專利名稱：一種汽油脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放嚴(yán)重影響著空氣質(zhì)量，為此，世界各國都對作為發(fā)動機燃料的油品質(zhì)量限定了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。2005年4月27日，國家環(huán)?？偩止剂酥袊p型汽車III、IV號排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，輕型汽車III號排放標(biāo)準(zhǔn)自2007年7月I日起實施，IV號排放標(biāo)準(zhǔn)自2010年7月I日起實施。國家III號、IV號排放標(biāo)準(zhǔn)分別規(guī)定車用汽油中硫含量不大于150 u g/g、50 u g/g。預(yù)計未來國家V號排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中硫含量不大于10 u g/go 眾所周知，汽油中的硫主要來自于催化裂化(FCC)汽油。隨著FCC加工的原料向重質(zhì)化方向發(fā)展，將導(dǎo)致FCC汽油的硫含量進ー步增高。因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。汽油中的硫包括硫醇類、硫醚類、ニ硫醚類及噻吩類(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作為燃料的汽油標(biāo)準(zhǔn)中，其硫醇硫含量及總硫含量被規(guī)定了最高限值。當(dāng)硫醇硫含量超標(biāo)或總硫含量超標(biāo)時必須對汽油進行脫硫醇或脫硫精制。汽油脫硫常常采用加氫與非加氫處理相結(jié)合的方法，如，ー種方法是將汽油全餾分分餾為輕、重兩部分，輕餾分通過堿液抽提脫除硫醇，重餾分通過加氫進行脫硫處理，另ー種方法是將硫醇轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物，通過分餾將大部分硫化物集中至重餾分中。在脫硫醇方面，堿液抽提是ー種精制烴類物料的傳統(tǒng)方法，廣泛應(yīng)用于液化石油氣、汽油、柴油、石腦油、烷烴、烯烴等烴類物料的處理，其方法是將烴類流體與堿液接觸，烴流中的硫醇通過與堿液反應(yīng)生成硫醇鹽而從油品中脫除。而含有硫醇鹽的堿液如果直接排放既不經(jīng)濟也不符合環(huán)保要求。通常使用氧化的方法使硫醇鹽氧化成ニ硫化物從而使含有硫醇鹽的堿液得到再生。通過在使用過的堿液中注入空氣及氧化催化劑，溶解在堿液中的硫醇鹽被氧化成ニ硫化物，由此使堿液再生，再生后的堿液通過沉降分離或烴類溶劑抽提再生堿液中二硫化物后繼續(xù)使用，由此大大減少了廢堿的排放。所述堿液抽提一般包括以下連續(xù)的基本步驟(I)抽提，(2)氧化，(3)相分離。在抽提系統(tǒng)，堿液與烴流接觸，將硫醇從烴流中吸收出來，硫醇與堿液反應(yīng)生成硫醇鹽；在氧化系統(tǒng)，來自抽提系統(tǒng)的含有硫醇鹽的堿液與所注入的空氣及氧化催化劑相混合，堿液中的硫醇鹽被氧化成ニ硫化物；在相分離系統(tǒng)，來自氧化系統(tǒng)的再生堿液與ニ硫化物的混合物通過沉降使再生堿液與ニ硫化物相分離開來，或者將此混合物與有機烴類熔劑混合后沉降使再生堿液與含ニ硫化物的溶劑相分離開來，通常來自氧化系統(tǒng)的剩余空氣在此釋放，而與ニ硫化物相分離的再生堿液返回抽提系統(tǒng)繼續(xù)使用。在現(xiàn)有技術(shù)中，需要指出的是，在堿液抽提的氧化系統(tǒng)中，為了使含硫醇鹽的堿液再生完全，通常要注入過量的空氣，并且過量空氣通常與堿液一起流入相分離系統(tǒng)，在相分離系統(tǒng)釋放出來。這樣做有兩個缺點ー是流入相分離系統(tǒng)的空氣易在堿液中形成氣泡影響再生堿液與ニ硫化物相或含ニ硫化物的溶劑相的沉降分離，使得再生堿液中仍夾帶有ニ硫化物或含ニ硫化物的溶劑，在再生堿液返回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用時會將ニ硫化物反抽提到汽油原料中，難以達到用堿液處理汽油進行脫硫的目的；ニ是再生堿液或在氧化系統(tǒng)注入的新鮮堿液中所含有的空氣難以完全脫除，在再生堿液返回抽提系統(tǒng)循環(huán)使用吋，烴流中的至少一部分硫醇在堿液中的空氣及隨堿液循環(huán)的氧化催化劑的作用下生成ニ硫化物仍留在烴流中卻未被吸收入堿液中，如此脫硫效果也不明顯。而采用抽提エ藝處理輕餾分吋，堿液再生過程中所產(chǎn)生的ニ硫化物通常用重整石腦油抽提脫除，抽提有ニ硫化物的重整石腦油需要送出裝置外到重整裝置處理。CN101275085A公開了ー種汽油脫硫的組合方法，該方法包括將汽油切割為輕、重兩部分餾分，重餾分又分成大、小兩部分流體，使輕餾分與堿液接觸，輕餾分中的硫醇被抽提入堿液中生成硫醇鹽，并使堿液中的硫醇鹽氧化成ニ硫化物，使堿液再生，得到再生堿液與ニ硫化物的混合物，并將上述小部分重餾分作為反抽提溶劑吸收輕 餾分堿液抽提過程中生成的ニ硫化物，并將該含有ニ硫化物的小部分重餾分與上述大部分重餾分混合后進行選擇性加氫處理。該方法的缺點是用作反抽提溶劑的重餾分因為含有表面活性物質(zhì)且容易形成膠質(zhì)的雜原子環(huán)狀化合物如苯酚、苯硫酚、苯胺等，與再生堿液沉降分離時乳化嚴(yán)重，如此使得反抽提后的重餾分?jǐn)y帶較多的堿液，被反抽提后的再生堿液夾帶較多的重餾分，一方面使得反抽提ニ硫化物的效率降低，輕餾分被堿液抽提后的脫硫醇率與脫硫率下降，另一方面使得反抽提后的重餾分流入后續(xù)的聚結(jié)器處理時聚結(jié)效率下降，聚結(jié)器的使用周期縮短，并影響到選擇性加氫催化劑因堿的較多沉積而活性降低。特別地，所述方法中所采用的選擇性加氫催化劑脫硫活性不是很高，難以獲得硫含量不大于50i! g/g的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，提供ー種新的汽油脫硫的方法，采用本發(fā)明提供的方法能夠?qū)ζ驮线M行有效脫硫，此外，在有效降低汽油中硫含量的同時，可以有效避免辛烷值的損失，得到高品質(zhì)的汽油。本發(fā)明提供了一種汽油脫硫的方法，其中，該方法包括下述步驟(I)將汽油在30-120°C的切割點溫度下切割分餾，得到沸程相對高的重餾分和沸程相對低的輕餾分；(2)在選擇性加氫脫硫條件下，將步驟(I)得到的分餾后重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分；(3)將步驟(I)得到的分餾后輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫，接觸的條件使得輕餾分中的硫化物被抽提入堿液中生成硫化物的鹽，然后進行相分離得到吸收了硫化物的堿液和脫硫后的輕懼分；(4)在氧化條件下，將步驟(3)得到的所述吸收了硫化物的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸同時進行堿液再生和堿液脫硫，接觸的條件使得堿液中的硫化物的鹽氧化成ニ硫化物，同時使堿液中的ニ硫化物被抽提入所述脫硫后的重餾分中，然后進行相分離得到吸收了ニ硫化物的重餾分和脫硫后的堿液，并將尾氣排出；
