專利名稱：一種CO₂催化加氫合成烴催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑，特別涉及一種(X)2催化加氫合成烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烴是一種僅由碳和氫兩種元素組成的有機(jī)化合物，又稱為碳?xì)浠衔?，在烴分子中碳原子互相連接形成碳鏈或碳環(huán)狀的分子骨架，一定數(shù)目的氫原子連在碳原子上。烴是重要的化工原料和能源資源，作為化工原料，如乙烯和丙烯是各種塑料和化學(xué)纖維的合成原料；作為能源，汽油、柴油、液化氣等是日常生活和生產(chǎn)的必需品。目前，烴可以通過天然氣分離、石油煉制和煤的干餾來生產(chǎn)，其中原油煉制是主要的生產(chǎn)途徑。近年來，由于原油貯采比的下降，對(duì)原油供給前景的擔(dān)憂造成了原油價(jià)格持續(xù)上漲，增加了烴生產(chǎn)企業(yè)的成本，影響到下游企業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，需要建立新的烴生產(chǎn)路線。二氧化碳(CO2)是碳及含碳化合物燃燒氧化后的最終產(chǎn)物，具有資源豐富、價(jià)廉易得的特點(diǎn)，存在著天然的CO2氣田，許多工業(yè)過程也產(chǎn)生大量C02。CO2是最大的碳資源庫， 在自然界中以(X)2形式存在的碳含量約為IO16噸，其含碳量是石油、煤炭、天然氣三大能源含碳量的10倍[浙江教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2005 (3) 53.]。如果以豐富的CO2作為制烴的原料，不僅可以滿足市場(chǎng)對(duì)烴的極大需求，還能夠有效減少(X)2的排放量，有利于降低大氣中的CO2 濃度，控制溫室效應(yīng)對(duì)氣候的不利影響。研究表明通過0)2催化加氫可以實(shí)現(xiàn)烴的合成。索掌懷等[分子催化， 15(2001)91.]以Al203、Ti02、Zr02為載體、采用浸漬法制備擔(dān)載鐵催化劑，在350°C下的反應(yīng)結(jié)果表明載體的M-O鍵越長，表面 ^-0原子間距也越長，催化劑的最佳還原溫度越低，因而催化活性越好，CO2轉(zhuǎn)化率越高，C2-C5烴的選擇性較高，而CO及CH4的選擇性則較低 ’認(rèn)為表面存在的零價(jià)鐵和配位不飽和的1 2+/ 3+物種的協(xié)同作用是其顯示高活性的本質(zhì)，F(xiàn)e2+/ Fe3+物種對(duì)(X)2加氫生成CO是必需的，且有利于CH4或C2+°的生成，零價(jià)鐵的存在有利于CO 加氫生成低碳烯烴。韓怡卓等[煤炭轉(zhuǎn)化，29 (2006) 79.]在340°C的反應(yīng)溫度下，發(fā)現(xiàn)對(duì)于 CO2加氫反應(yīng)來說，采用共沉淀法制備的i^e-Zn-a·作為催化劑時(shí)，生成的烴類主要是甲烷； 利用Fe-Si-Zr/HY分子篩的物理混合物做為催化劑，甲烷的選擇性大幅降低，C2+烴的選擇性大幅提高，尤其是異構(gòu)C4、C5烴的選擇性由0. 5%上升到了 58. 75%。And0[Catal. Today, 45 (1998) 229.]等利用共沉淀 ^-Cu催化劑在400°C下進(jìn)行(X)2加氫試驗(yàn)，C2+烴的產(chǎn)率高于 CH4。上述CO2催化加氫合成烴都是在較高的溫度下進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)的，原因是高溫在熱力學(xué)上有利于逆水汽變換反應(yīng)的進(jìn)行(如式(1)所示)[J.M. Smith, H. C. van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,3rd ed. , McGraw Hill, Tokyo，1975，P390.]，所生成的 CO 再與 H2 反應(yīng)而獲得烴[J. Catal. 104 (1987) 339. Nature 327 (1987) 506. App 1. Catal. 58 (1990) 255. J. Phys. Chem. 95 (1991) 6341. Catal. Lett. 9(1991)415.]。
C02+H2 — CCHH2O式(1)為了開發(fā)性能優(yōu)異的(X)2加氫制烴催化劑，本發(fā)明選擇在低溫下)進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，這種條件下，對(duì)ω2的活化和加氫反應(yīng)主要依賴于催化劑自身的反應(yīng)性能，有利于確定適宜的催化劑組成，然后，再通過反應(yīng)條件的優(yōu)化，可以實(shí)現(xiàn)(X)2向烴的高效轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種(X)2催化加氫合成烴催化劑及其制備方法，本發(fā)明所述催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性好、C2+烴選擇性高，催化劑制備方法易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種CO2催化加氫合成烴催化劑，所述的催化劑是以F^O3為基體，以SiA為結(jié)構(gòu)助劑，以Zn、Cu和K為化學(xué)助劑而組成；基于所述!^e2O3的質(zhì)量，所述的Zn、Cu和K化學(xué)助劑及SW2結(jié)構(gòu)助劑質(zhì)量含量分別為Zn為1 10%、Cu為1 10%、K為0. 3 7%、Si& 為3 25%。