專利名稱：一種化學鏈燃燒技術(shù)的復(fù)合氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以復(fù)合氧化物為化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學鏈燃燒領(lǐng)域的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著全球人口和經(jīng)濟規(guī)模的不斷增長，能源使用帶來的環(huán)境問題不斷地為人們所認識，不止是煙霧、光化學煙霧和酸雨等危害，大氣中二氧化碳濃度升高帶來的全球氣候變化也成為不爭的事實。據(jù)世界氣象組織報道，2005年地球大氣中的溫室氣體二氧化碳的含量創(chuàng)下新高，達到379. I X 10-6，比2004年的377. I X 1(Γ6增加了 O. 53%，因此研究二氧化碳 減排技術(shù)迫在眉睫。碳捕集與封存技術(shù)被認為是降低大氣中二氧化碳濃度的有效途徑之一，但目前采用的燃燒前CO2回收、純氧燃燒、燃燒后分離CO2三種技術(shù)均導(dǎo)致系統(tǒng)效率降低和發(fā)電成本。因此，如果能在燃燒過程中產(chǎn)生高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物，同時消除其它污染物的生成，將會大大降低捕集、儲存CO2所需要消耗的能量和成本。化學鏈燃燒是具有上述特性的一種新型的燃燒方式，因而受到越來越多的關(guān)注。有關(guān)化學循環(huán)燃燒法的完整描述可見于法國專利申請02-14，071和04-08，549。載氧體一直是化學鏈燃燒中的研究重點。載氧體作為媒介，在兩個反應(yīng)器之間進行循環(huán)，不停地把空氣反應(yīng)器中的氧和反應(yīng)生成的熱量傳遞到燃料反應(yīng)器進行還原反應(yīng)，因此載氧體的性質(zhì)直接影響了整個化學鏈燃燒的運行。目前，主要研究的載氧體是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有A1203、Ti02、Mg0、Si02、YSZ等，還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。在化學鏈燃燒過程中，載氧體處于不斷的失氧一得氧狀態(tài)中，所以載氧體中氧的活潑性是非常重要的。相對而言，載氧體Ni0/NiAl204 (CH0 P etc. Fuel,2004，83(9) ),Fe2O3Al2O3 (MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13))和 CoO-NiO/YSZ (JINH G etc. Energy Fuels, 1998，12 (6))等綜合性能較好,但存在載氧率有限、循環(huán)反應(yīng)性較低、無法承受較高的反應(yīng)溫度、金屬氧化物在載氧體中分散度不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好的用于化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。本發(fā)明上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物在化學鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中復(fù)合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為500 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為500 1000°C，反應(yīng)壓力都為常壓。上述的復(fù)合金屬氧化物載氧體可以是球形、條形、微球或異形等適宜形狀，顆粒尺寸一般為10Mm-2000Mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為50Mm-500Mm。使用時可以添加適宜的其它無機耐熔組分，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等一種或幾種。本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物采用采用絡(luò)合法制備。具體過程如下以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅(qū)體，檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻。然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法中，絡(luò)合劑可以是檸檬酸或者乙二醇，絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I :1 5 :1，優(yōu)選為I :1 3 :1。配制和攪拌溶液在30 90°C，優(yōu)選為50 80°C下進行。攪拌速率為100 500rpm，優(yōu)選為300 400rpm。攪拌時間為3 8小時，優(yōu)選為4 6小時。干燥溫度為60 200°C，優(yōu)選為80 150°C。干燥時間為I 36小時，優(yōu)選為8 24小時。焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在600 900°C下焙燒3 8小時。本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)載氧體為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，其通式為ABO3, A通常為半徑較大的稀土金屬離子，B為半徑較小的過渡金屬離子。通常B位金屬是該載氧體的活性組分，可以通過改變B位金屬而改變該載氧體活性，而A位金屬通常不是活性組分，只是起到形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，另外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物在焙燒過程中容易形成氧空位，氧空位上的吸附氧比較活潑，可以氧化燃料氣，同時晶格氧可以補充不斷消耗的吸附氧；進入空氣反應(yīng)器后，空氣再提供氧給鈣鈦礦，所以鈣鈦礦是一個合適的氧載體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明化學鏈燃燒技術(shù)載氧體具有制備方法簡單、穩(wěn)定性高、持續(xù)循環(huán)能力強等優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明實施例I所制得的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實施例2所制得的鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物的程序升溫還原圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。本發(fā)明化學鏈燃燒載氧體及制備方法中，金屬與檸檬酸的摩爾比是一個是否能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的重要因素。實施例I 取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例2
