專利名稱：一種并流式加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下獲得低沸點(diǎn)懼分烴油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著原油質(zhì)量的逐年變差和世界范圍內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，作為原油二次加工、重油輕質(zhì)化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強(qiáng)，生產(chǎn)方案靈活，液體產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，在含硫和高硫原油深度加工生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，其應(yīng)用范圍也日益廣泛。近年來，市場對(duì)各類油品尤其對(duì)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品需求量持續(xù)增長，煉廠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的壓力也越來越大，因此中油型加氫裂化工藝在生產(chǎn)清潔燃料過程中發(fā)揮著越來越重要的作用。加氫裂化工藝一般可以分為單劑單段工藝、單段串聯(lián)工藝和兩段工藝。采用無定形加氫裂化催化劑的單段工藝曾是最大量生產(chǎn)中間餾分油的主要工藝過程，但其不足是起始反應(yīng)溫度較高，催化劑運(yùn)行周期較短，并且難以加工較重的劣質(zhì)原料。兩段工藝裝置雖然操作靈活性較大，原料適應(yīng)性強(qiáng)，但流程相對(duì)復(fù)雜，基礎(chǔ)投資、催化劑投資及操作成本都相對(duì)較高。一段串聯(lián)工藝過程通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式，在加氫裂化段通常采用活性較高的分子篩型催化劑，為了避免原料中有機(jī)氮化物對(duì)加氫裂化催化劑活性的不利影響，需要先對(duì)原料進(jìn)行加氫精制預(yù)處理，將原料中的氮雜質(zhì)含量降至足夠低的水平。相對(duì)于無定形加氫裂化催化劑，分子篩型加氫裂化催化劑活性高，起始反應(yīng)溫度低，但中間餾分油收率相對(duì)較低。W097/38066公開了一種加氫操作反應(yīng)器系統(tǒng)中的反向分級(jí)方法。該方法將一段串聯(lián)加氫裂化裂化段的流出物反送至加氫精制段，新鮮原料和精制段反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)分餾系統(tǒng)。該方法可進(jìn)一步提高加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。US6296758公開了一種提高中間餾分油收率的加氫裂化方法。該方法在W097/38066方法的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)特殊的反應(yīng)分離器，上部為氣相加氫精制反應(yīng)段，下部為氣提分離段。該方法可在操作壓力下實(shí)現(xiàn)未轉(zhuǎn)化油循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)低單程轉(zhuǎn)化率下的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，改善產(chǎn)品質(zhì)量。CN1216967C公開了一種最大量生產(chǎn)中間懼分油的兩段加氫裂化工藝。該方法米用“順序流”和“平行流”的組合工藝路線。在“順序流”加氫裂化區(qū)段采用加氫處理和加氫裂化串聯(lián)，得到約50%的輕質(zhì)產(chǎn)品，在“平行流”加氫裂化區(qū)段只采用無定形加氫裂化催化劑進(jìn)行尾油的循環(huán)裂化。該方法可最大量生產(chǎn)中間餾分油，并可根據(jù)情況靈活調(diào)整生產(chǎn)方案，最大量生產(chǎn)柴油或噴氣燃料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種并流式加氫裂化方法，以解決單段串聯(lián)加氫裂化方法中，加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性低的問題。
本發(fā)明提供的方法包括(I)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時(shí)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器；(2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；(3)全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于5000 y g/g。優(yōu)選所述原料油的硫含量不大于40000 u g/g，氮含量不大于2000 u g/g。 現(xiàn)有技術(shù)通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯(lián)操作的模式。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種操作模式下，由于原料經(jīng)過加氫精制段進(jìn)行了加氫預(yù)處理，在精制段進(jìn)行脫硫、脫氮反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生少量的輕質(zhì)化反應(yīng)，因此加氫裂化段的進(jìn)料中有機(jī)氮化合物的濃度很低，同時(shí)相對(duì)于原料油該裂化段進(jìn)料中將含有部分(通常在10% 20%)的中間餾分；此時(shí)，精制后的原料油直接接觸裂化活性很高的加氫裂化催化劑，中間餾分容易發(fā)生較多的二次裂化反應(yīng)，從而降低了中間餾分油的收率。本發(fā)明為了克服這一問題，精制段出口油在進(jìn)入裂化反應(yīng)器前首先經(jīng)分餾塔進(jìn)行分離，將中間餾分分離出來，避免了在加氫裂化催化劑上發(fā)生二次裂化的可能，同時(shí)提供了新鮮原料油同時(shí)進(jìn)入加氫精制段和加氫裂化段的并流的技術(shù)方案；在加氫裂化段直接引入部分新鮮原料，通過新鮮原料中有機(jī)氮化合物來抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止加氫裂化反應(yīng)段在無氨環(huán)境下裂化活性過強(qiáng)，從而進(jìn)一步提高了中間餾分油的收率。另外，相對(duì)于單純的尾油循環(huán)回裂化反應(yīng)器而言，這種新鮮原料油同時(shí)進(jìn)入加氫精制段和加氫裂化段的技術(shù)方案，可防止加氫裂化反應(yīng)段過低的硫化氫濃度導(dǎo)致加氫裂化催化劑在高氫分壓條件下發(fā)生還原，使加氫裂化催化劑的活性、選擇性等性能下降的問題。此外，加氫裂化反應(yīng)器的富氫流出物再進(jìn)入到加氫精制反應(yīng)器，可節(jié)約循環(huán)氫用量。所述原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫裂化反應(yīng)器的比例為20 I I I。所述加氫裂化反應(yīng)器的氣氛中H2S分壓為0.01 0.30MPa、NH3分壓為0.001