(5)將步驟(4)得到的至少一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫或者重復(fù)用于步驟(4)中與來自步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分混合，重復(fù)進行堿液再生和堿液脫硫后，再返回步驟(2)中；(6)將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品。本發(fā)明提供的汽油脫硫的方法為加氫與非加氫處理相結(jié)合的組合エ藝，本發(fā)明采用的加氫后重餾分比未加氫重餾分更容易與堿液分離(用作反抽提溶劑的重餾分因為含有表面活性物質(zhì)且容易形成膠質(zhì)的雜原子環(huán)狀化合物如苯酚、苯硫酚、苯胺等，因此，未進行加氫處理的重餾分與再生堿液沉降分離時乳化現(xiàn)象嚴(yán)重)，同時用一部分所述脫硫后的重餾分用于抽提脫除再生后的堿液中的ニ硫化物及經(jīng)排出尾氣后堿液所夾帶的殘存含氧氣體，如此可有效避免輕餾分中的硫醇在抽提系統(tǒng)被返回到堿液抽提步驟中的脫硫后的堿 液(脫硫后的堿液優(yōu)選返回堿液抽提步驟)所夾帶氧氣的氧化以ニ硫化物的形式仍留在輕餾分中卻未能以硫化物的鹽的形式被吸收入堿液中，確保了輕餾分脫硫的有效進行，最大程度地提高輕餾分中的硫醇被堿液抽提的效果；而采用脫硫后的重餾分對再生后的堿液進行抽提吸收堿液中的ニ硫化物，并與來自分餾系統(tǒng)的重餾分混合在加氫系統(tǒng)進行選擇性加氫脫硫處理，一方面不用如現(xiàn)有技術(shù)中的堿液再生過程中用重整石腦油抽提脫除所產(chǎn)生的ニ硫化物時需要送出裝置外，如送入重整裝置處理，而是與來自分餾系統(tǒng)的重餾分混合在加氫系統(tǒng)進行選擇性加氫脫硫處理，另ー方面，因為脫硫后的重餾分所含表面活性物質(zhì)基本上已被加氫脫除，所以在吸收堿液中的ニ硫化物后更容易與堿液分離，可能攜帶的堿液更少，由此與來自分餾系統(tǒng)的重餾分混合入加氫系統(tǒng)處理時也就可以有效避免本發(fā)明中的選擇性加氫催化劑因堿的較大沉積而失活。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細(xì)說明。


附圖是用來提供對本發(fā)明的進ー步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖I為本發(fā)明提供的汽油脫硫的方法的エ藝流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用干限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的汽油脫硫的方法包括下述步驟(I)將汽油在30-120°C的切割點溫度下切割分餾，得到沸程相對高的重餾分和沸程相對低的輕餾分；(2)在選擇性加氫脫硫條件下，將步驟(I)得到的分餾后重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分；(3)將步驟(I)得到的分餾后輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫，接觸的條件使得輕餾分中的硫化物被抽提入堿液中生成硫化物的鹽，然后進行相分離得到吸收了硫化物的堿液和脫硫后的輕懼分；
(4)在氧化條件下，將步驟(3)得到的所述吸收了硫化物的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸同時進行堿液再生和堿液脫硫，接觸的條件使得堿液中的硫化物的鹽氧化成ニ硫化物，同時使堿液中的ニ硫化物被抽提入所述脫硫后的重餾分中，然后進行相分離得到吸收了ニ硫化物的重餾分和脫硫后的堿液，并將尾氣排出；(5)將步驟(4)得到的至少一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫或者重復(fù)用于步驟(4)中與來自步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分混合，重復(fù)進行堿液再生和堿液脫硫后，再返回步驟(2)中；(6)將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品。按照本發(fā)明，在步驟⑴中，將汽油在30-120°C，優(yōu)選為40-80°C的切割點溫度下切割成輕餾分和重餾分的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的切割技術(shù)，例如，通過分餾塔進行切割，其中，輕餾分集中了汽油中的大部分硫醇與烯烴，重餾分集中了汽油中的大部分其它·硫化物并含有少量硫醇。其中，所述汽油原料可以為各種需要進行脫硫的汽油原料，例如，可以選自催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或多種。按照本發(fā)明，在所述切割點溫度下切割得到的輕餾分和重餾分的收率分別為汽油原料的10-60重量％和40-90重量％。按照本發(fā)明，在步驟⑵中，在選擇性加氫脫硫條件下，將步驟⑴得到的重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫硫的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇性加氫脫硫條件，并可以根據(jù)脫硫的程度適當(dāng)調(diào)整所需要的脫硫條件。例如，所述選擇性加氫脫硫的條件包括氫分壓可以為0. l_4MPa，優(yōu)選為1-3. 2MPa ;反應(yīng)溫度可以為100_450°C，優(yōu)選為150-350°C ;液時空速可以為I-IOh'優(yōu)選為2-61T1，氫油體積比可以為200-1000Nm3/m3，優(yōu)選為 200-600Nm3/m3。按照本發(fā)明，在步驟(2)中，所述加氫脫硫催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種可以用于脫除重餾分中的大部分其它硫化物和少量硫醇的加氫脫硫催化劑。例如，所述加氫脫硫催化劑一般含有載體和負(fù)載在載體上的加氫脫硫活性組分，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為60-99%，以氧化物計，所述加氫脫硫活性組分的含量為1-40%。其中，所述加氫脫硫活性組分一般可以選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種，優(yōu)選情況下，所述加氫脫硫活性組分為鑰和/或鎢以及鎳和/或鈷。所述載體可以為常規(guī)使用的各種載體，即可以為本領(lǐng)域常用的各種耐熱的多孔材料，具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的無機氧化物和/或硅酸鹽，優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅和大孔或中孔沸石分子篩中的ー種或多種。