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取67g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。
實施例3
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于800C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取IOOg檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為3 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例4
取23g Ni (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于40°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。實施例5
取23g Ni (NO3)2 ·6Η20，放入500mL的燒杯中，加入80mL的蒸餾水，然后把燒杯置于60°C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸懼水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至800°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物
載氧體。實施例6
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于400C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至700°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。 實施例7
取23g Ni (NO3)2 · 6H20，放入500mL的燒杯中，加入IOOmL的蒸餾水，然后把燒杯置于600C的水浴中，攪拌速度為400rpm。取34. 3g La (NO3) 3 · 6H20,放入有IOOmL蒸餾水的燒杯中，攪拌至全部溶解。然后把硝酸鑭溶液滴加到硝酸鎳溶液中，邊滴加邊攪拌。取40g檸檬酸，檸檬酸與金屬離子總量摩爾比為I. 2 :1，放入有IOOmL的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述混合溶液攪拌30分鐘后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。攪拌5個小時后，溶液已經(jīng)脫水變成粘稠狀的凝膠，將凝膠取出放入到110°C的干燥箱中，干燥過夜。然后取出干燥后的鈣鈦礦前驅(qū)物，置于馬弗爐中，以3°C /min的升溫速率從室溫升至400°C，恒溫焙燒2個小時，再以10°C /min的升溫速率升至900°C，恒溫焙燒3個小時，得到復(fù)合金屬氧化物載氧體。比較例
采用常規(guī)的溶膠一凝膠法制備氧化鎳顆粒，焙燒溫度同實施例I。實施例8
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進行，取催化劑5ml，與同目數(shù)石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為一氧化碳(10 vol %C0，90 vol %N2)，流量為200ml/min，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為常壓。還原5分鐘后，切換成氮氣，溫度保持在50(TC，保持20分鐘。然后通入空氣，流量為20ml/min，溫度保持在500°C。反應(yīng)10分鐘后，再切換成氮氣，溫度保持不變。再通入燃料氣，反應(yīng)條件同上述還原反應(yīng)條件一致。采用6890型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結(jié)果見表I。表I催化劑的反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體，其特征在于載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。
2.按照權(quán)利要求I所述的載氧體，其特征在于復(fù)合金屬氧化物載氧體是球形、條形、微球或異形，顆粒尺寸為10Mm-2000Mm。
3.權(quán)利要求I或2所述的載氧體在化學鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中復(fù)合金屬氧化物在空氣中燃燒的溫度為400 1000°C，燃燒后在燃料中還原的溫度為400 1000°C，反應(yīng)壓力均為常壓。
4.權(quán)利要求I所述化學鏈燃燒技術(shù)的載氧體的制備方法，以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物載氧體。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 5 :1，配制和攪拌溶液在30 90°C下進行，攪拌時間為3 8小時，干燥溫度為60 200°C，干燥時間為I 36小時，焙燒在400 1000°C下焙燒2-15小時。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比為I:1 3 :1，配制和攪拌溶液在50 80°C下進行，攪拌時間為4 6小時，干燥溫度為80 150°C，干燥時間為8 24小時，焙燒在在600 900°C下焙燒3 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學鏈燃燒的復(fù)合氧化物載氧體及其制備方法和應(yīng)用，載氧體是具有鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，A位為稀土金屬鑭，B位為過渡金屬鎳。載氧體在化學鏈燃燒技術(shù)中的應(yīng)用，其中在空氣中燃燒的溫度為500～1000℃，在燃料中還原的溫度為500～1000℃。載氧體制備方法為以硝酸鎳、硝酸鑭為前驅(qū)體，以檸檬酸或乙二醇為絡(luò)合劑，配成溶液并混合攪拌均勻，然后進行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥，最后焙燒，焙燒后的樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物載氧體。本發(fā)明載氧體的載氧率高、活性高、穩(wěn)定性好。
文檔編號C10L10/00GK102864003SQ20111018840
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者梁皓, 倪向前, 張舒冬, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院