專利名稱：一種柴油深度脫硫脫芳組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理方法，具體的說是一種柴油深度加氫脫硫脫芳以生產(chǎn)超低硫柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。清潔柴油生產(chǎn)以及改善柴油質(zhì)量技術(shù)中，加氫精制技術(shù)仍然是主 要的、也是最有效的技術(shù)手段術(shù)。但在超低硫柴油生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的加氫精制技術(shù)也表現(xiàn)出一些不足。超低硫柴油生產(chǎn)主要在于柴油餾分中二苯并噻吩類化合物尤其是4，6位含取代基的二苯并噻吩類硫化物的脫除。由于4，6位取代基的存在，使得加氫脫硫反應(yīng)受到空間位阻的影響而難于進行，因此，超低硫柴油生產(chǎn)操作條件苛刻，往往需要在較低的體積空速、較高的反應(yīng)壓力和較高的反應(yīng)溫度下進行。這就影響了裝置的長周期運轉(zhuǎn)。柴油超深度脫硫受到芳烴飽和熱力學平衡限制，也不利于超低硫柴油的生產(chǎn)。同時，超低硫柴油生產(chǎn)對于柴油產(chǎn)品十六烷值也提出了更高的要求，國IV、國V柴油對柴油十六烷值提出了更高的要求，產(chǎn)品十六烷值要求為不小于51。研究發(fā)現(xiàn)，柴油餾分中二苯并噻吩類硫化物以及多環(huán)芳烴主要集中在320°C以上的餾分當中，加氫脫硫后加氫精制油中剩余的部分主要是這部分未轉(zhuǎn)化的二苯并噻吩類硫化物尤其是4，6位取代的二苯并噻吩類硫化物和芳烴化合物，因此，如果能夠針對這部分柴油重餾分中的未轉(zhuǎn)化硫化物和芳烴進行選擇性的脫硫、脫芳會對超低硫柴油生產(chǎn)降硫、將芳烴有較大的幫助。中壓加氫改質(zhì)技術(shù)具有適度的芳烴開環(huán)能力，對于4，6位取代的二苯并噻吩類硫化物的脫除以及芳烴的深度飽和較為有利，但中壓加氫改質(zhì)技術(shù)相對加氫脫硫?qū)Σ裼褪章视幸欢ǖ膿p失。US5114562公開了一種利用兩段加氫工藝從中間餾分油生產(chǎn)低硫低芳烴產(chǎn)品的技術(shù)。其工藝過程為從第一段反應(yīng)器出來的液相產(chǎn)物經(jīng)氫氣氣提除去H2S和NH3后，再經(jīng)過換熱升溫，進入到第二段反應(yīng)器。該較為復(fù)雜，且能耗高，裝置運轉(zhuǎn)末期受熱力學限制較為嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有加氫精制生產(chǎn)超低硫柴油受熱力學平衡限制及運轉(zhuǎn)周期縮短的問題，本發(fā)明提供一種加氫精制-加氫改質(zhì)串聯(lián)工藝。該工藝能在較為緩和的條件下生產(chǎn)低硫、低芳柴油，克服了超低硫柴油生產(chǎn)運轉(zhuǎn)周期短、末期提溫效果差及受熱力學平衡限制的問題。本發(fā)明的柴油深度脫硫脫芳組合方法包括如下內(nèi)容
(I)新鮮柴油進料與精制柴油重餾分進入混氫罐，充分溶氫后排出過量的氫氣；(2)飽和溶氫的柴油進料進入液相加氫反應(yīng)器進行加氫精制反應(yīng)；
(3)加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閥減壓后進入高溫低壓閃蒸罐進行閃蒸，得到氣相和液相，氣相為精制柴油輕餾分以及閃蒸出的硫化氫及氫氣，液相為精制柴油重餾分；
(4)所得液相分為兩部分，一部分經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)回混氫罐前繼續(xù)反應(yīng)；另一部分進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進行深度脫硫、脫芳反應(yīng)，經(jīng)加氫改質(zhì)反應(yīng)器改質(zhì)后，產(chǎn)品經(jīng)分離后與閃蒸所得精制柴油輕餾分混合，并進入氣液分離器分離得到超 低硫柴油產(chǎn)品。本發(fā)明的柴油深度脫硫組合方法中，液相加氫反應(yīng)器使用加氫精制催化劑，加氫精制催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識制備。本發(fā)明的柴油深度脫硫脫芳組合方法中，液相加氫反應(yīng)器的操作條件如下反應(yīng)溫度220°C 380°C，優(yōu)選280°C 320°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速
