在80°C下進(jìn)行溶解濾去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青的原料之一，再與煤焦油餾份提取化工產(chǎn)品后的剩余油混合，混合比例為剩余油煤焦油浙青=1 :4，作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應(yīng)原料。4)將反應(yīng)原料進(jìn)行熱交換加熱后進(jìn)入第一級固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度 4090C、壓力13. 6MPa,氫/油比1600/1，空速WHSV0. 951Γ1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生深度催化加氫反應(yīng)，碳?xì)浔菴/H從18. 9/1降至8. 4/1，并進(jìn)行加氫脫硫、脫氮，硫/氮含量0. 15wt% ； 同時吸附截留反應(yīng)物中97. 8%金屬雜質(zhì)。第一級反應(yīng)床器的中間產(chǎn)物經(jīng)加熱進(jìn)入第二級固定床反應(yīng)器中，在溫度438°C、壓力3. 9MPa,氫/油比1000/1，空速WHSV2. 401Γ1條件下，將加氫后煤焦油浙青通過臨氫催化裂解輕質(zhì)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成液體燃料油，以浙青原料計燃油的出油收率達(dá)78. 1%。上述實施例中的數(shù)據(jù)顯示，使用本發(fā)明技術(shù)方法的二級床反應(yīng)催化劑與反應(yīng)工藝在煤浙青的加氫裂解輕質(zhì)化加工中表現(xiàn)出的反應(yīng)活性與燃油的出油率都較高，且加工工藝簡單，可操作性靈活，且苯溶劑可回收再利用，較低的成本使得該方法的煤浙青二級反應(yīng)加氫裂解輕質(zhì)化加工藝具有很高的潛在工業(yè)應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將未處理的煤焦油浙青與焦油苯溶劑按照1:1的質(zhì)量比混合，在78_82°c下進(jìn)行溶解，濾去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青的原料，并與煤焦油餾份提取化工產(chǎn)品后的剩余油混合，剩余油與煤焦油浙青質(zhì)量比為1 :4，作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應(yīng)原料；(2)將步驟(1)所得原料進(jìn)行熱交換加熱后進(jìn)入第一級固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為 380-410°C、壓力為 7. 0 - 14. OMPa，氫/油比為 1200/1-1600/1，空速WHSV為 0. 1-1. OtT1 條件下，采用大孔氧化鋁金屬催化劑使煤焦油浙青發(fā)生深度催化加氫反應(yīng)，碳?xì)浔菴/H從 17-19/1降至9/1-8/1，同時脫硫、脫氮，使硫/氮<0. 2wt% ；(3)步驟⑵所得中間產(chǎn)物經(jīng)加熱進(jìn)入第二級固定床反應(yīng)器中，控制溫度為 410-440°C、壓力為 1.0-4. OMPa,氫 / 油比為 700/1-1000/1，空速 WHSV 為 0. 6-2. 51Γ1 條件下，采用金屬氧化物改性分子篩雙功能催化劑，將加氫后煤焦油浙青通過臨氫催化裂解輕質(zhì)化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化成液體燃料油；(4)將步驟C3)所得第二級反應(yīng)器的加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)進(jìn)入冷凝器并氣液分離， 對冷凝油蒸餾釜進(jìn)行減壓分餾，獲得沸點低于350°C的液體燃料油，進(jìn)入燃料油儲罐；冷凝器回收的烴類可燃?xì)馑偷焦I(yè)爐內(nèi)燃燒，用于反應(yīng)加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，其特征在于第一級固定床反應(yīng)器中采用的大孔氧化鋁金屬催化劑為選自孔體積為0. 50ml/g、 平均孔徑5. Onm以上的大孔氧化鋁載體，并經(jīng)選自鉬，鎳或鎢中的至少一種金屬氧化物采用浸漬方法負(fù)載修飾制備，金屬氧化物含量為5. (T25wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤焦油浙青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，其特征在于第二級固定床反應(yīng)器中采用的金屬氧化物改性分子篩雙功能催化劑為選自SiO2/ Al2O3摩爾比為6 1 100 1的Beta、Y或MOR沸石中一種，并經(jīng)選自鉬，鎳或鑭中的至少一種金屬氧化物采用浸漬方法負(fù)載修飾，金屬氧化物含量為l.(Tl2wt%，采用10-40wt%三水氧化鋁作為粘合劑成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于煤焦油瀝青加氫與裂化二級反應(yīng)輕質(zhì)化制油的方法，具體步驟為以甲苯可溶性煤焦油瀝青和煤焦油提取剩余油的混合物為原料，采用二級固定床反應(yīng)器工藝，在反應(yīng)溫度380~450℃、反應(yīng)壓力3.0~12.0MPa、反應(yīng)空速為0.2~3h-1下，通過加氫催化與裂化催化二級反應(yīng)催化劑的組合作用，以高效地實現(xiàn)煤焦油瀝青的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化加工制取燃油。本發(fā)明方法用于煤焦油瀝青的加氫與裂化反應(yīng)輕質(zhì)化中不僅能簡化生產(chǎn)工藝，煤焦油反應(yīng)轉(zhuǎn)化的活性較好、制取燃油選擇性較高，而且有效降低其加工過程的能耗物耗。
文檔編號C10G67/14GK102212393SQ20111012072
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者伍艷輝, 余兆祥, 吳倩, 朱志榮, 李富娟 申請人:同濟(jì)大學(xué)