優(yōu)選情況下，以所述催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為69-97. 8重量％，以氧化物計，所述鑰和/或鎢的含量可以為2-25重量％，鎳和/或鈷的含量可以為0. 2-6 重量％。本發(fā)明中，所述鑰和/或鎢(鎳和/或鈷)的含量是指鑰和鎢(或者鎳和鈷)的總含量，即當(dāng)所述加氫脫硫活性組分同時含有鑰和鎢(或者鎳和鈷)時，該含量表示鑰和鎢(或者鎳和鈷)的總含量；當(dāng)所述加氫脫硫活性組分含有鑰而不含有鎢時(或者含有鎳而不含有鈷時)，該含量表示鑰(或者鎳)的含量；當(dāng)所述加氫脫硫活性組分含有鎢而不含有鑰時(或者含有鈷而不含有鎳時)，該含量表示鶴(或者鈷)的含量。本發(fā)明中所述的加氫脫硫催化劑可以參照現(xiàn)有技術(shù)的各種方法進行制備，例如可以采用常規(guī)的浸潰法制備，例如干式浸潰法(即等體積浸潰法)，所述干式浸潰法可以按如下步驟進行將選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬鹽溶液，優(yōu)選為鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽和/或鈷鹽溶液(如去離子水溶液)與載體接觸，使得最終形成的加氫脫硫催化劑中，以氧化物計，選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬的含量可以為1-40重量％，優(yōu)選情況下，以氧化物計，使得鑰和/或鎢的含量可以為2-25重量％，鎳和/或鈷的含量可以為0. 2-6重量％。然后干燥，焙燒即可得到本發(fā)明所述的加 氫脫硫催化劑。其中，將選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬鹽溶液，優(yōu)選為鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽和/或鈷鹽溶液(如去離子水溶液)與載體接觸的方法可以按如下兩種方法進行(1)可以將選自VIB族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬鹽，優(yōu)選為鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽和/或鈷鹽形成ー種混合水溶液后再將載體浸入其中；(2)也可以將選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬，優(yōu)選為鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽和/或鈷鹽各自配成水溶液，然后將載體依次與所選擇的鹽溶液接觸(接觸的次序任意選擇)。根據(jù)本發(fā)明，選自VI B族金屬和VDI族非貴金屬中的ー種或多種的金屬鹽是其水溶性鹽，其中，所述鑰鹽可以是各種水溶性鑰鹽，如可以是七鑰酸銨、四鑰酸銨、ニ鑰酸銨等常用的各種水溶性鑰鹽中的中的ー種或多種；所述鎢鹽可以是各種水溶性鎢鹽，如可以是鎢酸銨、偏鎢酸銨、こ基偏鎢酸銨、硫代鎢酸銨、偏鎢酸鎳等常用的各種水溶性鎢鹽中的ー種或多種；所述鎳鹽是各種水溶性鎳鹽，如可以是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳等常用的各種水溶性鎳鹽中的ー種或多種；所述鈷鹽是各種水溶性鈷鹽，如可以是硝酸鈷、氯化鈷、堿式碳酸鈷等常用的各種水溶性鈷鹽中的ー種或多種。本發(fā)明對所述干燥、焙燒的方法和條件無特殊要求，可以參照本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件進行。例如，干燥的溫度可以是80-200°C，干燥的時間可以是1-10小吋。焙燒的溫度可以是300-800°C，優(yōu)選為400-700°C ;焙燒的時間可以是1_8小時，優(yōu)選為2_6小時。優(yōu)選情況下，重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行的選擇性加氫脫硫的反應(yīng)可以包括兩個反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段為低溫加氫，用于脫除汽油中的ニ烯烴，防止ニ烯烴引起的聚合結(jié)焦，所述第一反應(yīng)階段的溫度優(yōu)選為150-300°C，氫分壓優(yōu)選為1-3. 2MPa，液時空速優(yōu)選為2-61!'氫油體積比優(yōu)選為200-600Nm3/m3 ;第二反應(yīng)階段為選擇性加氫脫硫，第二反應(yīng)階段的溫度優(yōu)選為250-350°C，氫分壓優(yōu)選為1-3. 2MPa，液時空速優(yōu)選為
氫油體積比優(yōu)選為200-600Nm3/m3。此外，在第一反應(yīng)階段和第二反應(yīng)階段的加氫脫硫催化劑的種類可以相同也可以不同，優(yōu)選情況下，為了進一歩達到更好的加氫脫硫效果，在第一反應(yīng)階段和第二反應(yīng)階段采用不同活性的加氫脫硫催化劑，如第一反應(yīng)階段采用低活性加氫催化劑，加氫脫硫活性組分為鑰和/或鎢，第二階段采用高活性加氫催化劑，加氫脫硫活性組分為鎳和/或鈷。
按照本發(fā)明，在步驟(3)中，將步驟(I)得到的輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫，接觸的條件只要保證使得輕餾分中的硫化物被抽提入堿液中生成硫化物的鹽即可，并可以根據(jù)抽提程度適當(dāng)調(diào)整所需要的接觸條件。例如，所述接觸的條件可以包括接觸的溫度和壓力，其中，所述接觸的溫度和壓カ的可選擇范圍較寬，例如，所述接觸的溫度可以為零下10°C至100°C，優(yōu)選為0-50°C ;壓力可以為0. l_2MPa，優(yōu)選為0. I-IMPa0在本發(fā)明中，所述堿液的濃度和用量只要保證能夠充分將輕餾分中的硫醇抽提入堿液中即可，優(yōu)選情況下，所述輕餾分與堿液的體積比可以為I : 0.01-10，優(yōu)選為I 0. 05-1，進ー步優(yōu)選為 I 0.1-0. 5。其中，在步驟(3)中，所述堿液可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種已知的具有從汽油中抽提硫化物，主要是硫醇的能力的堿性試劑，例如，所述堿液可以選自氨水和堿金屬的氫氧化物的水溶液中的ー種或多種，其中，所述堿金屬的氫氧化物可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的ー種或多種。其中，氨水的濃度可以為1-30重量％，優(yōu)選為5-25 重量％ ;堿金屬的氫氧化物的水溶液的濃度可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-25重量％。此外，所述堿液中還可以含有助劑，以促進輕餾分中的硫醇被堿液吸收、達到有效提高輕餾分脫硫的目的；其中，所述助劑可以為低碳醇(例如，甲醇、こ醇和異丙醇等)、含氮、磷、氧、硫、神、銻的韋翁類化合物以及各種堿性氮化物等常規(guī)使用的助劑中的ー種或多種，以堿液的總重量為基準(zhǔn)，所述助劑的含量通常不超過1000 u g/g，優(yōu)選不超過500 u g/g。