0.05MPa。所述加氫精制反應(yīng)器的進(jìn)料是部分新鮮原料油和全部加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物。所述加氫精制反應(yīng)器中反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對(duì)新鮮原料油的體積空速為0. I 5. Oh'所述加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。優(yōu)選的加氫精制催化劑以Y-Al2O3為載體，催化劑活性組分選自VIB族和VIII族金屬組分的Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次經(jīng)分餾和分離，得到輕石腦油餾分(小于65 °C)、重石腦油餾分(65 145°C )、中間餾分油(145 370°C )和尾油餾分(大于370 0C )。所述加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料是全部或部分的尾油，以及部分新鮮原料油。所述加氫裂化反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為0. 5 8. OtT1 (針對(duì)加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)所有進(jìn)料)。
所述加氫裂化催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成。其中，無定形硅鋁選自氧化硅、氧化鋁或它們的組合中的一種或幾種。以加氫裂化催化劑整體為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量 72重量,氧化娃-氧化招10重量 52重量,分子篩I重量 15重量,第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一種或幾種。所述VIB族金屬和VIII族金屬組分選自Mo、W、Co、Ni中的一種或幾種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為I、在將新鮮原料油以“并流”的方式引入加氫裂化反應(yīng)器后，其中的有機(jī)氮化合物及隨后反應(yīng)生成的氨可部分抑制加氫裂化催化劑的裂化活性，防止系統(tǒng)中無氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過強(qiáng)，造成較多中間餾分油的二次裂化，有利于提高中間餾分油的收率。
2、新鮮原料油的引入增加了加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中的硫含量，提高H2S的分壓，可以有效保護(hù)硫化態(tài)加氫裂化催化劑的活性和選擇性。3、本發(fā)明提供的方法可用于已建的單段串聯(lián)工藝裝置上，能處理重質(zhì)餾分油，在不增加成本的條件下，最大量生產(chǎn)中間餾分油?；緹o需增加設(shè)備投資及操作費(fèi)用。


附圖是本發(fā)明所提供的并流式加氫裂化方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式附圖是本發(fā)明提供方法的流程示意圖，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，是公知的。下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明所提供的方法，予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如附圖所示，原料油經(jīng)管線9進(jìn)入儲(chǔ)罐1，新氫經(jīng)管線10進(jìn)入新氫壓縮機(jī)2增壓后與原料油混合，混合物經(jīng)管線11進(jìn)入加熱爐12，加熱后的混合物分為兩路一路由管線13進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4，另一路由管線14進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器3。在加氫精制反應(yīng)器4中原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發(fā)生脫硫、脫氮、烯烴飽和以及芳烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物流經(jīng)換熱、冷卻后經(jīng)管線28進(jìn)入高壓分離器5進(jìn)行氣液分離，高壓分離器5頂部的富氫氣流由管線15進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)6，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后分兩路沿管線18和管線29分別進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4和加氫裂化反應(yīng)器3。高壓分離器5底部的酸性水經(jīng)管線17排出，高壓分離器5下部液相物流經(jīng)管線16進(jìn)入低壓分離器7，在此進(jìn)行進(jìn)一步的氣液分離。抵押分離器7分離出的氣體經(jīng)管線19抽出；低壓分離器7底部的酸性水經(jīng)管線21排出；低壓分離器7下部的液相物流經(jīng)管線20進(jìn)入分餾塔。分餾塔8塔頂分出輕烴及輕石腦油餾分經(jīng)管線22抽出，重石腦油餾分經(jīng)上部側(cè)線23抽出，中間餾分油經(jīng)下部側(cè)線24抽出，塔底尾油餾分經(jīng)管線25抽出，后分為兩路。全部或部分尾油餾分經(jīng)管線27后循環(huán)至加氫裂化反應(yīng)器3入口，與部分新鮮原料油一起在加氫裂化催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，底部的反應(yīng)生成物進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器4?？蛇x地將部分尾油餾分經(jīng)管線26抽出裝置。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的原料油A為一種VG0，其主要性質(zhì)如表I所示。實(shí)施例中加氫精制反應(yīng)器裝填加氫保護(hù)催化劑的商品牌號(hào)為RG-I，加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RN-32V，加氫裂化反應(yīng)器裝填加氫裂化催化劑的商品牌號(hào)為RHC-131。對(duì)比例中采用相同的催化劑及裝填方式。上述催化劑均有中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。實(shí)施例I在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度380°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度370°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)為1.31^的反應(yīng)條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗(yàn)，新鮮原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的比例為9 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓為0. 