專利名稱：固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙廢渣處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法。
背景技術(shù)：
廢紙回收再利用是一條解決造紙原材料短缺問題的有效途徑，可以節(jié)省資源，降低成本，是我國造紙工業(yè)解決纖維原料困難的一項重要措施。但是，利用廢紙造紙后要產(chǎn)生大量廢渣。浙江富陽市幾百家造紙廠生產(chǎn)銷售額占國內(nèi)市場比例的60%以上，經(jīng)統(tǒng)計目前每天產(chǎn)生約2000多噸廢渣，經(jīng)分析廢渣的主要成分是廢塑料，全年產(chǎn)生廢塑料為151200 噸。由于塑料廢棄物不易腐爛，嚴重影響了地球的生態(tài)環(huán)境。因此，廢塑料的治理刻不容緩。固體超強酸是近年來研究與開發(fā)的一種固體酸催化劑，是比100%H2S04的酸強度還強的固體酸，其酸強度用哈默特(Hammett)酸度函數(shù)H0表示，已知100%H2S04的哈默特 (Hammett)酸度函數(shù)Htl=-Il. 93，所以凡是Η。<_11. 93的固體均稱為固體超強酸。自1979年 S0427Mx0y型固體超強酸的制備方法首次被報道以來，S0427Mx0y型固體超強酸作為一種新型的非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離、可重復使用等優(yōu)點，在酸催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。發(fā)展新型高效的固體酸催化劑，用于造紙廢S—— 廢塑料制油技術(shù)有著重要的意義。公開號CN1492024A的發(fā)明公開了一種廢塑料煉油工藝，工業(yè)爐內(nèi)襯涂有增加輻射熱量為20%的遠紅外材料，其中設(shè)有臥式一級催化裂解釜，在周圍留有加熱空間，催化裂解產(chǎn)生的油氣通過煙道氣管進入二級催化裂解反應器進行深度裂解和重組，裂解和重組后的油氣進入蒸餾塔進行分餾、冷凝和油水分離，分離后的汽油和柴油分別送入儲罐，重油回爐重煉，輕烴氣回爐燃燒，催化裂解催化后產(chǎn)生的焦渣由螺旋排渣器排出。該廢塑料煉油工藝，工藝方法復雜、生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決廢紙回收再利用產(chǎn)生的造紙廢渣得不到有效利用，給環(huán)境帶來巨大壓力的問題，提供一種利用固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，方法簡單易行、生產(chǎn)成本低，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油，變廢為寶，減輕環(huán)境壓力，特別適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，所述的方法為先將造紙廢渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入熱解釜中，在固體超強酸催化劑的作用下，在10(T50(TC下裂解反應0. 5 10小時，裂解反應結(jié)束后，將裂解反應得到的液體打入蒸餾釜，分別收集40 190°C為汽油分餾段， 250 330°C為柴油分餾段。本發(fā)明中所述的造紙廢渣指造紙廢渣的主成分——廢塑料?？刂圃旒垙U渣(廢塑料)的含水量，這樣使得造紙廢渣(廢塑料)能夠裂解完全。
本發(fā)明的反應機理可以用碳正離子理論來解釋。造紙廢渣(廢塑料)先發(fā)生熱裂解產(chǎn)生長碳鏈的烯烴，然后烯烴進入催化劑表面上獲取H+而形成碳正離子，碳正離子先在 β位斷裂成伯、仲碳離子，然后異構(gòu)化成更加穩(wěn)定的叔碳正離子，最后，穩(wěn)定的叔碳正離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴。異構(gòu)化可以使非直鏈烴分子大大增加，直鏈烴分子減少。 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選S042_/ SnO2-Fe2O3或&0827 Sn02-Fe203。本發(fā)明的固體超強酸催化劑回收后可以循環(huán)利用。作為優(yōu)選，所述的固體超強酸催化劑的用量為粉碎物重量的廣30%。作為優(yōu)選，所述的固體超強酸催化劑為過渡金屬改性的錫系固體超強酸，所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸的表達式為以下表達式中的一種S0427 SnO2-Fe2O3, S2O82V SnO2-Fe2O3^ SO42V SnO2-ZnO, S2O82V SnO2-ZnO, O42V SnO2-TiO2^S2O82V SnO2-TiO2。作為優(yōu)選，所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸中錫與過渡金屬的摩爾比為 2 20:1。作為優(yōu)選，裂解反應溫度為30(T40(TC。作為優(yōu)選，裂解反應時間為廣5小時。本發(fā)明的有益效果是
1、方法簡單易行、生產(chǎn)成本低，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油，變廢為寶，減輕環(huán)境壓力。2、特別適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。催化劑-1的制備
取市售SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 1. 71g (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水中，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)21 醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過 100目，置于lmol/L (NH4)2^O8溶液(15 mL/g)中進行浸漬，然后過濾，烘干，550°C焙燒5h， 得到所述&0827 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 9)。
催化劑-2的制備
取市購SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 3. 86g (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水中，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為9，室溫下陳化48h，抽濾，經(jīng)21 醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過 100目，置于2 mol/L H2SO4溶液(15 mL/g)中進行浸漬處理，然后過濾，烘干，600°C焙燒 3h，得到所述SO/7 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 4)。
催化劑-3的制備
取市購SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 2. 51g (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化12h，抽濾，經(jīng)21醋酸銨溶液洗滌除去Cl_ (用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目，置于2mol/L的(NH4)2S2O8溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，550°C焙燒8h， 得到所述&0827 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 6)。
催化劑-4的制備
取市購SnCl4 ·5Η20 20g與SiCl2 0. 87g (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)m醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目，置于3mol/L&H2S04溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，550°C焙燒他，得到所述 SO42V SnO2-ZnO催化劑(Zn/Sn摩爾配比為1:9)。
