專利名稱：一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油化工領域，進一步地說，是涉及一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的重要化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯晴、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙苯等化學品。2009-2015年世界丙烯需求將以4. 9% /年速度繼續(xù)增長，亞洲將在2015年成為世界上最大的丙烯需求地區(qū)，中東則會成為消費增長最快的地區(qū)。2009-2015年間，聚丙烯仍然是丙烯的最主要衍生物，年均增速預計為6%，而環(huán)氧丙烷的增速預計為4% /年，異丙苯需求的增速預計為3% /年。此間，中國的丙烯需求預計年均增長達到6.3%，其中聚丙 烯將占丙烯衍生物市場的90%，環(huán)氧丙烷的需求也將快速增長，成為丙烯衍生物增長最快的衍生物。我國到2011年的丙烯生產(chǎn)能力將達到1380萬t/a。2005 2011年間，我國丙烯生產(chǎn)能力年均增長率為12.3%，高于全球平均增長率4. 1%。我國丙烯主要來源于乙烯裂解裝置及煉廠FCC裝置。2008年我國丙烯總生產(chǎn)能力約為1049. 6萬t/a，其中蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)能力約占總生產(chǎn)能力的46. 7%，煉廠FCC裝置副產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)能力約占53. 3%, 2008年總產(chǎn)量約為1000萬t。在催化裂化過程中采用加入助催化劑的方式增產(chǎn)丙烯，具有操作簡便、反應靈活、對整個過程影響小的優(yōu)點被廣泛采用。CN1690166采用液體助劑增加催化裂化過程的丙烯產(chǎn)率，US5997728采用ZSM-5作為增產(chǎn)丙烯助劑，CN1796489A采用金屬和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯助劑，CN100389176C采用過渡金屬Fe、Co或Ni和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩作為增產(chǎn)丙烯助劑。目前，對催化裂化裝置而言，在相同液化氣產(chǎn)率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置效益的重要途徑。現(xiàn)有技術所公開的增產(chǎn)丙烯的催化裂化催化劑或助劑，由于只注重對常規(guī)ZSM-5分子篩的改性，沒有關注在裂化反應過程中的裂化產(chǎn)物的二次轉(zhuǎn)化，雖然能有效地增加低碳烯烴的產(chǎn)率，提高催化裂化汽油的辛烷值，但在催化裂化反應過程中對于丙烯的選擇性并不高，液化氣中丙烯濃度的增幅有限。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，在不增加催化裂化液化氣產(chǎn)率的情況下，可大幅度提高液化氣中丙烯濃度，同時還可提高催化裂化汽油的辛烷值。本發(fā)明的目的是提供一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑。助劑按總重計，包括50-75%的高硅沸石、20-45%的粘合劑和1_5%的氧化物；優(yōu)選56-70%的高硅沸石、28-40%的粘合劑和2. 1-3. 5%的氧化物；所述高硅沸石為ZSM-5類氫型沸石，ZSM-5類氫型沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比為100 500，優(yōu)選SiO2與Al2O3的摩爾比為200 350。；
所述粘合劑為高嶺土、氧化鋁、氧化硅、硅藻土、溶膠中的一種或其組合，優(yōu)選高嶺土和酸性硅溶膠的組合物。所述氧化物為堿金屬氧化物、稀土金屬氧化物和非金屬氧化物的一種或其組合，優(yōu)選氧化鈣、氧化鑭和氧化硼的組合物。本發(fā)明所述的催化裂化助劑的制備采用噴霧干燥成型法，與現(xiàn)有催化裂化的催化劑制備技術相同，本發(fā)明對其沒有特別的限制。制備過程中的工藝條件可采用現(xiàn)有技術的通常的工藝條件，在本發(fā)明中，可優(yōu)選氧化物以硝酸鹽的形式加入，噴霧干燥優(yōu)選入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行，焙燒可優(yōu)選于580°C下焙燒4小時，或者根據(jù)實際情況進行調(diào)整，制備過程中所使用的設備也是本領域內(nèi)通常采用的噴霧干燥設備和焙燒設備，如烘箱、馬佛爐或隧道窯。 本發(fā)明所提供的催化裂化助劑用于催化裂化過程時，可單獨往催化裂化反應器里添加，也可與催化裂化催化劑混合后使用。