015MPa, NH3分壓為0. 003MPa。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為41. 82%和38. 50%，中 間餾分油總收率為80. 32%，總液體產(chǎn)品收率為97. 88%。實(shí)施例2在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度380°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度380°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)為1.31^的反應(yīng)條件下，以本發(fā)明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗(yàn)，新鮮原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的比例為4 1，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓為0. 03MPa，NH3分壓為0. 006MPa。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為42. 43%和39. 04%，中間餾分油總收率為81. 47%，總液體產(chǎn)品收率為97. 91%。對(duì)比例在反應(yīng)壓力為14. 5MPa，加氫精制段反應(yīng)溫度380°C，加氫裂化段反應(yīng)溫度390°C，加氫精制段體積空速(對(duì)新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對(duì)加氫裂化段全部進(jìn)料)I. 31T1的反應(yīng)條件下，以常規(guī)一段串聯(lián)加氫裂化方法，采用原料A開展試驗(yàn)，新鮮原料油全部進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，尾油餾分全部循環(huán)回加氫裂化反應(yīng)器。加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)氣氛中H2S分壓、NH3分壓均為O。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，以新鮮原料100%計(jì)，產(chǎn)品航煤、柴油收率分別為39. 49%和37. 06%，中間餾分油總收率為76. 55%，總液體產(chǎn)品收率為96. 30%。表I原料油性質(zhì)
原料油編號(hào)ri
密度 Wc TTigM 0. 9035 S含量/%L3
N 含量/(U g/g)1300
凝點(diǎn)/°C3權(quán)利要求
1.一種并流式加氫裂化方法，包括 (1)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時(shí)進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器； (2)加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物依次進(jìn)入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分； (3)全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000ii g/g，氮含量不大于 5000u g/go
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000yg/g，氮含量不大于2000 yg/g。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫裂化反應(yīng)器的比例為20 : I I : I。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應(yīng)器的氣氛中H2S分壓為0.01 0. 30MPa、NH3 分壓為 0. 001 0. 05MPa。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 20. OMPa,氫油體積比300 2000，對(duì)新鮮原料油的體積空速為0. I 5. Oh'
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應(yīng)器中反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為300 450°C，反應(yīng)壓力3. 0 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為0. 5 8. Oh 1O
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑是負(fù)載在無定形氧化鋁或/和硅鋁上的VIB族非貴金屬或VIII族非貴金屬或其組合的負(fù)載型催化劑。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化催化劑由一種載體和負(fù)載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，以加氫裂化催化劑整體為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％，氧化硅-氧化鋁10重量％ 52重量％，分子篩I重量％ 15重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。
11.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、Beta沸石中的一種或幾種。
全文摘要
一種并流式加氫裂化方法，將新鮮原料油以并流的方式同時(shí)引入加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器；加氫精制反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；全部或部分尾油餾分進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物與部分原料油一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法，防止系統(tǒng)中無氨環(huán)境下加氫裂化催化劑的裂化活性過強(qiáng)，造成較多中間餾分油的二次裂化，從而有效提高中間餾分油的收率。同時(shí)提高H2S的分壓，有效保護(hù)了硫化態(tài)加氫裂化催化劑的活性和選擇性。
文檔編號(hào)C10G67/00GK102807893SQ201110143550
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者胡志海, 陳元君, 董建偉, 董松濤, 趙陽, 王子文, 龍湘云, 聶紅 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院