專利名稱：一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源新技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的新技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高以及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對石油資源的需求越來越多。然而現(xiàn)有的石化燃料都屬于非再生能源，因此全球范圍內(nèi)石油價格的上漲成為了一種趨勢，同時石化燃料的燃燒還對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。植物油作為一種可再生、清潔、高效的能源備受各國關(guān)注，既能解決石油資源缺乏的問題，也能降低石化燃料燃燒對環(huán)境造成的污染。從植物的果實、種子、胚芽中得到的油脂稱為植物油。如棕櫚油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、大豆油、菜子油等。植物油的主要成分是直鏈高級脂肪酸和甘油生成的酯，廣泛分布于自然界中。通過對植物油加工可以得到可再生生物燃料，包括生物柴油、生物酒精、沼氣等。 可再生生物燃料被認(rèn)為是石化燃料最好的替代品，因為它燃燒時產(chǎn)生被稱為“碳中性”的二氧化碳排放。目前國內(nèi)外采用低碳醇與植物油進(jìn)行酯化交換反應(yīng)可以制備出生物柴油。但是該反應(yīng)中大量低碳醇的消耗增加了生物柴油的生產(chǎn)成本，同時產(chǎn)生大量副產(chǎn)品甘油，給分離帶來一定困難，而且大量廢水的產(chǎn)生還會造成環(huán)境污染。相對于生物柴油生產(chǎn)中的種種局限，可再生柴油作為一種更高級的燃料是通過精煉植物油工藝制成，并且不含酯類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和石油柴油相同?？稍偕裼拖啾壬锊裼途哂懈鄡?yōu)點(1)具有優(yōu)越的排放狀況-更少的微粒、碳?xì)浠衔锖投趸寂欧帕恳约案偷牧蚝俊?2)不會產(chǎn)生副產(chǎn)品甘油。(3)可以使用石油煉油廠現(xiàn)有的設(shè)備處理加工設(shè)備，生成成本更低。(4)可再生柴油比生物柴油具有更好的低溫可操作性，從而可以在更寒冷的氣候條件下使用，而不會膠化或堵塞燃油濾清器。中國專利，公開號CN1858161A，介紹了一種用棕櫚油制備生物柴油的方法，其工序主要是在采用低碳醇酯化之前需要對原料棕櫚油進(jìn)行脫膠，脫酸，脫水，工序繁瑣，能耗高。酯化交換中加入的乙醇量太多，提高了生產(chǎn)成本。中國專利，公開號CN101070483A，介紹了一種用堿蓬籽仁油生產(chǎn)生物柴油的方法，其酯化交換后需要用水洗滌，產(chǎn)生大量的廢水。中國專利，公開號CN101230309A，介紹了一種降低高酸值棕櫚油制備生物柴油的方法，其酯化交換中所需甲醇為油的6-9倍(摩爾比)，沒有對甲醇進(jìn)行回收利用，而且需要進(jìn)行兩次酯化，操作復(fù)雜。中國專利，公開號CN10101314748A，介紹了一種植物油脂或/和動物油脂催化轉(zhuǎn)化方法，其得到的產(chǎn)物主要是C2-C4烯烴，總收率45wt%。所得汽柴油組分太少，并未涉及對汽柴油的加氫精制和異構(gòu)降凝。中國專利，公開號CN 1013^418，介紹一種利用植物油制造生物柴油的方法，需要將植物油先與乙醇作用形成油脂，消耗大量乙醇，增加了成本。中國專利，公開號CN1412278A，介紹了一種利用高酸值油脂、棕櫚油制備生物柴油的方法，采用強酸作為催化劑，該方法對反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量廢水。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對植物油轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)品酸值高、經(jīng)濟(jì)效益差和廢水污染等問題提出了解決方法，以高品質(zhì)可再生汽柴油為目標(biāo)產(chǎn)品實現(xiàn)植物油進(jìn)行資源化利用，并綜合利用過程本身的廢渣和燃?xì)?，使生產(chǎn)過程節(jié)能和環(huán)保，避免了二次污染。具體地講，本發(fā)明將植物油在功能催化劑上進(jìn)行氣相催化裂解，根據(jù)裂解后油品的不同選擇不同催化劑進(jìn)行催化加氫，降低植物油酸值，此外通過異構(gòu)化催化劑對加氫后油品進(jìn)行選擇性降凝，從而生產(chǎn)出高十六烷值的可再生柴油。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明中的植物油原料包括各種棕櫚油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、大豆油、藻類油、菜子油、橄欖油、花生油、谷物油等。植物油原料用廢棄的動植物油脂代替或?qū)⑵渑c植物油脂混合使用。本發(fā)明中催化蒸餾使用的分子篩催化劑為氧化鋁和分子篩混合物，然后添加聯(lián)結(jié)劑擠條成型。其中分子篩包括ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22或者它們的混合物，分子篩含量為5-70wt %。