一般情況下，本發(fā)明提供的催化裂化助劑占FCC催化劑本發(fā)明所提供的催化裂化助劑總重的1-10重％，優(yōu)選3-6重％。本發(fā)明所提供的催化裂化助劑可用于各種烴油的加工，所述的烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油、焦化蠟油等。本發(fā)明所提供的催化裂化助劑用于催化裂化過程中，烴油催化裂化條件為常規(guī)的催化裂化條件。一般來說，該烴油催化裂化條件為反應溫度400-600°C (優(yōu)選450-5500C )、重時空速IO-UOtT1 (優(yōu)選10-8010、劑油重量比1-20 (優(yōu)選3-15)本發(fā)明所提供的催化裂化助劑可用于現(xiàn)有的各種催化裂化反應器，如固定床反應器、流化床反應器和提升管反應器等。沸石(分子篩)催化劑對裂解反應的特點是活性高、烯烴選擇性差和穩(wěn)定性差，本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，高硅鋁比的沸石(分子篩)催化劑在裂解反應中對丙烯選擇性和穩(wěn)定性方面有所提高，但若不加改性組分，在反應過程中還是易結炭。通過改性組分的加工處理，可以減少催化劑在反應過程中炭的生成量、大幅提高催化劑的穩(wěn)定性和丙烯的選擇性。本發(fā)明所提供的催化裂化助劑，采用高硅鋁比的ZSM-5沸石(分子篩)為活性組分，引入適量的堿土金屬、稀土金屬氧化物和非金屬氧化物，可顯著提高催化裂化反應過程對丙烯的選擇性，較大幅度地提高液化氣中丙烯的濃度。因此，本發(fā)明具有以下優(yōu)點I、不改變現(xiàn)有工藝，操作方便；2、催化劑是高硅沸石與一些氧化物，制備方法簡單。3、在液化氣產(chǎn)率不變的情況下可大幅度提高液化氣中丙烯的濃度。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例中所用的分子篩為上海卓悅化工科技有限公司生產(chǎn)，其余原料均為市售；對比例中所用的分子篩為南開大學催化劑廠生產(chǎn)，其余原料均為市售。實施例I助劑A取2公斤ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為250)、0· 5公斤高嶺土、O. 5公斤氧化鋁混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性鋁溶膠(25% Al2O3)打漿2小時，在攪拌下加入溶有300克硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20)、50克硝酸鑭(La(NO3)3 · 6H20)和5克硼酸(H3BO3)的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑A。其中ZSM-5含量59. 83%，粘結劑含量37. 39%，CaO含量 2. 13%, La2O3 含量 O. 56%, B2O3 含量 O. 08%。實施例2助劑B取2. 5公斤ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為300)、0· 5公斤高嶺土、O. 5公斤氧化硅混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性硅溶膠(25% SiO2)打漿2小時，在攪拌下加入溶有500克硝酸鈣、30克硝酸鑭和5克硼酸的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到 平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑B。其中 ZSM-5 含量 64. 39%，粘結劑含量 32. 19%，CaO 含量 3. 05%, La2O3 含量 O. 29%, B2O3 含量 O. 07%實施例3助劑C取2. 5公斤ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為300)、0· 5公斤硅藻土、O. 3公斤氧化硅混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性硅溶膠(25% SiO2)打漿2小時，在攪拌下加入溶有400克硝酸鈣、20克硝酸鑭和10克硼酸的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑C，其中 ZSM-5 含量 68. 10%，粘結劑含量 28. 60%，CaO 含量 2. 58%, La2O3 含量 O. 41%, B2O3 含量 O. 31%。實施例4助劑D取I. 5公斤ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為250)、0· 5公斤硅藻土、O. 3公斤氧化鋁混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性硅溶膠(25%Si02)打漿2小時，在攪拌下加入溶有200克硝酸、40克硝酸鑭和6克硼酸的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑D，其中ZSM-5含量 56. 