進(jìn)一步，所述的(X)2催化加氫合成烴催化劑基于所述的!^e2O3的質(zhì)量，優(yōu)選所述的 ZruCu和K化學(xué)助劑及SW2結(jié)構(gòu)助劑質(zhì)量含量分別為Zn為6 9%、Cu為2 8%、K為 1 5%、Si& 為 5 20%。一種制備本發(fā)明所述的CO2催化加氫合成烴催化劑的方法為⑴將硝酸鐵和硅酸鉀混合，獲得混合液；所述的硝酸鐵與硅酸鉀的投料質(zhì)量比為1 0. 025 0. 212 ；所述的硝酸鐵以質(zhì)量濃度20 40%硝酸鐵水溶液的形式加入，所述的硅酸鉀以質(zhì)量濃度5 55%硅酸鉀水溶液的形式加入；( 將步驟(1)制備的混合液與質(zhì)量濃度20 45%碳酸銨水溶液同時(shí)泵入沉淀池，40 70°C、pH = 6 8條件下共沉淀0. 5 1. 5h,沉淀結(jié)束將沉淀用蒸餾水洗滌，過濾，棄去濾液獲得濾餅；所述的20 45%碳酸銨水溶液中碳酸銨與硝酸鐵質(zhì)量比為1 2.1 2.4; C3)將鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽混合水溶液加入到步驟(2)獲得的濾餅中，攪拌浸漬30 60min，獲得漿液，將漿液在120°C干燥或200 250°C 噴霧干燥，再在400°C焙燒12 20h，獲得(X)2催化加氫合成烴催化劑；所述的鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度各自獨(dú)立為0. 1 50% ；所述的硝酸鐵與鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽投料質(zhì)量比為1 0.006 0.096 0.006 0.098 0. 002 0. 06。進(jìn)一步，所述的步驟(1)中硝酸鐵與硅酸鉀的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1 0.032 0. 17。進(jìn)一步，所述的步驟( 中20 45%碳酸銨水溶液中碳酸銨與硝酸鐵質(zhì)量比優(yōu)選為 1 2. 2 2. 3。進(jìn)一步，所述的步驟(3)中硝酸鐵與鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽投料質(zhì)量比優(yōu)選為 1 0.038 0.086 0.013 0.078 0. 006 0. 043。本發(fā)明所述的SW2為結(jié)構(gòu)助劑，用來提高Fe2O3的分散度和機(jī)械強(qiáng)度，以SuCu和 K為化學(xué)助劑用來提高催化劑活性。本發(fā)明所述的CO2催化加氫合成烴催化劑的制備方法，投入1單位質(zhì)量的 Fe (NO3) 3 ·9Η20，可以獲得0. 2單位質(zhì)量的狗203，投入1單位質(zhì)量的硅酸鉀水玻璃，可以獲得0. 31單位質(zhì)量的SiO2，投入1單位質(zhì)量的Si(NO3)2 ·6Η20，可以獲得0. 22單位質(zhì)量的Si，投入1單位質(zhì)量的Cu(NO3)2 · 3Η20，可以獲得0. 26單位質(zhì)量的Cu，投入1單位質(zhì)量的KNO3或 K2CO3，可以獲得0. 39或0. 14單位質(zhì)量的K。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑在較低反應(yīng)溫度下，具有高的CO2加氫成烴的反應(yīng)活性和高的C2+烴選擇性，同時(shí)反應(yīng)溫度的大幅降低，有利于延長反應(yīng)裝置的使用壽命。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1(1)將8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于15L蒸餾水，將0. 529kg硅酸鉀水玻璃溶解于2L蒸餾水，然后合并成混合液；(2)將3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸餾水，將碳酸銨水溶液與步驟(1)制備的混合液同時(shí)泵入沉淀池，共沉淀lh，沉淀溫度為45士 l°C，pH值控制在6. 3士0.2 ；沉淀結(jié)束，所得沉淀用蒸餾水洗滌、過濾，棄去濾液，獲得濾餅20. Okg ；(3)將 0. 605kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 374kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 129kg KNO3 混合溶于1. 5L蒸餾水中，獲得鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液；將上述鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液加入到步驟( 獲得的濾餅中，攪拌浸漬60分鐘，獲得漿液，將漿液放入烘箱于120°C干燥，然后在400°C焙燒1 獲得催化劑2. Mkg，命名為催化劑1#，該催化劑SuCu和K化學(xué)助劑及 SiO2結(jié)構(gòu)助劑相對(duì)于!^e2O3的質(zhì)量含量為=Zn 8%, Cu 6%, K 3%, SiO2 10%0(4)活性評(píng)價(jià)將步驟(3)所制備的催化劑用臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)(DY-30，天津科器高新技術(shù)公司)壓片、再用瑪瑙研缽破碎成粒徑80 150 μ m的顆粒，取1. Og催化劑1#顆粒放入固定床反應(yīng)器(ZJGD-XJ2009-041，天津鵬翔科技有限公司)按下述反應(yīng)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓力1. 