聯(lián)結(jié)劑采用田菁粉，成型催化劑的尺寸根據(jù)反應(yīng)精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反應(yīng)精餾塔的直徑比應(yīng)小于0. 1。催化劑的主要作用是擇型催化裂解原料中的有機(jī)大分子，并同時進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得到相應(yīng)的汽柴油餾分。該方法是將植物油注入反應(yīng)釜，利用植物油油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和干氣進(jìn)行加熱，反應(yīng)釜溫度控制在100-500°C之間。當(dāng)反應(yīng)釜加熱到達(dá)250°C時，蒸餾出來的油氣進(jìn)入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)和精餾，劑油比控制在1-20之間。根據(jù)餾分溫度分成汽油(< 180°C )和柴油(180-360°C )。產(chǎn)生的燃?xì)庥糜诜磻?yīng)釜的加熱。上述技術(shù)方案可以間歇進(jìn)行，也可以通過反應(yīng)釜間的切換，實行連續(xù)化操作。植物油經(jīng)催化蒸餾的餾分通過進(jìn)料泵與氫氣混合，然后經(jīng)換熱器加熱進(jìn)入一段加氫精制反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在100-350°C ；氫氣分壓l_6MPa，體積空速0. 5-4. OtT1和氫油體積比為200-1200 1 ；加氫使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包括單金屬Ni、Co、Mo、W、Cu、Pd、Ru、Pt或者是這些金屬的混合，金屬含量為0. l-30wt% ；載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體，氧化物載體是Si02、Al203、Ti02、Si02-Al203、Al2O3-TiO2或者 SiO2-Al2O3-TiO215通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到汽油餾分(< 180°C )的收率在10-30%，辛烷值為 75-95，密度0.70-0. 75g/cm3，可以作為汽油的調(diào)和組分。柴油餾分(180-360°C )的收率在 40-75%,十六烷值為60-85，密度0. 81-0. 88g/cm3，可以作為高十六烷值的柴油。燃?xì)夂蛷U
渣產(chǎn)率不高于8%。經(jīng)一段加氫精制后的柴油組分通過進(jìn)料泵與氫氣混合，進(jìn)入二段加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度200-500°C，氫氣分壓在3-8MPa、體積空速0. 5-4. 0h_\氫油體積比為 200-1200 1，加氫異構(gòu)降凝使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包括Ni、 Pt、Ru、Pd、，金屬含量為0. 5-10wt%，載體是具有多級孔結(jié)構(gòu)的材料，載體是分子篩(HY、H β、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22)或者是無定形硅鋁。本發(fā)明的原料植物油可部分催化蒸餾，也可以全部催化蒸餾；反應(yīng)催化蒸餾與加氫精制和之后的柴油異構(gòu)降凝可以采用連續(xù)操作的方式，也可以采用各自間歇操作的方式，方式靈活、簡便。本發(fā)明的有益效果是1)先進(jìn)行催化蒸餾，再加氫精制，減少了氫耗；2)通過采用催化蒸餾和兩段加氫精制聯(lián)合的新工藝生產(chǎn)可再生汽柴油，相對于通過酯化反應(yīng)，避免了低碳醇的消耗和復(fù)雜繁瑣的工藝流程，降低了成本；3)采用氣相催化裂解過程和反應(yīng)產(chǎn)品分餾分離過程集成在同一化工單元內(nèi)常壓進(jìn)行，簡化了流程，降低了費用；4)反應(yīng)中產(chǎn)生的燃?xì)夂蛷U渣得到合理利用，降低能耗，無二次污染，同時排除了酯化后水洗產(chǎn)生大量工業(yè)廢水的步驟；5)可以根據(jù)需要需求選擇性進(jìn)行柴油異構(gòu)降凝。


附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中1反應(yīng)蒸餾塔；2油水分離器；3 —段加氫反應(yīng)器；4分離器；5 二段異構(gòu)降凝反應(yīng)器。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1將原料棕櫚油注入蒸餾釜，采用棕櫚油轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢渣和燃?xì)膺M(jìn)行加熱， 蒸餾釜溫度控制在200-500°C之間。當(dāng)蒸餾釜加熱到達(dá)250°C時，蒸餾出來的油氣進(jìn)入裝有催化劑的精餾塔進(jìn)行催化裂解，催化劑由含20% HY和15% Ηβ沸石的氧化鋁組成，通過粘結(jié)成型得到2. 0-3. Omm的柱狀產(chǎn)品，長度2_8mm，堆密度0. 60-0. 80g/mL,強度大于40N/mm。 催化反應(yīng)在精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)和精餾，劑油比控制在1-20之間。根據(jù)餾出溫度切割成汽油 (< 1800C )和柴油(180-360°C )。表1催化蒸餾物料平衡試驗結(jié)果