94%，粘結劑含量 39. 86%，CaO 含量 I. 80% ,La2O3 含量 I. 14% ,B2O3 含量 O. 25%。對比例I助劑E取I. 5公斤ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為25)、0. 5公斤高嶺土、O. 5公斤氧化硅混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性硅溶膠(25% SiO2)打漿2小時，在攪拌下加入溶有500克硝酸鈣、30克硝酸鑭和5克硼酸的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑E，其中ZSM-5 含量 51. 98%，粘結劑含量 43. 32%, CaO 含量 4. 11%, La2O3 含量 O. 39%, B2O3 含量O. 2%。對比例2助劑F取2. 5公斤ZSM-5分子篩(Si02/Al203摩爾比為50)、0. 5公斤高嶺土、O. 5公斤氧化硅混合，加入7公斤脫陽離子水和I公斤酸性硅溶膠(25% SiO2)打漿2小時，在攪拌下加入溶有400克硝酸鈣、20克硝酸鑭和10克硼酸的水溶液O. 5公斤，將混合物繼續(xù)打漿O. 5小時，然后將得到的漿液在入口溫度500°C、尾氣溫度180°C的條件下進行噴霧干燥，得到平均粒徑為65微米的微球。將微球于580°C下焙燒4小時，冷卻到室溫后可得助劑F，其中 ZSM-5 含量 64. 58%，粘結劑含量 32. 29%，CaO 含量 2. 45%, La2O3 含量 O. 39%, B2O3 含量 O. 29%。試驗以固定流化床反應器為例，說明本發(fā)明提供的催化裂化助劑的反應結果。分別將30克助劑A、助劑B、助劑C、助劑D和對比例助劑E、對比例助劑F在800 °C、100%水蒸汽氣氛條件下進行8小時的老化處理，取相同量的老化處理的助劑與工 業(yè)FCC平衡催化劑(工業(yè)FCC平衡催化劑主要性質(zhì)見表I)進行混合，得到催化劑混合物。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應器裝置的反應器中，對原料油(原料油性質(zhì)見表2)進行催化裂化反應，反應結果見表3。表I. FCC平衡劑催化劑的主要性質(zhì)(長嶺催化劑廠生產(chǎn))
權利要求
1.一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其特征在于按助劑總重計，包括50-75%的高硅沸石、20-45%的粘合劑和1_5%的氧化物；所述的高硅沸石為ZSM-5類氫型沸石，SiO2與Al2O3的摩爾比為100 500 ；所述粘合劑為高嶺土、氧化鋁、氧化硅、硅藻土和溶膠中的一種或其組合，所述氧化物為堿金屬氧化物、稀土金屬氧化物和非金屬氧化物的一種或其組合。
2.如權利要求I所述的增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其特征在于所述的高硅沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比為200 350。
3.如權利要求I所述的增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其特征在于所述粘合劑為高嶺土和酸性硅溶膠的組合物。
4.如權利要求I所述的增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其特征在于所述氧化物為氧化鈣、氧化鑭和氧化硼的組合物。
5.如權利要求I所述的增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，其特征在于按助劑總重計，包括56-70%的高硅沸石、28-40%的粘合劑和2. 1-3. 5%的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，助劑按總重計，包括50-75％的高硅沸石、20-45％的粘合劑和1-5％的氧化物；所述高硅沸石為ZSM-5類氫型沸石，SiO2與Al2O3的摩爾比為100～500；所述粘合劑為高嶺土、氧化鋁、氧化硅、硅藻土和溶膠中的一種或其組合；所述氧化物為堿金屬氧化物、稀土金屬氧化物和非金屬氧化物的一種或其組合。本發(fā)明所述的增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑，在催化裂化FCC裝置使用過程中，與FCC催化劑混合，在不增加液化氣產(chǎn)率的情況下可大幅度提高液化氣中丙烯濃度和催化裂化汽油的辛烷值。
文檔編號C10G11/05GK102872902SQ201110195008
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權日2011年7月12日
發(fā)明者王定博, 巴海鵬, 郭敬杭, 馬志元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院