按照本發(fā)明，在步驟(3)中，進行相分離得到吸收了硫化物的堿液和脫硫后的輕餾分的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的相分離方法，例如，沉降分離等。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(3)中的堿液含有來自步驟(5)得到的脫硫后的堿液。即，為了便于系統(tǒng)的循環(huán)連續(xù)操作，可以將步驟(5)得到的所述脫硫后的堿液的至少ー部分返回到步驟(3)中進行所述輕餾分脫硫，以循環(huán)用于抽提輕餾分中的硫化物。按照本發(fā)明，在步驟⑷中，在氧化條件下，將步驟⑶得到的所述吸收了硫化物的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸同時進行堿液再生和堿液脫硫，使得堿液中的硫化物的鹽(主要是硫醇鹽)氧化成ニ硫化物，同時使得到的含有ニ硫化物的堿液中的ニ硫化物抽提入所述脫硫后的重餾分中的接觸條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件，只要滿足使得吸收了硫化物的堿液中的硫化物氧化成ニ硫化物使得堿液再生，并且使再生后的堿液中的ニ硫化物被抽提入所述部分脫硫后的重餾分中即可。所述接觸的條件可以包括接觸的溫度和壓力，所述接觸的溫度可以為0-100°C，優(yōu)選為0-80°C;壓カ可以為0. l-2MPa，優(yōu)選為0. I-IMPa0優(yōu)選情況下，在步驟(4)中所述壓カ一般低于步驟(3)中輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫的壓力。按照本發(fā)明，在步驟(4)中，所述氧化催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種可以用于將堿液中的硫化物的鹽氧化成ニ硫化物的氧化催化劑。優(yōu)選情況下，所述氧化催化劑的活性組分為金屬酞菁化合物。按照本發(fā)明，在步驟(4)中，所述氧化催化劑的含量只要能夠起到催化氧化劑對堿液中硫化物的鹽氧化成ニ硫化物的作用即可。其中，所述氧化催化劑的使用方式可以采用本領(lǐng)域公知的任意方法，例如，可以通過將所述金屬酞菁化合物溶解在堿液中或?qū)⑺鼋饘偬蓟衔锱c堿液混合得到穩(wěn)定的乳狀液的形式使用，也可以通過將所述金屬酞菁化合物負(fù)載在載體上，以負(fù)載型氧化催化劑的形式使用。例如，所述金屬酞菁化合物是通過溶解在堿液中或與堿液混合得到穩(wěn)定的乳狀液的形式使用時，所述金屬酞菁化合物在堿液中的含量可以為5-1000 yg/g，優(yōu)選10-400u g/g。例如，所述金屬酞菁化合物是以負(fù)載型氧化催化劑的形式使用時，所述負(fù)載型氧化催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的活性組分，所述載體可以為各種本領(lǐng)域常規(guī)的氧化催化劑的多孔性材料，所述活性組分為金屬酞菁化合物；以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為90-99. 9重量優(yōu)選為95-99. 9重量所述金屬酞菁化合物的含量可以為0. 1-10重量％，優(yōu)選為0. 1-5重量％。按照本發(fā)明，在步驟(4)中，將硫化物的鹽氧化為ニ硫化物的氧化劑可以為各種含氧氣體，所述含氧氣體的含氧量至少為I體積％，優(yōu)選為10體積％以上，更優(yōu)選為10-50體積％。所述含氧氣體可以為空氣(包括貧氧空氣、富氧空氣)或者氧氣。所述含氧氣體 的量至少等于使堿液中所含硫化物的鹽氧化成ニ硫化物所需的化學(xué)計算量，通常為所需的化學(xué)計算量的2-4倍。所述氧化劑也可以選用或配合選用具有氧化性的無機或有機含氧化合物，如雙氧水等。經(jīng)氧化處理后，堿液中的硫化物的鹽轉(zhuǎn)化成ニ硫化物，堿液因此得到再生。在步驟(4)中，將步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸時，隨時將尾氣排出，可以有效避免堿液中夾雜氣泡而影響后續(xù)循環(huán)使用的脫硫后堿液的脫硫效果以及輕餾分的脫硫效果。按照本發(fā)明，為了便于系統(tǒng)的連續(xù)循環(huán)操作，在所述步驟(4)中，用于抽提堿液中的ニ硫化物的脫硫后重餾分為步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分的具體用量可以根據(jù)堿液的實際量以及其中生成的ニ硫化物的含量而定，只要能夠使得堿液中的ニ硫化物被抽提入所述脫硫后的重餾分中即可，優(yōu)選情況下，所述步驟(4)中用于抽提堿液中的ニ硫化物的一部分步驟(2)得到的脫硫后重餾分的量與全部脫硫后重餾分的重量比為I 10-500，優(yōu)選為 I 50-200。按照本發(fā)明，將步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸的方式可以采用已知的各種方式，如并流接觸混合、逆流接觸混合等，例如，所述接觸的方式可以采用無介質(zhì)的靜態(tài)混合方式，或者以孔板、顆粒填料(如瓷球、鎳環(huán)等)、金屬纖維或非金屬纖維(絲狀或束狀)為介質(zhì)的接觸方式，以及以負(fù)載型氧化催化劑為介質(zhì)的接觸方式，其中，負(fù)載型氧化催化劑可以為如上文所述的將金屬酞菁化合物是以負(fù)載型氧化催化劑的形式使用的負(fù)載型氧化催化劑。在本發(fā)明中，步驟(4)中，步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液與一部分步驟(2)得到的脫硫后的重餾分的比例沒有特別限定，該部分步驟(2)得到的脫硫后的重餾分的用量可以根據(jù)含有硫化物的鹽的堿液中的硫化物被氧化成ニ氧化硫后，堿液中的ニ硫化物的量而定，只要能夠保證能夠充分將堿液中生成的ニ硫化物抽提入所述重餾分中即可，優(yōu)選情況下，步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液與步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分的體積比為1-500 1，更優(yōu)選為5-200 1，進ー步優(yōu)選為10-50 I。按照本發(fā)明，在步驟(4)中，所述相分離的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法，只要能夠保證能得到吸收了ニ硫化物的重餾分和脫硫后的堿液即可，例如，重力沉降分離。