6MPa，反應(yīng)氣體組成H2/0)2 = 2，反應(yīng)氣體流量 6. OL · IT1 · g-cat.—1，結(jié)果見表 1。實(shí)施例2(1)將8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于20L蒸餾水，將0. 528kg硅酸鉀水玻璃溶解于3. 9L蒸餾水，然后合并成混合液；(2)將3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸餾水，將碳酸銨水溶液與步驟(1)制備的混合液同時(shí)泵入沉淀池，共沉淀0. 8h,沉淀溫度為50 士 1°C，pH值控制在6. 8 士 0. 2 ；沉淀結(jié)束， 所得沉淀用蒸餾水洗滌、過濾，棄去濾液，獲得濾餅13. 2kg ；(3)將 0. 453kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 498kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 172kg KNO3 混合溶于3L蒸餾水中，獲得鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液；將上述鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液加入到步驟( 獲得的濾餅中，攪拌浸漬50分鐘，獲得漿液，將漿液放入烘箱于120°C干燥，然后在 400°C焙燒20h獲得催化劑2. 12kg,命名為催化劑2#，該催化劑SuCu和K化學(xué)助劑及SW2 結(jié)構(gòu)助劑相對(duì)于I^e2O3的質(zhì)量含量為=Zn 6%, Cu 8%, K 4%, SiO2 10%0(4)活性評(píng)價(jià)活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例3(1)將15. 2kg Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于35L蒸餾水，將1. 45kg硅酸鉀水玻璃溶解于15L蒸餾水，然后合并成混合液；(2)將6. 85kg (NH4)2CO3溶解于25L蒸餾水，將碳酸銨水溶液與步驟(1)制備的混合液同時(shí)泵入沉淀池，共沉淀1.證，沉淀溫度為55士 l°C，pH值控制在7. 1 士0. 2 ；沉淀結(jié)束， 所得沉淀用蒸餾水洗滌、過濾，棄去濾液，獲得濾餅37. 6kg ；(3)將 0. 824kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 227kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 156kg KNO3 混合溶于60L蒸餾水中，獲得鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液；將鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液加入到步驟(2)獲得的濾餅中，攪拌浸漬30分鐘，獲得漿液，再利用噴霧干燥機(jī)于200°C干燥，然后在 400°C焙燒1 獲得催化劑4. 2kg,命名為催化劑3#，該催化劑Zn、Cu和K化學(xué)助劑及SW2 結(jié)構(gòu)助劑相對(duì)于I^e2O3的質(zhì)量含量為=Zn 6%, Cu 2%, K 2%, SiO2 15%0(4)活性評(píng)價(jià)活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例4(1)將8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于20L蒸餾水，將0. 264kg硅酸鉀水玻璃溶解于2L蒸餾水，然后合并成混合液；(2)將3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸餾水，將碳酸銨水溶液與步驟(1)制備的混合液同時(shí)泵入沉淀池，共沉淀0. 8h,沉淀溫度為60 士 1°C，pH值控制在7. 7 士 0. 2 ；沉淀結(jié)束， 所得沉淀用蒸餾水洗滌、過濾，棄去濾液，獲得濾餅15kg ；(3)將 0.302kg Zn (NO3) 3 · 6Η20、0· 249kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 043kg KNO3 混合溶于IL蒸餾水中，獲得鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液；將鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液加入到步驟( 獲得的濾餅中，攪拌浸漬60分鐘，獲得漿液，將漿液放入烘箱于120°C干燥，然后在 400°C焙燒20h獲得催化劑1. 9kg，命名為催化劑4#，該催化劑Zn、Cu和K化學(xué)助劑及SW2 結(jié)構(gòu)助劑相對(duì)于I^e2O3的質(zhì)量含量為:Zn:4%,Cu:4%,K:l%, SiO2 5%0(4)活性評(píng)價(jià)活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例5(1)將15. 2kg Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于35L蒸餾水，將1. 92kg硅酸鉀水玻璃溶解于 5L蒸餾水，然后合并成混合液；(2)將6. 