I.Oh—1 8. Or1,優(yōu)選21Γ1 6. Oh—1。液相循環(huán)比(即精制柴油重餾分/新鮮柴油進料質(zhì)量t匕)為I : 10 2 1，優(yōu)先I : 5 I : I。所述高溫低壓閃蒸罐的操作條件具體如下溫度220°C 380°C，優(yōu)選280°C 3200C ;壓力 O. IMPa 3MPa，優(yōu)選 O. 3MPa I. 5MPa。所述加氫改質(zhì)的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度220°C 380°C，優(yōu)選280°C 320°C，反應(yīng)壓力3. OMPa 10. OMPa,優(yōu)選4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速O. 21Γ1 4. Oh-1,優(yōu)選
O.51Γ1 2. Oh—1，氫油體積比100 2000，優(yōu)選400 1000。加氫改質(zhì)反應(yīng)器通常使用含有分子篩的改質(zhì)催化劑。加氫改質(zhì)催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識制備。本發(fā)明方法中，新鮮柴油進料經(jīng)混氫罐飽和混氫后進入液相反應(yīng)器，在相對緩和的條件下進行加氫精制反應(yīng)，主要目的是脫除柴油中的簡單硫化物。由于柴油輕餾分中硫化物簡單，易于脫除，因此，精制產(chǎn)物輕餾分中易于脫除的簡單硫化物絕大多數(shù)被脫除，精制油中的硫化物主要集中在重餾分中，這部分未轉(zhuǎn)化的硫化物主要為二苯并噻吩類硫化物。高溫低壓閃蒸罐的設(shè)置使得加氫過程產(chǎn)生的硫化氫、未反應(yīng)的氫以及柴油輕組分得以分離，有利于加氫改質(zhì)的進行；同時循環(huán)的重餾分部分不含氣相，避免了氣相組分對循環(huán)泵的影響(產(chǎn)生氣阻)。重餾分中難脫除的二苯并噻吩類化合物和芳烴通過加氫改質(zhì)脫除，可以有效的利用加氫改質(zhì)催化劑適度的裂解活性和更高的加氫活性以脫除含空間位阻的二苯并噻吩類硫化物和芳烴。而且，選擇性的對重餾分進行加氫改質(zhì)也降低了加氫改質(zhì)裝置的規(guī)模，降低了加氫改質(zhì)帶來的柴油收率損失。與傳統(tǒng)工藝相比較，本發(fā)明方法的脫硫、脫芳深度更深，相同反應(yīng)深度下操作條件更加緩和，同時緩和的操作條件有利于裝置的長周期運轉(zhuǎn)，給企業(yè)帶來較大的效益。


圖I為本發(fā)明的柴油深度脫硫脫芳組合方法的原則流程示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的方法進行詳細的描述。如圖I所示，新鮮柴油進料經(jīng)管線I與經(jīng)管線2引入的新氫在混氫罐7內(nèi)混氫后，飽和溶氫的柴油進入分離罐8經(jīng)管線9排出溶解剩余氫氣后，進料進入液相加氫反應(yīng)器10進行加氫精制反應(yīng)，液相加氫反應(yīng)器反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閥11減壓后進入高溫低壓閃蒸罐閃蒸12，閃蒸后氣相經(jīng)管線3流出裝置分離得到超低硫輕餾分柴油。液相流出物一部分經(jīng)管線4至高壓循環(huán)泵13加壓后經(jīng)管線6循環(huán)回混氫罐前，與新鮮進料混合后進混氫罐混氫，然后，進入液相加氫反應(yīng)器繼續(xù)加氫精制。另一部分經(jīng)管線5與經(jīng)管線14引入的氫氣混合后進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器15反應(yīng)后分離,加氫改質(zhì)重柴油與加氫輕懼分柴油混合得到超低硫柴油。本發(fā)明柴油深度脫硫脫芳組合方法中，加氫精制部分采用的催化劑是指具有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和功能的非貴金屬加氫催化劑，催化劑的功能可側(cè)重某些方面。該非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性。因此，非貴金屬催化劑在使用過程中要保持硫化態(tài)。本發(fā)明所用的加氫催化劑可采用常規(guī)柴油加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活 性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt9T28wt%，第珊族金屬含量以氧化物計為2wt9Tl5wt%。加氫改質(zhì)部分采用的催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質(zhì)催化劑，以重量計催化劑含有WO3 159T30%，Ni0或CoO 2°Γ 5%,改性Y性分子篩109Γ45%。載體為氧化鋁或無定形硅鋁。下面通過具體實施例說明本發(fā)明方案和效果。實施例4