在步驟(4)中，使堿液中的ニ硫化物被抽提入所述脫硫后的重餾分中并進行相分離時，液態(tài)流體分為上下兩層，上層為含有ニ硫化物的重餾分的油相，下層為脫硫后的堿液相。即，在抽提和相分離過程中，ニ硫化物從堿液中析出反抽提入上層的脫硫后的重餾分中，并在相分離后，得到基本上不含氧氣的脫硫后的堿液和吸收了ニ硫化物的重餾分。在進行相分離時，通常在相分離系統(tǒng)，如沉降分離系統(tǒng)中進行，通常使用如鋼絲、砂、玻璃、焦炭等填料作為聚結(jié)劑以促進ニ硫化物聚結(jié)到重餾分中，所述接觸、抽提以實現(xiàn)相分離的停留時間只要能夠保證充分抽提即可，優(yōu)選可以為0. 5-2小吋，以進ー步促進相分離的充分進行。此外，在進行相分離(沉降分離)時，還可以使堿液中攜帯的殘余的含氧氣體得到進ー步的釋放。按照本發(fā)明，為了將步驟(4)得到的吸收了ニ硫化物的重餾分循環(huán)使用，并保證脫硫后汽油的產(chǎn)率，因此，該方法還包括將步驟(4)得到的至少一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫或者重復(fù)用于步驟(4)中來自步驟
(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分混合，重復(fù)進行堿液再生和堿液脫硫后，即，再次用·于抽提堿液中的ニ硫化物，而后再返回步驟(2)中。所述步驟(4)得到的至少一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分的量沒有特別限定，可以根據(jù)實際情況而定，例如，根據(jù)堿液中二硫化物的量或者步驟(4)得到的吸收了ニ硫化物的重餾分中的ニ硫化物的含量，即根據(jù)其再次進行抽提時的抽提能力而定。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，為了更加利于重餾分的選擇性加氫脫硫處理，在步驟
(4)之后，步驟(5)之前，該方法還包括將步驟(4)得到的吸收了ニ硫化物的重餾分進行聚結(jié)處理，以脫除其中所含的微量堿液及其它機械雜質(zhì)。所述聚結(jié)處理的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚結(jié)處理方法，例如，將所述吸收了ニ硫化物的重餾分與聚結(jié)劑(通常使用如鋼絲、砂、玻璃、焦炭等填料作為聚結(jié)劑)接觸，以促進微量堿液及其它機械雜質(zhì)吸附在聚結(jié)劑上，并且所述接觸的停留時間可以為0. 1-2小吋。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法還包括將步驟(4)得到的一部分吸收了ニ硫化物的重餾分與該步驟產(chǎn)生的尾氣接觸，以吸收尾氣中的含硫輕烴，并將該吸收了ニ硫化物、含硫輕烴的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫?？梢詫⒌玫降奈矚馔ㄟ^經(jīng)過輕烴回收裝置，用于回收堿液中隨空氣流出的微量輕烴(例如，采用重?zé)N油作為回收劑的回收罐等)。優(yōu)選情況下，為了將所述吸收了ニ硫化物、含硫輕烴的重餾分循環(huán)使用，因此，將該吸收了ニ硫化物、含硫輕烴的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫。按照本發(fā)明，在采用本發(fā)明的方法對汽油進行脫硫處理后，得到的脫硫后重餾分中的硫醇硫含量較低，通常在1-50 y g/g之間，優(yōu)選情況下，根據(jù)實際生產(chǎn)需要，為了進一步得到硫醇硫含量不大于IOy g/g的產(chǎn)品(作為產(chǎn)品的汽油硫醇硫含量不應(yīng)大于IOii g/g)，該方法還包括將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品之前，將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分的混合物進行脫臭處理；或者將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分進行脫臭處理后再與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品，使得到的產(chǎn)品的硫醇硫含量不大于10 y g/g。其中，所述脫臭的目的是采用催化氧化的方式脫除重餾分在加氫過程中來不及進行加氫的以及新生成的硫醇，進ー步確保精制汽油產(chǎn)品中硫醇硫含量不大于10 Ii g/g。按照本發(fā)明，在采用本發(fā)明的方法對汽油進行脫硫處理后，同樣能夠得到總硫含量降低的汽油產(chǎn)品，例如，得到的汽油產(chǎn)品的硫含量能夠滿足國家III號排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中硫含量不大于150 y g/g以及滿足國家IV號排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中硫含量不大于50 u g/g的要求，優(yōu)選情況下，得到的汽油產(chǎn)品的硫含量滿足預(yù)計未來國家V號排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油中硫含量不大于IOy g/g的要求。按照本發(fā)明，當(dāng)生產(chǎn)目標(biāo)硫含量不大于IOy g/g的汽油產(chǎn)品時，將要求脫硫后的輕餾分總硫量的權(quán)重至少不大于IOy g/g，并要求脫硫后的重餾分總硫量的權(quán)重至少也不大于IOU g/g，為此可通過靈活調(diào)節(jié)輕、重餾分的切割點溫度，使輕餾分在脫硫后含硫(包括硫醇硫)量的權(quán)重不大于10 U g/g,并使重餾分經(jīng)選擇性加氫處理后含硫(包括硫醇硫)量的權(quán)重也不大于IOy g/g，脫硫后的輕餾分與脫硫后的重餾分在步驟(6) 混合后，得到硫與硫醇硫含量不大于IOy g/g的產(chǎn)品，按照現(xiàn)行汽油產(chǎn)品硫醇硫指標(biāo)不大于IOy g/g的規(guī)定，因此經(jīng)選擇性加氫處理后的重餾分與脫硫醇后的輕餾分混合后不用再經(jīng)過催化氧化脫臭精制而直接變成硫含量不大于IOii g/g的低硫汽油產(chǎn)品。此外，步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品，是指二者硫含量權(quán)重相加不大于IOil g/g時直接混合得到滿足預(yù)期國V號排放標(biāo)準(zhǔn)硫含量規(guī)定的車用汽油產(chǎn)品。如果，二者硫含量權(quán)重相加大于IOil g/g(例如生產(chǎn)滿足國III、或國IV號排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品)，而二者硫醇硫含量權(quán)重相加不大于IOiig/g時，可不用脫臭處理，直接混合得到產(chǎn)品，否則需經(jīng)脫臭處理，保證產(chǎn)品硫醇硫含量不大于
