專(zhuān)利名稱(chēng)：生物油脂摻煉柴油的加氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可再生能源的生產(chǎn)方法，特別是一種以生物油脂和柴油混合油為原料油，直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
目前全球范圍內(nèi)的能源主要來(lái)源于化石能源，其中石油是馬達(dá)燃料的最主要來(lái)源。石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料，這些都要求對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善和改進(jìn)的同時(shí)增加新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成 熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國(guó)家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適宜所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過(guò)加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿(mǎn)足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求?，F(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公開(kāi)了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類(lèi)餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開(kāi)了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開(kāi)了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)柴油餾分的方法，主要為動(dòng)植物油脂首先經(jīng)過(guò)加氫處理，然后通過(guò)異構(gòu)化催化劑床層，得到低凝點(diǎn)柴油組分，但是由于加氫處理過(guò)程中生成水，對(duì)異構(gòu)化催化劑造成非常不利的影響，裝置不能長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。包括上述方法的生物油脂加氫過(guò)程中，遇到的主要問(wèn)題之一是催化劑的穩(wěn)定性較差，運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，需要經(jīng)常停工更換催化劑。而且摻煉的柴油特別是以二次加工柴油為主時(shí)柴油的芳烴飽和能力不足，無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分的需要。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂和柴油混合的加氫工藝方法，在加氫的條件下直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，直接生產(chǎn)高質(zhì)量的柴油調(diào)和產(chǎn)品，解決了硫化態(tài)加氫催化劑的失硫問(wèn)題，同時(shí)提高芳烴飽和能力，而且加氫過(guò)程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。本發(fā)明生物油脂摻煉柴油的加氫工藝方法，包括如下內(nèi)容
(I)采用固定床反應(yīng)器，在加氫操作條件下，直餾柴油原料和/或二次加工柴油原料從頂部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氫氣從底部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氣液逆流通過(guò)第一加氫反應(yīng)器催化劑床層，在第一加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填非貴金屬硫化態(tài)加氫精制催化劑；
(2)第一加氫反應(yīng)器底部排出的液相與生物油脂混合，混合油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器頂部，氣液并流通過(guò)第二加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，第二加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填還原態(tài)的貴金屬催化劑；
(3)第二加氫反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)后物料進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相進(jìn)行分餾塔，經(jīng)分餾得到精制后柴油餾分。本發(fā)明方法中，在分餾塔中分餾得到石腦油餾分和柴油餾分，根據(jù)所需柴油產(chǎn)品的質(zhì)量，柴油餾分可以直接作為產(chǎn)品出裝置也可部分循環(huán)回第二加氫反應(yīng)器。本發(fā)明方法中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚(yú)油等中的一 種或幾種。直餾柴油為原油蒸餾得到的柴油餾分，二次加工柴油為催化柴油和/或焦化柴油等。第二加氫反應(yīng)器中，生物油脂與柴油原料的混合比例按需要確定，一般情況下生物油脂與柴油原料的混合體積比為I : 10 10 :1，優(yōu)選為I :5 5 :1。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的操作條件在以下范圍內(nèi)選擇反應(yīng)壓力
