專利名稱：一種加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種加氫處理方法，具體的說是一種加工處理高硫、高氮、高金屬劣質(zhì)重油的深度加氫處理方法。
背景技術：
近年來，隨著世界范圍的原油資源的緊缺以及原油性質(zhì)的日益劣質(zhì)化，加氫處理裝置所加工原料的性質(zhì)也日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油相對密度，含硫量及含氮量不斷上升。目前，由于各種催化加氫的工藝不同，國內(nèi)各加氫裝置所加工原料的氮含量也是高低各異，但無論何種工藝，更加劣質(zhì)的原料加工已成為各煉油企業(yè)必須面對和需要解決的問題，其主要解決途徑在于催化劑性能的提高及工藝條件的優(yōu)化等。
加氫處理工藝一般是在氫氣存在下，采用適宜的反應器形式，在一定的操作條件下，將烴類原料和氫氣與加氫處理催化劑接觸。加氫處理催化劑一般以氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物為載體，以鑰、鎢、鈷、鎳等一種或幾種為活性金屬組分，有時催化劑還可以含磷、硅、氟、鈦、硼等助劑組分。目前世界上重油加氫處理工藝主要有四種類型，即固定床、沸騰床、移動床和懸浮床。其中沸騰床、移動床和懸浮床的投資較高，操作難度大。固定床工藝因操作安全性較其他加氫工藝好，技術成熟，因而發(fā)展較快。但在固定床重油加氫過程中，如果原料油中的金屬雜質(zhì)含量過高，由于金屬的沉積，催化劑床層會逐漸堵塞，壓力降快速升高，使裝置頻繁停工并更換催化劑。US4534852公開了一種催化裂化原料的加氫預處理方法，該方法能處理渣油和瓦斯油混合原料，其中渣油的比例為5 60 v%，混合原料依次與兩種加氫催化劑接觸后進行加氫反應，反應生成物經(jīng)分離后得到低硫、低金屬含量的催化裂化原料。該方法采用兩種催化劑組合裝填方式，上部裝填的催化劑與下部裝填的催化劑相比，活性金屬含量高、比表面積小、堆積大、磷含量高。但是該方法的脫硫效率較低，為45 75w%。US3983029、US6793804公開了加氫處理工藝和催化劑，CN1313379公開了一種劣質(zhì)催化裂化原料的加氫處理方法。這些專利使用常規(guī)的加氫處理催化劑在常規(guī)工藝條件下進行加氫處理，通常采用一次通過流程，由于受到原料油日益變重變差的影響，只有在苛刻操作條件下才能降低生成物的硫、氮以及金屬含量。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種深度加氫處理方法，通過使用一個帶氣液分離裝置的上流式反應器和逆流操作的常規(guī)加氫反應器串聯(lián)，可以在較緩和的操作條件下有效提高加氫處理深度，生產(chǎn)低硫、低氮、低金屬的加氫處理生成油，具有降低加氫預處理裝置的操作苛刻度，降低操作費用、降低反應溫度、增加裝置處理能力和延長催化劑使用壽命等特點。本發(fā)明的加氫處理方法，包括如下內(nèi)容
(1)劣質(zhì)重餾分油原料與氫氣混合后，進入上流式反應器，進行脫金屬和部分脫硫、脫氮反應；
(2)步驟(I)所得反應流出物進入設置于上流式反應器上部的氣液分離裝置，分離成氣體和液體；
(3)步驟(2)所得的氣體經(jīng)凈化除去H2S 等氣體后與步驟(2)所得液體，以氣液逆流的方式，通過加氫處理反應器，進行深度脫硫、脫氮，得到加氫處理生成油。本發(fā)明方法使用的劣質(zhì)重質(zhì)懼分油原料其干點一般在50(T550°C,硫含量一般大于I. 5w%,優(yōu)選大于I. 8w%,同時金屬含量一般大于30 μ g · g S優(yōu)選為50 100 μ g · g S如可以是石油加工過程中得到的各種減壓瓦斯油(VG0)，如伊朗VG0、沙特VG0、科威特VGO中的一種或者幾種；也可以是加工中東原油得到的各種焦化瓦斯油(CG0)，如伊朗CG0、沙特CGO等中的一種或者幾種；也可以是加工油母頁巖干餾生產(chǎn)的頁巖油全餾分油，如撫順礦業(yè)集團的千金頁巖油、坑口頁巖油等中的一種或者幾種；也可以包括脫浙青油(DA0)、重循環(huán)油(HC0)、煤焦油等中的一種或幾種。步驟(I)所述的上流式反應器的操作條件為反應壓力為5. OMPa 19. O MPaJt選為6. OMPa 16. O MPa ;平均反應溫度為220°C 360°C，優(yōu)選為280°C 330°C;體積空速O. I 6. O IT1，優(yōu)選為O. 3 5. O IT1;氫油體積比100 I 3000 I，優(yōu)選為300 I 2500 I。