10 Ii g/g。若采用液-液催化氧化的方式，氧化催化劑為溶解在堿液中或在堿液中形成穩(wěn)定的乳狀液的金屬酞菁化合物，所述金屬酞菁化合物在堿液中的含量可以為5-1000 ii g/g，優(yōu)選為10-5001! g/g。氧化劑為含氧氣體，所述含氧氣體如本發(fā)明前述內(nèi)容所定義，優(yōu)選為凈化空氣，空氣的量至少等于使加氫后重餾分中來不及進行加氫的以及新生成的硫醇氧化成ニ硫化物所需的化學(xué)計算量，優(yōu)選為將硫醇氧化成ニ硫化物所需的化學(xué)計算量的2-4倍；所述氧化劑也可以選用或配合選用具有氧化性的無機或有機含氧化合物，如雙氧水等。若采用固定床催化氧化的方式，則固定床脫臭催化劑為負(fù)載在多孔性材料上的金屬酞菁化合物，優(yōu)選情況下，采用固定床催化氧化的方式進行。所述固定床脫臭系統(tǒng)是在氧化劑(氧化劑優(yōu)選為含氧氣體)，并優(yōu)選在堿性試劑的存在下，將步驟(2)得到的脫硫后重餾分與步驟(3)得到的輕餾分的混合物，或者步驟(2)得到的脫硫后重餾分與催化量的以多孔性材料為載體的金屬酞菁化合物接觸，進行脫臭反應(yīng)。其中，所述固定床脫臭系統(tǒng)的壓力可以為0. l_2MPa，優(yōu)選為0. 2-0. 8MPa。固定床脫臭系統(tǒng)的溫度可以為零下10°c至100°C，優(yōu)選為0-80°C，經(jīng)選擇性加氫處理后的液時空速可以為0. I-IOh'優(yōu)選為0. 5-5h'所述固定床脫臭催化劑中，所述載體可以為各種本領(lǐng)域常規(guī)的氧化催化劑的多孔性材料，所述活性組分為金屬酞菁化合物；以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為90-99. 9重量％，優(yōu)選為95-99. 9重量％ ;所述金屬酞菁化合物的含量可以為0. 1-10重量％，優(yōu)選為0. 1-5重量％。所述堿性試劑可以選自本領(lǐng)域公知的任何常規(guī)使用的堿性試劑，例如，無機堿液和/或堿性有機化合物的水溶液，理想的無機堿液一般為堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物的水溶液和/或氨水，例如，所述堿金屬和堿土金屬的氫氧化物可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鋇中的ー種或幾種。所述堿性有機化合物的水溶液中的堿性有機化合物可以為有機胺類化合物、生物堿類化合物以及有機季銨堿中的ー種或多種，優(yōu)選為有機季銨堿。所述堿性有機化合物的水溶液中堿性有機化合物的量可以為0. 1-1000 u g/g,優(yōu)選為 0. 5-100 u g/g。按照本發(fā)明，在進行脫臭吋，無論是液-液催化氧化方式還是固定床催化氧化方式，優(yōu)選在催化助劑(即活化劑)存在下進行，所述催化助劑可以為極性化合物和/或宰翁類化合物，所述極性化合物可以選自水、甲醇、こ醇、異丙醇等低碳醇、烷基胺類堿性氮化合物和羥烷基胺類的堿性氮化合物中的ー種或多種。所述宰翁類化合物可以是季銨類化合物、韋粦韋翁類化合物、韋申韋翁類化合物、鋪韋翁類化合物、氧韋翁類化合物及锍韋翁類化合物中的ー種或多種，作為陽離子的原子分別是N、P、As、Sb、0和S等，優(yōu)選為季銨鹽和/或季銨堿。以待處理油品(例如，步驟出)的重餾分與輕餾分的混合物，或者重餾分)的重量為基準(zhǔn)，所述催化助劑的量可以為0. I-IOOOii g/g，優(yōu)選為0. 5-500 ii g/g。 所述堿性試劑與所述催化助劑可以與待處理汽油混合后使用，也可以預(yù)先浸潰或吸附在催化劑載體上與金屬酞菁一起使用。當(dāng)所述堿性試劑預(yù)先浸潰或吸附在催化劑載體上時，其有效重量(堿性試劑中的溶質(zhì)的質(zhì)量)可以占催化劑總重量的0. 1-40重量％，優(yōu)選為0. 1-20重量％。本發(fā)明中所述的金屬酞菁化合物，包括步驟(4)的氧化步驟以及步驟出)的還是脫臭步驟中所使用的金屬酞菁化合物中的金屬酞菁均可以選自鎂酞菁、鈦酞菁、鉿酞菁、釩酞菁、鉭酞菁、鑰酞菁、錳酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、鉬酞菁、鈀酞菁、銅酞菁、銀酞菁、鋅酞菁和錫酞菁中的ー種或多種，優(yōu)選為鈷酞菁和/或釩酞菁。所述金屬酞菁化合物可以選自金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽以及其韋翁類化合物等。脫臭系統(tǒng)所使用的金屬酞菁優(yōu)選為正負(fù)離子對型金屬酞菁，由具有正離子基團的金屬酞菁和具有負(fù)離子基團的金屬酞菁所構(gòu)成。所述具有正離子基團的金屬酞菁選自金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽，優(yōu)選鈷酞菁的磺酸鹽，包括鈷酞菁的單磺酸鹽(單磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的雙磺酸鹽(雙磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的三磺酸鹽(三磺化酞菁鈷)、鈷酞菁的四磺酸鹽(四磺化酞菁鈷)中的一種或其中任意混合物。所述具有負(fù)離子基團的金屬酞菁選自金屬酞菁的季銨鹽、韋翁類化合物，優(yōu)選鈷酞菁的季銨鹽，其通式為CoPc[N(R1R2R3)A]a，其中Pc為通用的表示酞菁基本結(jié)構(gòu)的符號，も、R2、R3為相同或不同的具有1-3個碳原子的烷基，A為鹵素陰離子，最優(yōu)選的為1_，a為季銨化度，其值為1-4。所述作為步驟⑵的氧化步驟以及步驟(6)的脫臭步驟中所使用的固定床催化劑的載體可以選自含鋁、硅、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬及碳質(zhì)的多孔性材料，如氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、天然及人造粘土、天然及人造沸石、來自礦物材料(如煤與石油等)、植物材料(如木屑、果殼果核等)及合成樹脂等的碳質(zhì)材料等，優(yōu)選為活性碳。多孔性載體的比表面一般可以為10-1500m2/g，優(yōu)選為100-1200m2/g。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方式
，如圖I所示所述圖I僅僅表示優(yōu)選的流程圖，而未給出有關(guān)容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、混合器、閥、エ藝過程的控制設(shè)備等詳情，即只表示出對熟知本技術(shù)領(lǐng)域的人們了解本發(fā)明來說是基本的或非顯而易見的設(shè)備情況。原料汽油經(jīng)過管線I進入分餾系統(tǒng)2，汽油輕餾分經(jīng)管線4流出，汽油重餾分從管線3流出后進入選擇性加氫脫硫系統(tǒng)28，經(jīng)第一加氫反應(yīng)區(qū)在低活性加氫催化劑作用下進行第一選擇性加氫反應(yīng)，并經(jīng)第二加氫反應(yīng)區(qū)在高活性加氫催化劑作用下進行第二選擇性加氫反應(yīng)。來自分餾系統(tǒng)2的汽油輕餾分經(jīng)管線4進入抽提系統(tǒng)5。新鮮堿液或含金屬酞菁催化劑的堿液(來自沉降分離系統(tǒng)15的脫硫后堿液(由管線18引出))經(jīng)管線8進入抽提系統(tǒng)5，輕餾分與堿液在抽提系統(tǒng)5中逆流接觸，輕餾分中的硫化物(硫醇)被抽提入堿液中，生成硫化物的鹽(硫醇鹽)，脫硫后的輕餾分通過管線7離開抽提系統(tǒng)5。