原料加入l/g ■■成分柴油成分產(chǎn)IZg 收$(%)產(chǎn)*/g 收糊200.028.0 14%154.0 11%,6%3%表2催化蒸餾汽柴油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法，包括催化蒸餾、加氫精制和異構(gòu)降凝三部分；催化蒸餾將植物油注入反應(yīng)蒸餾釜，利用植物油催化蒸餾過程中產(chǎn)生的焦渣和干氣對釜進(jìn)行加熱，控制反應(yīng)釜的溫度在100-500°C，蒸餾出來的油氣進(jìn)入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行反應(yīng)和精餾，汽柴油餾分用于后續(xù)加氫精制和異構(gòu)降凝，催化蒸餾后重組分與原料再次混合注入反應(yīng)釜；催化蒸餾催化劑采用的是分子篩和無定型硅鋁的混合物，分子篩含量5-70wt%，其中分子篩是指ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、HZSM-22 ；加氫精制植物油經(jīng)催化反應(yīng)蒸餾的餾分通過原料泵進(jìn)入與氫氣混合后經(jīng)換熱器加熱進(jìn)入加氫反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在100-350°C、氫氣分壓l-6MPa、體積空速0. 5-4. 0h_\氫油體積比為200-1200 1 ；加氫反應(yīng)使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包括 Ni、Co、Mo、W、Pd、Pt，金屬含量為0. l-30wt% ；載體是具有雙中孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化物載體； 產(chǎn)物分離后得到180°C以前組分為汽油組分，180-360°C為柴油組分；異構(gòu)降凝經(jīng)加氫后柴油組分再加熱進(jìn)入二段加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)器，控制進(jìn)料溫度在 200-500°C、氫氣分壓在3-8MPa、體積空速0. 5-4. 01Γ1、氫油體積比為200-1200 1，加氫異構(gòu)降凝使用的金屬催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，其中金屬包括Ni、Pt、Ru、Pd、Co,金屬含量為0. l-10wt%，載體是是分子篩或者是無定形硅鋁，其中分子篩是指ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、 HZSM-5,HZSM-22o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法，其特征還在于 植物油原料包括各種棕櫚油、麻風(fēng)樹油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻類油、橄欖油、花生油、 谷物油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法，其特征還在于 植物油原料用廢棄的動植物油脂代替或?qū)⑵渑c植物油脂混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的工藝，其特征還在于 原料植物油部分催化蒸餾或全部催化蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法，其特征還在于催化蒸餾與加氫降凝精制連續(xù)操作或是催化蒸餾與加氫降凝精制各自間歇操作； 根據(jù)加氫后油品冷凝點進(jìn)行異構(gòu)降凝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用植物油生產(chǎn)可再生汽柴油的方法，屬于環(huán)境保護(hù)和能源技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以植物油為原料經(jīng)過催化蒸餾，再經(jīng)過加氫精制和選擇性異構(gòu)降凝生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油。工藝其特征是首先植物油經(jīng)催化蒸餾得到汽柴油餾分，發(fā)生催化裂解，產(chǎn)生大量水，然后汽柴油餾分在溫和條件下在金屬(貴金屬或非貴金屬)催化劑作用下加氫精制，生產(chǎn)得到高品質(zhì)的汽柴油。實際中根據(jù)對柴油凝固點的不同需求，對柴油餾分進(jìn)行異構(gòu)降凝。本發(fā)明所使用的金屬催化劑根據(jù)裂解植物油的組成和性能而選擇合適的載體經(jīng)液相沉積方法制備得到。本發(fā)明具有工藝簡單，氫耗低，避免了傳統(tǒng)酯化工藝中低碳醇的消耗，且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益及工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C10G3/00GK102250634SQ20111015708
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者梁長海, 汪鐳, 肖子輝, 邵正鋒, 陳霄 申請人:大連理工大學(xué)