85kg (NH4)2CO3溶解于25L蒸餾水，將碳酸銨水溶液與步驟(1)制備的混合液同時(shí)泵入沉淀池，共沉淀0. 5h，沉淀溫度為65 士 1°C，pH值控制在7. 4 士 0. 2 ；沉淀結(jié)束， 所得沉淀用蒸餾水洗滌、過濾，棄去濾液，獲得濾餅25. 3kg ；(3)將 1. Ikg Zn(NO3)3 · 6H20、0. 453kg Cu(NO3)2 · 3H20 和 0. 39kg KNO3 混合溶于 80L蒸餾水中，獲得鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液；將鋅、銅和鉀的硝酸鹽混合液加入到步驟 (2)獲得的濾餅中，攪拌浸漬40分鐘，獲得漿液，再利用噴霧干燥機(jī)于230°C干燥，然后在 400°C焙燒1 獲得催化劑4. ^g，命名為催化劑5#，該催化劑Zn、Cu和K化學(xué)助劑及SW2 結(jié)構(gòu)助劑相對(duì)于I^e2O3的質(zhì)量含量為:Zn 8%, Cu 4%, K -.5%, SiO2 20%0(4)活性評(píng)價(jià)活性評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。表1實(shí)施例中的催化劑反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種(X)2催化加氫合成烴催化劑，其特征在于所述的催化劑是以!^e2O3為基體，以 SiO2S結(jié)構(gòu)助劑，以SuCu和K為化學(xué)助劑而組成；基于所述I^e2O3的質(zhì)量，所述的SuCu和 K化學(xué)助劑及SiA結(jié)構(gòu)助劑質(zhì)量含量分別為Zn為1 10%、Cu為1 10%、K為0. 3 7%, SiO2 為 3 25%。
2.如權(quán)利要求1所述的CO2催化加氫合成烴的催化劑，其特征在于所述的催化劑基于所述F^o3的質(zhì)量，所述的SuCu和K化學(xué)助劑及SiO2結(jié)構(gòu)助劑質(zhì)量含量分別為Zn為6 9%、Cu 為 2 8%、K 為 1 5%、SiA 為 5 20%。
3.—種如權(quán)利要求1所述的(X)2催化加氫合成烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法為(1)將硝酸鐵和硅酸鉀混合，獲得混合液；所述的硝酸鐵與硅酸鉀的投料質(zhì)量比為1 0. 025 0. 212 ；所述的硝酸鐵以質(zhì)量濃度20 40%硝酸鐵水溶液的形式加入，所述的硅酸鉀以質(zhì)量濃度5 55%硅酸鉀水溶液的形式加入；⑵將步驟⑴制備的混合液與質(zhì)量濃度20 45%碳酸銨水溶液同時(shí)泵入沉淀池，40 70°C、pH = 6 8條件下共沉淀0. 5 1.證，沉淀結(jié)束將沉淀用蒸餾水洗滌，過濾，棄去濾液獲得濾餅；所述的20 45%碳酸銨水溶液中碳酸銨與硝酸鐵質(zhì)量比為1 2. 1 2. 4 ； C3)將鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽混合水溶液加入到步驟( 獲得的濾餅中，攪拌浸漬30 60min，獲得漿液， 將漿液在120°C干燥或200 250°C噴霧干燥，再在400°C焙燒12 20h，獲得(X)2催化加氫合成烴催化劑；所述的鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度各自獨(dú)立為 0. 1 50%;所述的硝酸鐵與鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽投料質(zhì)量比為1 0. 006 0.096 0.006 0.098 0. 002 0. 06。
4.如權(quán)利要求3所述的(X)2催化加氫合成烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中硝酸鐵與硅酸鉀的投料質(zhì)量比為1 0. 032 0. 17。
5.如權(quán)利要求3所述的CO2催化加氫合成烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟O)中20 45%碳酸銨水溶液中碳酸銨與硝酸鐵質(zhì)量比為1 2. 2 2. 3。
6.如權(quán)利要求3所述的(X)2催化加氫合成烴催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中硝酸鐵與鋅、銅和鉀的硝酸鹽和/或碳酸鹽投料質(zhì)量比為1 0.038 0.086 0.013 0.078 0. 006 0. 043。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CO2催化加氫合成烴催化劑，所述的催化劑是以Fe2O3為基體，以SiO2為結(jié)構(gòu)助劑，以Zn、Cu和K為化學(xué)助劑而組成；基于所述Fe2O3的質(zhì)量，所述的Zn、Cu和K化學(xué)助劑及SiO2結(jié)構(gòu)助劑質(zhì)量含量分別為Zn為1～10％、Cu為1～10％、K為0.3～7％、SiO2為3～25％；本發(fā)明的催化劑在較低反應(yīng)溫度下，具有高的CO2加氫成烴的反應(yīng)活性和高的C2+烴選擇性，同時(shí)反應(yīng)溫度的大幅降低，有利于延長反應(yīng)裝置的使用壽命。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102309967SQ20111023912
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者寧文生, 王小琴 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)