吸收了硫化物的堿液經(jīng)管線7流入氧化與反抽提系統(tǒng)11，并和經(jīng)管線9進入氧化與反抽提系統(tǒng)11的一部分脫硫后重餾分、經(jīng)管線10注入的氧化劑(優(yōu)選為含氧氣體)混合，在氧化與反抽提系統(tǒng)11，堿液中的硫化物的鹽被氧化成ニ硫化物，使堿液得到再生，同 時ニ硫化物被反抽提入該部分脫硫后的重餾分中。通常，如需要吋，新鮮的堿液及催化劑可以經(jīng)管線8或10輸入。來自氧化與反抽提系統(tǒng)11的脫硫后的堿液、吸收了ニ硫化物的重餾分以及殘存的氧化劑(含氧氣體)的混合物經(jīng)管線12流入到相分離系統(tǒng)的沉降分離系統(tǒng)13，再經(jīng)過管線14流入沉降分離系統(tǒng)15，與氮氣或/和基本上無硫的瓦斯氣(經(jīng)管線16)接觸后，進ー步置換堿液中殘存的空氣(并可以經(jīng)管線17排出)。基本上無氧的再生堿液經(jīng)管線18并入管線8返回抽提系統(tǒng)5中連續(xù)使用。從沉降分離系統(tǒng)13頂部流出的吸收了ニ硫化物的重餾分以及多余空氣經(jīng)管線19入沉降分離系統(tǒng)20繼續(xù)沉降分離。多余空氣經(jīng)管線22排出并流入硫磺焚燒爐燃燒后釋放。吸收了ニ硫化物的重餾分經(jīng)管線21流入聚結(jié)脫除系統(tǒng)24(經(jīng)管線23，一部分含ニ硫化物的加氫后重餾分并入管線9返回氧化與反抽提系統(tǒng)11循環(huán)用于ニ硫化物的反抽提)，脫除微量堿液(經(jīng)管線26排出)后經(jīng)管線25并入管線3與來自分餾系統(tǒng)2的重餾分混合，流入選擇性加氫系統(tǒng)28進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)(氫氣由管線27流入)。所述重餾分與氫氣在低活性加氫催化劑與高活性加氫催化劑的作用下接觸進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，經(jīng)氣提脫除硫化氫后流出選擇性加氫系統(tǒng)28。加氫產(chǎn)物并經(jīng)氣提脫除硫化氫后分為兩部分流體，其中一小部分加氫后重餾分流體經(jīng)管線30并入管線9流入氧化與反抽提系統(tǒng)11反抽提堿液氧化再生時產(chǎn)生的ニ硫化物，而大部分加氫后重餾分流體經(jīng)管線29與來自抽提系統(tǒng)5的脫硫后輕餾分(經(jīng)管線6)再混合，并與來自管線31的脫硫醇活化劑、經(jīng)管線32流入的氧化劑(優(yōu)選為含氧氣體)混合后流入固定床脫臭系統(tǒng)33，將重餾分在加氫過程中新產(chǎn)生的硫醇進行氧化，最終產(chǎn)品經(jīng)管線34或經(jīng)沉降后流出。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一歩的詳細(xì)描述。下述實施例中所使用的兩種選擇性加氫脫硫催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司長嶺催化劑廠提供，商品牌號分別為RSDS-Ol (低活性加氫催化劑)和RSDS-02 (高活性加氫催化劑)。下述實施例中，所述硫含量的測定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的微庫倫法。實施例I本實施例用于說明本發(fā)明提供的汽油的脫硫方法。 在本實施例中，采用附圖I所示的流程對表I中的原料催化裂化汽油A進行處理。(I)汽油A的切割分餾溫度為75°C，得到沸程相對高的重餾分和沸程相對低的輕餾分，切割后輕餾分B與重餾分C的收率分別為40重量％、60重量％。(2)在選擇性加氫系統(tǒng)中，將重餾分進行選擇性加氫處理，第一選擇性加氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)氫分壓為I. 6MPa，反應(yīng)溫度240°C，液時空速3. Oh—1，氫油體積比300Nm3/m3。第二選擇性加氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)氫分壓為I. 6MPa，反應(yīng)溫度290°C，液時空速3. Oh'氫油體積比300Nm3/m3。將加氫后的重餾分分為兩部分，一小部分脫硫后重餾分D與一大部分脫硫后重餾分E的重量比例為I : 75。(3)在抽提系統(tǒng)中，堿液與輕餾分B的體積比為0. 5 1，溫度為20°C，壓カ為0. 5MPa。(4)在氧化與反抽提系統(tǒng)中，堿液中磺化酞菁鈷(購自廣州大有精細(xì)化工廠)的含量為IOOiI g/g，作為氧化劑的含氧氣體的注入量與堿液體積比為I : 4. 5，氧化與反抽提系統(tǒng)的壓カ為0. 34MPa，溫度為50°C。其中，所述堿液為質(zhì)量百分比濃度為15%的氫氧化鈉水溶液；所述含氧氣體為空氣(氧氣體積含量21% )。用于吸收堿液中由硫化物的鹽氧化生成的ニ硫化物的一小部分脫硫后重餾分D與再生堿液的體積比為I : 25。在相分離系統(tǒng)中的沉降分離系統(tǒng)和聚結(jié)分離系統(tǒng)(填充介質(zhì)是聚丙烯纖維材料)的溫度均為自然溫度25°C，壓カ均為自然壓カ0. IMPa，相分離后得到吸收了ニ硫化物的小部分加氫后重懼分D和脫硫后的堿液；并將該吸收了ニ硫化物的小部分加氫后重懼分D與重餾分C混合后進入選擇性加氫系統(tǒng)進行加氫處理。(6)大部分脫硫后重餾分E與來自抽提系統(tǒng)的輕餾分B混合，然后流入固定床脫臭系統(tǒng)進行脫硫醇處理。其中，所述固定床脫硫醇系統(tǒng)所用催化劑為負(fù)載于活性炭上的I重量％的磺化酞菁鈷(購自廣州大有精細(xì)化工廠)，反應(yīng)溫度為40°C，壓カ為0. 3MPa，液時空速為2. Oh'原料A的基本性質(zhì)如表I所示，原料A經(jīng)上述處理后，結(jié)果分別如表I和表2所示。對比例I本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的汽油的脫硫方法。采用與實施例I相同的原料油A并按照與實施例I相同的組合脫硫エ藝、相同的エ藝參數(shù)進行汽油脫硫，不同的是，將實施例I中用于反抽提再生后的堿液中二硫化物的一小部分脫硫后重餾分D用將步驟(I)的將原料汽油切割分餾后的得到的重餾分代替，此夕卜，在步驟(2)的選擇性加氫脫硫系統(tǒng)中只采用單一的RSDS-Ol催化劑。并且，所述用于反抽提再生后的堿液中的ニ硫化物的由步驟(I)的將原料汽油切割分餾后的得到的重餾分的用量與實施例I中所用的一小部分脫硫后重餾分D的用量相同，并且在反抽提再生后的堿液中二硫化物之后經(jīng)聚結(jié)處理與來自分餾系統(tǒng)的其余大部分重餾分混合，流入加氫系統(tǒng)進行加氫脫硫處理。原料A經(jīng)上述處理后，結(jié)果分別如表I和表2所示。表I
權(quán)利要求