步驟(3)所述的加氫處理反應器的操作條件為反應壓力為5. OMPa 19. O MPa,優(yōu)選為6. OMPa 16. O MPa ;平均反應溫度為280°C 460°C，優(yōu)選為300°C 440°C;體積空速O. I 6. O IT1，優(yōu)選為O. 3 5. O IT1;氫油體積比100 I 3000 I，優(yōu)選為300 I 2500 I。本發(fā)明方法中，所述的上流式反應器中裝填的上流式加氫催化劑，除了具備脫金屬功能外，還具備較強的脫硫、脫氮功能，該催化劑以雙峰孔的氧化鋁為載體。以催化劑的重量為基準，鑰和/或鎢以氧化物計的含量為O. 5% 15%，鈷和/或鎳以氧化物計的含量為
O.3% 8%，余量為氧化鋁載體。本發(fā)明方法中，所述的加氫處理反應器裝填的加氫處理催化劑，可以使用市場上銷售的商品加氫催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46 等加氫催化劑；U0P 公司生產(chǎn)的 HC-K、HC_P ；Topsoe公司生產(chǎn)的ΤΚ-555、TK-565催化劑。也可以按本領域普通方法制備，加氫處理催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、含硅氧化物、無定形硅鋁等，加氫處理催化劑活性金屬組分，以催化劑的重量為基準，通常包括元素周期表中第VI B族金屬組分，如鎢和/或鑰以氧化物計為10% 35%，優(yōu)選為15% 30% ;第珊族金屬如鎳和/或鈷以氧化物計為1% 7%，優(yōu)選為I. 5% 6%。同時催化劑中還可以含有適宜助劑，如P、F、B、Ti和Zr的一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的加氫處理方法具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明綜合分析催化劑脫硫、脫氮、脫金屬的反應機理，利用特殊結(jié)構(gòu)的上流式反應器和氣液兩相逆流操作的精制反應器串聯(lián)的形式，在常規(guī)條件下，實現(xiàn)了高硫、高氮、高金屬原料的精制與轉(zhuǎn)化，使得綜合脫雜質(zhì)效果明顯提高，從而保證了加氫催化劑活性的充分發(fā)揮，延長了催化劑的使用壽命；或在達到相同脫雜質(zhì)活性時，提高了裝置的處理量。2、本發(fā)明采用帶氣液分離裝置的上流式反應器，可以在同一裝置內(nèi)實現(xiàn)氣液分離，簡化了工藝流程，節(jié)省了設備投資和操作成本。3、本發(fā)明在上流式反應器中裝填的催化劑同時具有脫硫、脫氮功能，原料油在進入第二反應區(qū)之前，已經(jīng)脫除了部分硫、氮，并且氫氣在進入第二反應區(qū)之前也已經(jīng)過凈化，因此，本發(fā)明能夠有效提高第二反應區(qū)的逆流加氫處理深度，即可以在較緩和的條件下，就能夠達到較高的加氫處理深度。4、本發(fā)明中采用氣液并流上流式操作、氣液逆流操作，實現(xiàn)了在反應結(jié)束后氣相和液相的分離。在向上并流或逆流反應的同時，由于氣提作用，反應中產(chǎn)生的硫化氫、氨進入氣相，液相則是硫、氮雜質(zhì)極低的烴，反應氣相是為純度較高的新氫，可加快加氫脫硫、力口氫脫氮的反應速度，有利于加氫處理反應過程的進行，通過兩種操作方式的協(xié)同作用，其產(chǎn) 生的效果優(yōu)于單純采用兩種操作方式效果的簡單疊加。5、通過采用氣液并流上流式操作、氣液逆流操作的協(xié)同作用，降低了裝置操作的苛刻度，或是在相同苛刻度的情況下，擴大了原料油的范圍。


圖I為本發(fā)明加氫處理方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的加氫處理工藝方法進行詳細說明。如圖I所示，本發(fā)明的加氫處理工藝流程如下
劣質(zhì)重油原料I與氫氣2混合進入上流式反應器3進行加氫反應，反應后的流出物進入設置在上流式反應器上部的氣液分離器4進行分離，得到氣體5和液體8，氣體5經(jīng)過凈化處理裝置6，除去硫化氫等雜質(zhì)，凈化后的氣體7與氣液分離器4分離所得液體8，以逆流的方式通過加氫反應器9，進行深度脫硫、脫氮，得到加氫處理生成油10，所得氣體11可以循環(huán)使用。接下來通過具體實施例對本發(fā)明的加氫處理方法作進一步的說明。實施例f 2