催化劑-5的制備
取市購的SnCl4 · 5H20 20g與TiCl4 3. 65g (國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))溶解于 200 mL蒸餾水，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)21醋酸銨溶液洗滌除去Cl_ (用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100 目，置于lmol/L (NH4)2S2O8溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，50(TC焙燒5h，得到所述&0827 SnO2-TiO2催化劑(Ti/ Sn摩爾配比為1: 3)。固體超強酸催化劑錫與過渡金屬的摩爾在2 20:1范圍內(nèi)均可實施。催化劑-1的酸性測定
快速稱量0. 2g新制催化劑-1，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含2，4-二硝基氯苯(pKa=-14. 52)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -14. 52，達到超強酸水平。
催化劑-2的酸性測定
快速稱量0. 2g新制催化劑_2，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/ L含對硝基氯苯(pKa=-12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -12. 70，達到超強酸水平。
催化劑-3的酸性測定
快速稱量0. 2g新制催化劑_3，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含間硝基氯苯(pKa= -13. 16)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H。^ -13. 16，達到超強酸水平。
催化劑-4的酸性測定
快速稱量0. 2g新制催化劑_4，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含間硝基甲苯(pKa = -11.99)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -11. 99，達到超強酸水平。
催化劑-5的酸性測定
快速稱量0. 2g新制催化劑_5，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴
5加3 4滴lg/ L含對硝基氯苯(pKa=-12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -12. 70，達到超強酸水平。
實施例1 利用催化劑-1進行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進料加入流化床裂解釜，在催化劑-1 (30%)作用下，在300°C裂解，催化裂解1小時，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為70%。HPLC檢測純度達 99. 4%ο
實施例2 利用催化劑-2進行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進料加入流化床裂解釜，在催化劑-2 (1%)作用下，在500°C裂解，催化裂解10小時，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為75%。HPLC檢測純度達 99. 6%ο
實施例3 利用催化劑-3進行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進料加入流化床裂解釜，在催化劑-3 (15%)作用下，在400°C裂解，催化裂解5小時，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為73%。HPLC檢測純度達 99. 3%ο
實施例4 利用催化劑-4進行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進料加入流化床裂解釜，在催化劑-4 (30%)作用下，在350°C裂解，催化裂解5小時，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為76%。HPLC檢測純度達 99. 7%ο
實施例5 利用催化劑-5進行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進料加入流化床裂解釜，在催化劑-5 (30%)作用下，在100°C裂解，催化裂解10小時，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為71%。HPLC檢測純度達 99. 4%ο本發(fā)明的固體超強酸催化劑錫與過渡金屬的摩爾在2 20:1范圍內(nèi)均可實施。以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
權(quán)利要求
1.一種固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于所述的方法為先將造紙廢渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入熱解釜中，在固體超強酸催化劑的作用下，在10(T500°C下裂解反應0. 5^10小時，裂解反應結(jié)束后，將裂解反應得到的液體打入蒸餾釜，分別收集40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于所述的固體超強酸催化劑的用量為粉碎物重量的廣30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法， 其特征在于所述的固體超強酸催化劑為過渡金屬改性的錫系固體超強酸，所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸的表達式為以下表達式中的一種S0427 SnO2-Fe2O3, S2O82V SnO2-Fe2O3^ SO42V SnO2-ZnO、S2O8V SnO2-ZnO, O42V SnO2-TiO2、S2O8V SnO2-TiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸中錫與過渡金屬的摩爾比為2 20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于裂解反應溫度為30(T400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于裂解反應時間為廣5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其特征在于裂解反應時間為廣5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用固體超強酸催化裂解造紙廢渣制備燃料油的方法，其目的在于解決廢紙回收再利用產(chǎn)生的造紙廢渣得不到有效利用，給環(huán)境帶來巨大壓力的問題。本發(fā)明的方法為先將造紙廢渣烘干至水分含量在5%以下，粉碎，粉碎物放入熱解釜中，在固體超強酸催化劑的作用下，在100~500℃下裂解反應0.5~10小時，裂解反應結(jié)束后，將裂解反應得到的液體打入蒸餾釜，分別收集40～190℃為汽油分餾段，250～330℃為柴油分餾段。本發(fā)明方法簡單易行、生產(chǎn)成本低，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油，變廢為寶，減輕環(huán)境壓力，特別適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C10G1/00GK102311749SQ20111022336
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者凌國余, 凌明杰, 戚新軍, 裴文 申請人:浙江國裕資源再生利用科技有限公司