1.一種汽油脫硫的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟 (1)將汽油在30-120°C的切割點溫度下切割分餾，得到沸程相對高的重餾分和沸程相對低的輕懼分； (2)在選擇性加氫脫硫條件下，將步驟(I)得到的分餾后重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分； (3)將步驟(I)得到的分餾后輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫，接觸的條件使得輕餾分中的硫化物被抽提入堿液中生成硫化物的鹽，然后進行相分離得到吸收了硫化物的堿液和脫硫后的輕懼分； (4)在氧化條件下，將步驟(3)得到的所述吸收了硫化物的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸同時進行堿液再生和堿液脫硫，接觸的條件使得堿液中的硫化物的鹽氧化成ニ硫化物，同時使堿液中的ニ硫化物被抽提入所述脫硫后的重餾分中，然后進行相分離得到吸收了ニ硫化物的重餾分和脫硫后的堿液，并將尾氣排出； (5)將步驟(4)得到的至少一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫或者重復(fù)用于步驟(4)中與來自步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分混合，重復(fù)進行堿液再生和堿液脫硫后，再返回步驟(2)中； (6)將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟⑴中，汽油的切割溫度在40-80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，輕餾分與重餾分的收率分別為汽油的10-60重量％和40-90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(3)中，接觸的條件包括接觸的溫度為零下10°C至100°C，壓カ為O. l_2MPa，所述輕餾分與堿液的體積比為I : O. 01-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟⑶中的堿液含有來自步驟(5)得到的脫硫后的堿液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述氧化催化劑的活性成分為金屬酞菁化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(4)中，所述氧化劑為含氧氣體，所述含氧氣體的量至少等于使堿液中所含硫化物的鹽氧化成ニ硫化物所需的化學(xué)計算量；所述含氧氣體的含氧量至少為I體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(4)中，步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分接觸的條件包括接觸的溫度為0-100°C，壓カ為O. l-2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的方法，其中，步驟(4)中，所述步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分為步驟(2)得到的全部脫硫后重餾分的重量比為I : 10-500。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，步驟(4)中，所述步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分為步驟(2)得到的全部脫硫后重餾分的重量比為I : 50-200。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在步驟(4)中，步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液與步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分的體積比為1-500 I。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟(3)得到的含有硫化物的鹽的堿液與步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分的體積比為5-200 I。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該方法還包括將步驟(4)得到的一部分所述吸收了ニ硫化物的重餾分與該步驟產(chǎn)生的尾氣接觸，吸收尾氣中的含硫輕烴，并將該吸收了ニ硫化物、含硫輕烴的重餾分返回到步驟(2)中進行所述選擇性加氫脫硫。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(6)中，該方法還包括將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品之前，將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分的混合物進行脫臭處理；或者將步驟(2)得到的所述脫硫后的重餾分進行脫臭處理后再與步驟(3)得到的所述脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品，使得到的產(chǎn)品的硫醇硫含量不大于10μ g/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟(6)中，所得到的產(chǎn)品的硫醇硫含量不大于 10 μ g/go
16.根據(jù)權(quán)利要求I或14所述的方法，其中，該方法還包括用步驟(6)得到的產(chǎn)品代替步驟(4)中的所述步驟(2)得到的一部分所述脫硫后的重餾分。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述汽油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的ー種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種汽油脫硫的方法，其中，該方法包括將汽油切割分餾沸程相對高的重餾分和沸程相對低的輕餾分；在選擇性加氫脫硫條件下，將重餾分和氫氣與加氫脫硫催化劑接觸進行選擇性加氫脫硫，得到脫硫后的重餾分；將輕餾分與堿液接觸進行輕餾分脫硫，將得到的吸收了硫化物的堿液和氧化劑與氧化催化劑以及一部分所述脫硫后的重餾分接觸同時進行堿液再生和堿液脫硫，使得堿液中的硫化物的鹽氧化成二硫化物，同時使堿液中的二硫化物抽提入所述脫硫后的重餾分中，然后進行相分離，并將尾氣排出；將得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重餾分返回進行所述選擇性加氫脫硫；將所述脫硫后的重餾分與脫硫后的輕餾分混合得到產(chǎn)品。本發(fā)明的方法能夠獲得高的脫硫率和低的辛烷值損失。
文檔編號C10G67/00GK102851069SQ20111018455
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月29日
發(fā)明者潘光成, 李濤, 吳明清, 陶志平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院