采用本發(fā)明圖I所示的工藝流程。其中原料油的性質(zhì)見表1，所使用的催化劑為撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品催化劑，其性質(zhì)列于表2，實施例I的工藝條件與試驗結(jié)果見表3，實施例2的工藝條件與試驗結(jié)果見表4。比較例Γ2
采用常規(guī)的兩段加氫處理反應器串聯(lián)工藝流程。比較例I的工藝條件與試驗結(jié)果見表3，比較例2的工藝條件與試驗結(jié)果見表4。
表I原料油性質(zhì)
權利要求
1.一種重餾分油加氫處理方法，包括如下內(nèi)容 (1)劣質(zhì)重餾分油原料與氫氣混合后，進入上流式反應器，進行脫金屬和部分脫硫、脫氮反應； (2)步驟(I)所得反應流出物進入設置于上流式反應器上部的氣液分離裝置，分離成氣體和液體； (3)步驟(2)所得的氣體經(jīng)凈化除去H2S后與步驟(2)所得液體，以氣液逆流的方式，通過逆流加氫處理反應器，進行深度脫硫、脫氮，得到加氫處理生成油。
2.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，所述劣質(zhì)重餾分油的干點為500^530 0C ο
3.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，所述劣質(zhì)重餾分油的硫含量大于I. 5w%,金屬含量大于30 μ g/go
4.按照權利要求3所述的加氫處理方法，其特征在于，所述劣質(zhì)重餾分油的硫含量大于I. 8w%，金屬含量為50 100 μ g/g。
5.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，步驟(I)所述的上流式反應器的操作條件為反應壓力為5. OMPa 19. O MPa，平均反應溫度為220°C 360°C，體積空速O.I 6. O 1Γ1，氫油體積比 100 I 3000 I。
6.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，步驟(3)所述的逆流加氫處理反應器的操作條件為反應壓力為5. OMPa 19. O MPa，平均反應溫度為280°C 460°C，體積空速O. I 6. O 1Γ1，氫油體積比100 I 3000 I。
7.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的上流式反應器使用的催化劑具有如下組成，以催化劑的重量為基準，鑰和/或鎢以氧化物計的含量為O. 5% 15%，鈷和/或鎳以氧化物計的含量為O. 3% 8%。
8.按照權利要求I所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的逆流加氫處理反應器中使用的催化劑的組成為以催化劑的重量為基準，鎢和/或鑰以氧化物計為10% 35%，鎳和/或鈷以氧化物計為1% 7%。
9.權利要求7或8所述的加氫處理方法，其特征在于，所述的催化劑中還含有P、F、B、Ti和Zr的一種或幾種作為助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重質(zhì)餾分油加氫處理方法。劣質(zhì)重餾分油原料與氫氣混合后，通過上流式反應器，進行脫金屬和部分脫硫、脫氮反應；所得反應流出物進入設置于上流式反應器上部的氣液分離裝置；所得的氣體經(jīng)凈化處理后，與所得液體以氣液逆流的方式通過加氫處理反應器，進行深度脫硫、脫氮反應。本發(fā)明利用特殊結(jié)構(gòu)的上流式反應器和逆流反應器相串聯(lián)，在常規(guī)操作條件下，實現(xiàn)了高硫、高氮、高金屬原料的精制與轉(zhuǎn)化，使得綜合脫雜質(zhì)效果明顯提高，從而保證了加氫催化劑活性的充分發(fā)揮，延長了催化劑的使用壽命。
文檔編號C10G65/04GK102876364SQ20111019276
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者彭沖, 劉濤, 黃新露, 王仲義 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院