3.OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200:1 1500:1，液時(shí)體積空速為O. ItT1 6. 01Γ1，平均反應(yīng)溫度180°C 465°C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力4. OMPa 18. OMPa，氫油體積比300:1 800:1，液時(shí)體積空速O. 2h_^4. OtT1，平均反應(yīng)溫度20(TC 445°C。第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的操作條件可以相同，也可以不同。優(yōu)選第二加氫反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度低于第一加氫反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度，一般優(yōu)選低10 100°C。本發(fā)明方法中，反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充的新氫進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器。具體操作條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求具體確定。本發(fā)明方法中，第一加氫反應(yīng)器中的非貴金屬硫化態(tài)催化劑的活性組分一般為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，非貴金屬催化劑的活性組分為硫化態(tài)。非貴金屬硫化態(tài)催化劑中，活性組分以氧化物重量計(jì)的含量一般為15% 45%。第二加氫反應(yīng)器中的還原態(tài)貴金屬催化劑中活性組分一般為Pt和/或Pt，活性組分的重量含量一般為O. 1% 3%，催化劑載體一般為氧化鋁。上述非貴金屬硫化態(tài)加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅或氧化鈦等一種或混合物，非貴金屬硫化態(tài)加氫催化劑中可以含有其它助劑，如P、Si、B、Ti、Zr等。兩個(gè)反應(yīng)器中使用的催化劑可以采用市售商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。商品加氫非貴金屬催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氫催化齊U，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氫催化劑，UOP 公司新開(kāi)發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK_557等加氫催化劑，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑，上述催化劑在進(jìn)行常規(guī)硫化處理后可以用于本發(fā)明工藝方法。貴金屬催化劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開(kāi)發(fā)的HD0-18催化劑，也可以按CN00123141. 3等所述方法制備。現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂摻煉柴油加氫生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法，常規(guī)的硫化態(tài)催化劑在脫硫、脫氮等方面有較好的效果，但其脫芳烴和異構(gòu)能力比還原態(tài)催化劑相差較多。硫化態(tài)催化劑需要一定的硫化氫存在下才能保持催化劑的活性，而對(duì)還原態(tài)催化劑來(lái)說(shuō)，硫化氫則是使催化劑中毒的有害物質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)用常規(guī)硫化態(tài)催化劑，采用逆流的操作方式，后與生物油脂混合再通過(guò)還原態(tài)催化劑進(jìn)行加氫處理，可以直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)馬達(dá)燃料，提高了反應(yīng)的加氫效果，保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，而且實(shí)現(xiàn)柴油餾分的深度脫芳烴和解決生物油脂生產(chǎn)出的馬達(dá)燃料凝點(diǎn)高的問(wèn)題。同時(shí)保證了硫化態(tài)加氫催化劑的活性穩(wěn)定性和還原態(tài)加氫催化劑不受影響。在硫化態(tài)加氫催化劑床層中，由于進(jìn)料中含有一定的硫化物，這些硫化物經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成硫化氫，保證了硫化態(tài)加氫催化劑的活性穩(wěn)定性。由于非貴金屬加氫反應(yīng)器采用汽液逆流反應(yīng)，產(chǎn)生的硫化氫隨氣相向上流動(dòng)，不會(huì)隨生成油進(jìn)入后面的還原態(tài)催化劑反應(yīng)器，不影響還原態(tài)催化劑的活性。經(jīng)過(guò)脫硫后的液相進(jìn)入還原態(tài)貴金屬催化劑床層，有利于深度的脫 芳烴和異構(gòu)反應(yīng)，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量。第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低于第一加氫反應(yīng)器的溫度，有利于柴油原料中芳烴類(lèi)物質(zhì)的加氫飽和，同時(shí)使生物油脂在相對(duì)緩和條件下加氫，有利于延長(zhǎng)加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。


圖I是本發(fā)明工藝方法的原則流程圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，本發(fā)明的方法具體如下柴油原料I與氫氣12氣液逆流進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器3，經(jīng)加氫反應(yīng)液相產(chǎn)物4從反應(yīng)器底部流出與生物油脂原料2及循環(huán)氫17和補(bǔ)充新氫18混合從頂部進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器6，經(jīng)加氫后的生成油8進(jìn)入分離器9，第一加氫反應(yīng)器3產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物5從反應(yīng)器頂部流出進(jìn)入高壓分離器7，分離出的液相進(jìn)入分離器9或直接進(jìn)入分餾塔，分離器9得到的液相13進(jìn)入分餾塔，分別得到氣體14，汽油15和柴油16，分離器9得到的氣相作為第一或者第二加氫反應(yīng)器的補(bǔ)充氫，高壓分離器7分離出的氣相物流10進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔11，脫硫后得到的氫氣12到反應(yīng)器入口循環(huán)使用。實(shí)施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況。非貴金屬加氫精制催化劑為撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的FF-36加氫催化劑(催化劑制成拉西環(huán)形)，催化劑使用前在反應(yīng)器外進(jìn)行硫化處理。還原態(tài)催化劑為撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的HD0-18加氫催化劑(催化劑為三葉草形)，催化劑使用前在反應(yīng)器外進(jìn)行還原處理。實(shí)施例選用最難處理的二次加工油催化柴油與植物油混合作為加氫處理的進(jìn)料。表I為柴油原料性質(zhì)，表2為植物油原料性質(zhì)，表3為操作條件和結(jié)果。表I柴油原料性質(zhì)。