采用圖I所示流程。實施例中使用加氫精制催化劑及加氫改質(zhì)催化劑的組成及性質(zhì)見表I。所用的原料性質(zhì)見表2，實施例f 4所用工藝條件列于表3。實施例f 4的評價結(jié)果見表4。表I實施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種柴油深度脫硫脫芳組合方法，包括如下內(nèi)容 (1)新鮮柴油進料與精制柴油重餾分進入混氫罐，充分溶氫后排出過量的氫氣； (2)飽和溶氫的柴油進料進入液相加氫反應(yīng)器進行加氫精制反應(yīng)； (3)加氫精制反應(yīng)流出物經(jīng)減壓閥減壓后進入高溫低壓閃蒸罐進行閃蒸，得到氣相和液相； (4)所得液相分為兩部分，一部分經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)回混氫罐前繼續(xù)反應(yīng)；另一部分進入加氫改質(zhì)反應(yīng)器進行深度脫硫、脫芳反應(yīng)，改質(zhì)后產(chǎn)品經(jīng)分離后與閃蒸所得精制柴油輕餾分混合，并進入氣液分離器分離得到柴油產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的液相加氫反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度220°C 380°C，反應(yīng)壓力3.0 MPa 10. O MPa，液時體積空速L OtT1 8.OtT1，液相循環(huán)比為I 10 2 : I。
3.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的液相加氫反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度280°C 320°C，反應(yīng)壓力4. O MPa 8. O MPa,液時體積空速21Γ1 6. Oh^1,液相循環(huán)比I : 5 I : I。
4.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的高溫低壓閃蒸罐的操作條件如下溫度220°C 380°C，壓力O. IMPa 3MPa。
5.按照權(quán)利要求I或4所述的組合方法，其特征在于，所述的高溫低壓閃蒸罐的操作條件如下溫度280°C 320°C，壓力O. 3MPa I. 5MPa。
6.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220°C 380°C，優(yōu)選280°C 320°C，反應(yīng)壓力3.0 MPa 10. O 10^，優(yōu)選4.0 MPa 8.O MPa,液時體積空速O. 21Γ1 4. OtT1，優(yōu)選O. 51Γ1 2. 01Γ1，氫油體積比100 2000，優(yōu)選400 1000。
7.按照權(quán)利要求I或6所述的組合方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280°C 320°C，反應(yīng)壓力4. O MPa 8. O MPa,液時體積空速O. 51Γ1 2. OtT1，氫油體積比400 1000。
8.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的加氫精制過程使用的催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為89Γ28%，第VDI族金屬含量以氧化物計為29^15%。
9.按照權(quán)利要求I所述的組合方法，其特征在于，所述的加氫改質(zhì)過程使用的催化劑具有如下性質(zhì)以重量計催化劑含有WO3 15% 30%，NiO或CoO 2% 15%，改性Y型分子篩109^45%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油深度脫硫脫芳組合方法。新鮮柴油進料進入混氫罐，飽和溶氫后進入液相加氫反應(yīng)器進行精制反應(yīng)；所得精制流出物進入高溫低壓閃蒸罐進行閃蒸，得到液相重餾分；一部分重餾分循環(huán)回混氫罐，另一部分重餾分進行加氫改質(zhì)，改質(zhì)后重餾分與閃蒸所得輕餾分混合并經(jīng)分離得到柴油產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，液相加氫在緩和條件下脫除柴油進料中的簡單硫化物；經(jīng)過閃蒸后，循環(huán)的重餾分繼續(xù)加氫脫硫；通過加氫改質(zhì)選擇性脫除重餾分中難脫除的二苯并噻吩類化合物和芳烴。與傳統(tǒng)工藝相比較，本發(fā)明方法脫硫、脫芳深度更深，柴油收率高，相同反應(yīng)深度下操作條件更加緩和，從而有利于裝置的長周期運轉(zhuǎn)。
文檔編號C10G67/00GK102876367SQ201110192768
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者柳偉, 丁賀, 劉繼華, 李揚, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院