柴油名稱(chēng)I催化柴油
密度(20°C )/gX cnf3_O. 9201
餾程/°C—
IBP174
50%279
95%359
凝點(diǎn) /。。__
司粘度(2CTC ) Zmm2X s-1 ~ 5. 181硫含量，質(zhì)量％0756
氮含量 /mgXg-1_Ul__
十六烷值(實(shí)測(cè))I24
表2 植物油性質(zhì)。_
權(quán)利要求
1.一種生物油脂摻煉柴油的加氫工藝方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 (1)采用固定床反應(yīng)器，在加氫操作條件下，直餾柴油原料和/或二次加工柴油原料從頂部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氫氣從底部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氣液逆流通過(guò)第一加氫反應(yīng)器催化劑床層，在第一加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填非貴金屬硫化態(tài)加氫精制催化劑； (2)第一加氫反應(yīng)器底部排出的液相與生物油脂混合，混合油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器頂部，氣液并流通過(guò)第二加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，第二加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填還原態(tài)的貴金屬催化劑； (3)第二加氫反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)后物料進(jìn)行氣液分離，氣液分離得到的液相進(jìn)行分餾塔，經(jīng)分餾得到精制后柴油餾分。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油和/或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚(yú)油中的一種或幾種；二次加工柴油為催化柴油和/或焦化柴油。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于第二加氫反應(yīng)器中，生物油脂與柴油原料的混合體積比為I :10 10 :1。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于第二加氫反應(yīng)器中，生物油脂與柴油原料的混合體積比為I :5 5 :1。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的操作條件在以下范圍內(nèi)選擇反應(yīng)壓力3. OMPa 20. OMPa，氫油體積比為200: f 1500:1，液時(shí)體積空速為O. Id. Oh—1，平均反應(yīng)溫度180°C 465°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的操作條件在以下范圍內(nèi)選擇反應(yīng)壓力4. OMPa 18. OMPa，氫油體積比300:1 800:1，液時(shí)體積空速O. 2d. OtT1，平均反應(yīng)溫度200°C 445°C。
7.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于第二加氫反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比第一加氫反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度低10 100°c。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第一加氫反應(yīng)器中的非貴金屬硫化態(tài)催化劑的活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，非貴金屬催化劑的活性組分為硫化態(tài)，非貴金屬硫化態(tài)催化劑中，活性組分以氧化物重量計(jì)的含量為15% 45%。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于第二加氫反應(yīng)器中的還原態(tài)貴金屬催化劑中活性組分為Pt和/或Pt,活性組分的重量含量為O. I % 3%。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充的新氫進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物油脂摻煉柴油的加氫工藝方法，包括如下內(nèi)容(1)采用固定床反應(yīng)器，在加氫操作條件下，直餾柴油原料和/或二次加工柴油原料從頂部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氫氣從底部進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器，氣液逆流通過(guò)第一加氫反應(yīng)器催化劑床層，在第一加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填非貴金屬硫化態(tài)加氫精制催化劑；(2)第一加氫反應(yīng)器底部排出的液相與生物油脂混合，混合油與氫氣混合進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器頂部，氣液并流通過(guò)第二加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，第二加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填還原態(tài)的貴金屬催化劑；(3)第二加氫反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)后物料進(jìn)行分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以有效加工生物油脂和劣質(zhì)柴油餾分，加氫過(guò)程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102911725SQ201110217550
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者崔哲, 石友良, 曾榕輝, 吳子明, 王仲義 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院